CN115667230A - 具有硫代磺酸酯端基的三嗪烷类及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由式I表示的化合物：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
I其中R1包含氢原子或具有1至2个碳原子的烷基。其中R2包含亚烷基、亚芳基或杂环基。三个R2基团可以是相同或不同的。其中A包含烷基、芳基或烷芳基。三个A基团可以是相同或不同的。39。

Description

具有硫代磺酸酯端基的三嗪烷类及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有硫代磺酸酯端基的三嗪烷类及其制备方法。本发明的三嗪烷化合物包含三个硫代磺酸酯(thiosulfonate)端基，使得它们可用作橡胶添加剂。
背景技术
通过与硫和硫化促进剂一起加热使二烯橡胶硫化的方法已经知晓多年。通过该方法，可以获得具有如高拉伸强度、回弹性和耐疲劳性这样的期望性质的硫化橡胶组合物。然而，这些组合物可能缺乏期望的老化性能。除了加入可以延缓氧化性热老化的抗氧化剂之外，已经提出的其它方法包括相对于常规固化将采用的硫和促进剂使用更低比例的硫和增加比例的促进剂，以及用其它交联剂来部分或完全代替硫。
降低硫相对促进剂的比率，或用胺二硫化物(amine disulfide)来部分或完全代替硫，可能产生具有较差动态性质的硫化橡胶。并且使用双(亚磺酰胺)和含有两种或更多种促进剂基团的化合物意味着具有促进剂活性的分子物质以及具有交联活性的分子物质被释放到硫化系统中，从而失去了在混炼(compounding)中的变化自由度，所述变化自由度在交联剂和促进剂作为单独的实体被添加时是可能的。
1982年7月7日提交的欧洲专利号EP 0 070 143涉及用作橡胶硫化稳定剂的有机硫代硫酸酯/盐和硫代磺酸酯/盐化合物。例如，可作为Duralink HTS得自EastmanChemical Company，Kingsport，TN的六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸)二钠盐二水合物被用于基于硫的硫化体系中，以产生杂化交联。当在升高的温度下被暴露于厌氧条件时，这些交联提供增加的物理和动态性质的保持，所述条件比如在过固化期间、在使用高固化温度时或在产品使用寿命期间可发生的那些。
2018年11月1日提交的美国专利申请号62/753,949涉及具有三个硫代硫酸酯/盐端基的三嗪烷化合物及其制备方法。这些化合物用于制造硫化弹性体制品。具有3个橡胶反应性端基的三齿分子在硫化时有可能与3条橡胶链交联。
因此，期望寻求和开发带有3个橡胶反应性端基的新分子，这些分子可能甚至比离子硫代硫酸酯/盐与非极性橡胶基质更加兼容。因此，本发明涉及三嗪烷类，其具有3个中性(非极性)硫代磺酸酯端基，使其可用作交联剂。
发明内容
在第一方面，本发明涉及由式I表示的化合物：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
　　I
其中R1包含氢原子或具有1至2个碳原子的烷基；
其中R2包含亚烷基、亚芳基或杂环基；其中三个R2基团可以是相同或不同的；和
其中A包含烷基、芳基或烷芳基，其中三个A基团可以是相同或不同的。
在第二方面，本发明涉及制备式I化合物的方法，其包括：
使硫化物盐与烷基芳烃磺酰卤化物反应，形成烷基芳烃硫代磺酸盐；
使烷基芳烃硫代磺酸盐与卤代烷基胺氢卤化物反应，得到S-(氨基烷基)烷基芳烃硫代磺酸酯氢卤化物；
使S-(氨基烷基)烷基芳烃硫代磺酸酯氢卤化物去质子化，得到S-(氨基烷基)烷基芳烃硫代磺酸酯；以及
使S-(氨基烷基)烷基芳烃硫代磺酸酯与醛反应，得到式1的化合物。
在进一步的方面，本发明涉及包含式I化合物的组合物，例如可硫化弹性体配制物，以及由其制备的制品。
本发明的进一步方面如以下和所附权利要求中所阐述的。应当理解的是，描述和具体实例仅预期用于说明的目的，并且并不预期限制本发明的精神和范围。
附图说明
图1是本发明的化学物质的碳13 NMR图谱。
具体实施方式
如本文所用，以下术语或短语定义如下：
“粘合促进剂”是指以下材料，其增加诸如橡胶组合物等聚合物组合物对另一种材料的粘合性。
“抗降解剂”是指以下材料，其抑制其所加入或应用于的组合物、配制物或制品的降解(如通过例如热、光、氧化和/或臭氧化引起的)或其表现。
“抗疲劳剂”是指以下材料，其改善其所加入或应用于的组合物、配制物或制品在该组合物、配制物或制品藉此经受热、氧化、臭氧和机械降解力的一段工作应用时间之后的耐挠曲疲劳性。
“抗氧化剂”是指以下材料，其抑制其所加入或应用于的组合物、配制物或制品的氧化降解。
“抗臭氧剂”是指以下材料，其抑制其所加入或应用于的组合物、配制物或制品的臭氧暴露降解。
“弹性体”是指在硫化(或交联)后且在室温下可以在低应力下被拉伸(例如拉伸至其原始长度的至少两倍)，并且在应力释放时立即将随着力恢复至大约其原始长度的任何聚合物，包括但不限于橡胶。
“可硫化弹性体配制物”意指包括弹性体并且当置于硫化条件下时能够硫化的组合物。
本发明的化合物有利地被认为增加了橡胶组合物的交联网络的密度，如通过改善的复原性质所证明的。
一方面，本发明涉及由式I表示的为三嗪烷衍生物的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
　　I
其中R1包含氢原子或具有1至2个碳原子的烷基。
其中R2包含亚烷基、亚芳基或杂环基。三个R2基团可以是相同或不同的。
其中A包含烷基、芳基或烷芳基。三个A基团可以是相同或不同的。
因此，本发明涉及具有三个硫代磺酸酯端基的分子，所述端基经由如上所述的R2基团连接到三嗪烷核。不希望受任何理论的束缚，这些分子被认为表现出杂化交联性质。在橡胶加工期间，O2S-S键的断裂预计产生三硫自由基(tri-thiyl radical)或三硫醇盐阴离子或三巯基部分。这些物质在硫化时可与硫和至多三个橡胶链反应以形成柔性交联。
根据本发明，式I的R1可以包含氢原子或具有1-2个碳原子的烷基。因此，根据本发明可用的烷基包括甲基和乙基。
根据本发明，R2可包含亚烷基、亚芳基或杂环基。根据本发明可用的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，且更普遍可以是具有1-12个碳原子，或1-8个碳原子，或2-5个碳原子的直链或支链亚烷基。根据本发明可用的亚芳基包括亚苯基、亚联苯基、萘、蒽、茚满和芴，并且可以是取代或未取代的。更普遍地，亚芳基包括具有5-18个碳原子，或6-12个碳原子，或6-8个碳原子的任何亚芳基，并且可以是取代或未取代的。根据本发明可用的杂环基团包括具有5-12个碳原子的饱和及不饱和杂环，以及芳香杂环，并且包括吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、苯并噻唑和苯并
Figure DEST_PATH_IMAGE005
唑。
根据本发明，A可以包含烷基、芳基或烷芳基。根据本发明可用的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基，且更普遍可以是具有1至12个碳原子，或1至8个碳原子，或1至4个碳原子的直链或支链烷基。根据本发明可用的芳基包括苯基、联苯、三苯基、茚基、芴基、萘基、蒽基、菲基、甲氧基苯基、(甲硫基)苯基、(二甲基氨基)苯基、吡啶基、二嗪基、三嗪基、喹啉基、喹喔啉基、吖啶基、吩嗪基、菲啶基，且更普遍可以是具有5至18个碳原子，或6至12个碳原子，或6至8个碳原子的任何芳香基团，并且可以是取代或未取代的。根据本发明可用的烷芳基可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状、非环状或任何可能的组合，且还包括上述烷基和芳基的任何组合，在可能的异构方面没有限制。
因此，本发明的化合物包括S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三(4-甲基苯硫代磺酸酯)；S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三苯硫代磺酸酯；S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三甲烷硫代磺酸酯；S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三乙烷硫代磺酸酯；S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三丙烷硫代磺酸酯；S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三异丙烷硫代磺酸酯；S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三丁烷硫代磺酸酯；S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三异丁烷硫代磺酸酯；S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三叔丁烷硫代磺酸酯；S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三(萘-2-硫代磺酸酯)；和S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三(萘-1-硫代磺酸酯)；S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三(2-甲氧基苯硫代磺酸酯)；S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三(3-甲氧基苯硫代磺酸酯)；和S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三(4-甲氧基苯硫代磺酸酯)。
另一方面，本发明涉及制备由式I表示化合物的方法：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
　　I
其中R1包含氢原子或具有1至2个碳原子的烷基。
其中R2包含亚烷基、亚芳基或杂环基。三个R2基团可以是相同或不同的。
其中A包含烷基、芳基或烷芳基。三个A基团可以是相同或不同的。
根据这一方面，可通过使硫化物盐与烷基芳烃磺酰卤化物反应形成烷基芳烃硫代磺酸盐，例如对甲苯硫代磺酸钠，来产生根据本发明的化合物。对甲苯硫代磺酸钠中的硫化物阴离子可与卤代烷基胺氢卤化物中卤素原子的α碳发生亲核反应，形成S-(氨基烷基)对甲苯硫代磺酸酯氢卤化物，例如S-(3-氨基丙基)对甲苯硫代磺酸酯盐酸盐。得到的S-(3-氨基丙基)对甲苯硫代磺酸酯盐酸盐的卤化铵基(胺盐酸盐)可与例如氢氧化钠进行反应或去质子化，以得到游离碱S-(3-氨基丙基)对甲苯硫代磺酸酯。通常不分离游离碱S-(3-氨基丙基)对甲苯硫代磺酸酯，因为它是不稳定的，并且其胺部分直接与醛(例如甲醛)缩合，以得到所需的式I的三嗪烷类。
根据本发明可用的硫化物盐可以对应于例如式II的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
　　II，
其中两个M阳离子可以是相同或不同的，并且可以是碱金属阳离子、质子阳离子，或通过向含氮碱加入一个或多个质子而衍生的铵或烷基铵阳离子。我们已经发现硫化钠
Figure DEST_PATH_IMAGE011
为合适的硫化物盐。迄今为止，我们已用九水合硫化钠证明了本发明。然而，可以使用其它合适的硫化物盐来源，比如硫化锂、硫化钾、硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾，以纯的形式、水合或在溶剂中的溶液。根据本发明可用的这种硫化物盐可以是合成的或商购的(当市售可获得时)。
根据本发明可用的烷烃磺酰卤化物、芳烃磺酰卤化物或烷芳烃磺酰卤化物可以对应于例如式III的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
　　III，
其中A已经在上文中关于式I进行了描述，而X是卤素原子，例如氯、溴或碘。我们已发现对甲苯磺酰氯
Figure DEST_PATH_IMAGE015
为合适的烷基芳烃磺酰卤化物。其他合适的烷烃磺酰卤化物、芳烃磺酰卤化物和烷基芳烃磺酰卤化物包括但不限于甲烷磺酰氯、乙烷磺酰氯、丙烷磺酰氯、苯磺酰氯、苯基苯磺酰氯、甲氧基苯磺酰氯、(甲基硫代)苯磺酰氯、萘磺酰氯、蒽磺酰氯和菲磺酰氯。根据本发明可用的这种烷烃磺酰卤化物、芳烃磺酰卤化物和烷基芳烃磺酰卤化物可以是合成的或商购的(当市售可获得时)。
得到的烷烃硫代磺酸盐、芳烃硫代磺酸盐或烷基芳烃硫代磺酸盐可以对应于例如式IV。
Figure DEST_PATH_IMAGE017
　　IV，
其中A和M如上文和关于式I和式II已经描述的那样。根据本发明可用的这种烷烃硫代磺酸盐、芳烃硫代磺酸盐和烷基芳烃硫代磺酸盐可以由式II的分子和式III的分子合成或商购(当市售可获得时)。
根据本发明可用的卤代烷基胺氢卤化物可以对应于例如式V的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
　　V，
其中R2可以是亚烷基、亚芳基或杂环基，如关于式I已经描述的那样，其将卤素原子与氮原子连接起来，而X同样是卤素，例如氯、溴或碘。我们已经发现3-氯丙胺盐酸盐
Figure DEST_PATH_IMAGE021
为合适的卤代烷基胺氢卤化物。其他卤代烷基胺氢卤化物包括但不限于3-溴丙胺氢溴酸盐、2-氯乙胺盐酸盐、2-溴乙胺氢溴酸盐、4-氯丁胺盐酸盐、5-氯戊胺盐酸盐等。
得到的S-(氨基烷基)烷烃硫代磺酸酯氢卤化物、S-(氨基烷基)芳烃硫代磺酸酯氢卤化物或S-(氨基烷基)烷基芳烃硫代磺酸酯氢卤化物可以对应于例如式VI：
Figure DEST_PATH_IMAGE023
　　VI，
其中A、R2和X如上文和关于式I和式V已经描述的那样类似地，得到的S-(氨基烷基)烷烃硫代磺酸酯、S-(氨基烷基)芳烃硫代磺酸酯或S-(氨基烷基)烷基芳烃硫代磺酸酯可以对应于例如式VII：
Figure DEST_PATH_IMAGE025
　　VII，
其中A和R2同样如已经描述的那样。
得到的S-(氨基烷基)烷烃硫代磺酸酯、S-(氨基烷基)芳烃硫代磺酸酯或S-(氨基烷基)烷基芳烃硫代磺酸酯可直接与醛(比如甲醛)反应，以获得所期望的式I的三嗪烷类。合适的醛包括那些对应于例如式VIII的醛：
Figure DEST_PATH_IMAGE027
　　VIII，
其中R1可为氢原子或具有1至2个碳原子的烷基，即甲基或乙基，如上文和关于式I所述的那样。迄今为止，我们已使用甲醛水溶液证实了本发明。然而，可使用其它合适的甲醛来源，比如多聚甲醛、1,3,5-三
Figure 467877DEST_PATH_IMAGE005
烷、纯甲醛气体、甲醛在溶剂中的溶液或上述的任意组合。
根据本发明，我们因此提出具有三个硫代磺酸酯端基和三嗪烷核的有机分子的合成和表征。
在以上简要提及的另一方面中，本发明涉及包含至少一种如上所述的本发明化合物的组合物。包含在组合物中的本发明化合物的具体量可取决于组合物的预期应用而广泛地变化。本领域普通技术人员将理解，本发明的组合物可以包含本发明的一种或多种化合物，使得实现期望功效所必需的每种单独化合物的浓度更低。此外，组合物中可包含其它已知的添加剂，使得可需要减少量的本发明化合物以实现总的期望功效。
在以上详细示例说明的一个实施方案中，本发明的组合物是可硫化弹性体配制物。本发明的可硫化弹性体配制物包含至少一种弹性体和本发明的化合物。优选地，本发明的化合物以每100份弹性体0.1-30份，优选0.1-5.0份的量存在于可硫化弹性体配制物中。
可硫化弹性体配制物中的弹性体可为本领域技术人员已知的任何可硫化不饱和烃弹性体。这些弹性体可包括但不限于天然橡胶或任何合成橡胶，例如含有二烯的弹性体，比如由丁二烯，异戊二烯，或苯乙烯和丁二烯，或苯乙烯和异戊二烯，或苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的组合形成的聚合物；或者由乙烯、丙烯和二烯单体(比如亚乙基降冰片二烯或1,5-己二烯)形成的聚合物；或由异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的组合形成的聚合物。后者潜在地可以用溴或氯进一步卤化，以进一步扩展其在与通用橡胶(比如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶)共硫化中的有用性。可硫化弹性体配制物也可任选地包括通常用于橡胶加工的其它添加剂，比如加工/流动助剂、增量剂、增塑剂、树脂、粘合促进剂、抗降解剂、偶联剂比如硅烷或填料-聚合物相互作用的其它促进剂、粘结剂、缓冲剂、填料、颜料、活化剂、预硫化抑制剂、酸阻滞剂、促进剂、脂肪酸、氧化锌，或其它混炼成分或添加剂，以进一步增强可硫化弹性体配制物或由其形成的硫化的弹性体制品的特性和/或改进其性能。合适的促进剂可包括但不限于胍类、噻唑类、亚磺酰胺类、亚磺酰亚胺类、二硫代氨基甲酸酯/盐类、黄原酸酯/盐类、秋兰姆类及其组合或混合物。
本发明的可硫化弹性体配制物可用于制造硫化的弹性体制品，比如橡胶带和软管、挡风玻璃刮水器刮片、车辆轮胎和其组件(比如胎面、胎肩、胎壁和气密层)。因此，在另一方面，本发明涉及硫化的弹性体制品，其具有至少一种由本发明的可硫化弹性体配制物形成的组分。在一个特定实施方案中，硫化的弹性体制品为车辆轮胎，并且轮胎组件为胎壁。或者，硫化的弹性体制品可为增强或结构轮胎组件，比如带束层胶料或结构、胎体层胶料或结构、覆盖层、条胶或组合物，比如胎圈填充物(bead filler)、三角胶芯、垫胶、胎圈包布、护趾、护轮辋或赋予轮胎使用耐久性的其它高模量组件，尤其是在可能包括高使用负载的重复弯曲应力下。
虽然本发明的上述方面已经描述了主要聚焦于涉及硫化弹性体制品制造的组合物的用途，但应理解，本发明的三嗪烷类也可用于需要硫代磺酸酯官能性的其它用途的组合物中。因此，且如上所述，本发明的一般方面涉及包括根据式I及在本文其它地方定义的本发明化合物的组合物。因此，本发明的组合物包括本发明的化合物和任选的用于该化合物的载体。合适的载体对于化合物基本上是惰性的，并且包括蜡、油或固体比如炭黑或二氧化硅。
在单独的实施方案中，本发明的三嗪烷类具有单独的主要用途或功能(比如涂料、润滑剂、油、燃料添加剂或燃料组合物)，并包括功能成分和本发明的三嗪烷类作为组分。功能成分通常是可降解材料，比如烃，但也可包括其它可降解材料。因此，该实施方案涵盖例如包含作为功能成分的润滑剂和本发明的化合物的润滑剂组合物。该实施方案进一步涵盖包含作为功能成分的可燃燃料和本发明的化合物的可燃燃料组合物。该实施方案进一步涵盖包含作为功能成分的燃料添加剂和本发明的化合物的燃料添加剂组合物。
本领域技术人员将认识到，本文所述的测量结果是可通过多种不同测试方法获得的标准测量结果。所述测试方法仅代表一种获得每个所需测量结果的可用方法。
出于说明和描述的目的，已经展示了本发明的各种实施方案的上述描述。这并不预期为穷举或将本发明限制于所公开的确切实施方案。根据以上教导，许多修改或变化是可能的。选择和描述所讨论的实施方案以提供本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域的普通技术人员能够在各种实施方案中利用本发明，并且进行适于所考虑的特定用途的各种修改。当根据公平、合法和公正地享有的范围解释时，所有这些修改和变化都在由随附权利要求确定的本发明的范围内。
本发明化合物的前体、本发明化合物及它们的制备方法通过以下实施例说明，这些实施例并不预期限制本发明的精神或范围。
实施例1：S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三(4-甲基苯硫代磺酸酯)的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE029
1) 3-氨基丙基对甲苯硫代磺酸酯盐酸盐的合成：向装有搅拌棒、冷凝器和温度计的100 mL烧瓶中加入九水合硫化钠(17.98 g；74.86 mmol的硫化物阴离子)和去离子水(24mL)。在N2保护下搅拌混合物并预热至30℃(油浴温度)。当Na2S完全溶解时，以使得温度保持低于41℃的方式分次加入对甲苯磺酰氯(13.86 g；72.70 mmol) (耗时33分钟)。油浴的温度设定为40℃：将反应混合物在36-40℃下搅拌2小时。油浴的温度设定为117℃。在温度升高期间，在1-2分钟内加入3-氯丙胺盐酸盐(8.98 g；69.07 mmol)在去离子水(9 mL)中的溶液。搅拌反应混合物并回流(99-100℃) 1.25小时，然后令其冷却至室温。将混合物转移到分液漏斗中，并用甲苯(2 x 20 mL)洗涤。用乙酸乙酯(2 x 125 mL)萃取产物。合并的有机层用饱和NaCl水溶液(120 mL)洗涤一次，然后在减压下剥离挥发物(旋转蒸发器；水浴 =50℃)。所得糖浆在旋转蒸发器上干燥(50℃；<15 mbar) 0.5小时。产量 = 14.43 g (基于3-氯丙胺盐酸盐的理论产量为74%)，为非常粘稠的材料。该粗制的材料无需进一步提纯就参与下面的合成。
2) S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三(4-甲基苯硫代磺酸酯)的合成：向装有搅拌棒的250 mL烧瓶中加入底物粗制3-氨基丙基对甲苯硫代磺酸酯盐酸盐(13.48 g，含有约8 wt%的残留乙酸乙酯；约44.0 mmol底物)和甲醇(44 mL)。混合物在N2保护下搅拌，并暂时用温自来水浴加热，以帮助溶解底物。向得到的澄清溶液中加入37%的甲醛水溶液(3.4 mL；45.66 mmol HCHO)。用冷自来水浴对冷却烧瓶。一次性加入氢氧化钠(1.69 g；42.25 mmol)。很容易分离出白色固体(NaCl)。一旦所有的NaOH颗粒被溶解(5分钟)，移除冷水浴。反应混合物在没有外部加热或冷却的情况下搅拌2.75小时。加入去离子水(90 mL)。用氯仿(2 x 50 mL)萃取标题化合物。合并的有机相用饱和NaCl水溶液(60mL)洗涤一次，经无水硫酸镁干燥，过滤(滤纸)，然后在减压下剥离挥发物(旋转蒸发器；水浴=60℃)。所得的油在旋转蒸发器上干燥(60℃；<15 mbar) 3.5小时。产量 = 7.64 g (基于3-氨基丙基对甲苯硫代磺酸酯盐酸盐为67%)，为浅黄色粘稠材料。
第一步涉及甲苯磺酰氯与硫化钠反应，形成中间体对甲苯硫代磺酸钠。后者没有分离出来，并直接与3-氯丙胺盐酸盐反应，生成3-氨基丙基对甲苯硫代磺酸酯盐酸盐。硫化物二价阴离子(在硫化钠中)有一个显著的性质：在一些情况下，它可以随后与两种不同的亲电体反应，形成不对称的硫代化合物。在本合成中，第一个亲电中心是对甲苯磺酰氯中的硫原子，而第二个缺电子中心是与3-氯丙胺盐酸盐中的氯原子共价键合的亚甲基。所得中间产物的sp3杂化硫原子侧接对甲苯磺酰基部分和3-氨基丙基(盐酸盐)基团。
下一步骤涉及用氢氧化钠使3-氨基丙基对甲苯硫代磺酸酯去质子化，并使胺中间体与甲醛缩合，生成三嗪烷环。应注意避免游离胺与硫代磺酸酯部分中的sp3杂化硫原子发生副反应。这样生成的副产物是聚合亚磺酰胺，在以前的实验中观察到其为不溶的无定形白色固体。这个问题可以通过在氢氧化钠之前加入甲醛水溶液，以及采用有利于缩合而不是亲核取代途径的条件来缓解。使用甲醇作为溶剂和相对温和的条件(反应在室温下进行)没有得到任何可检测的不溶白色固体。
最终材料的分析数据如图所示。

Claims (17)

1.由式I表示的化合物A：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
　　I，
其中R1包含氢原子或具有1至2个碳原子的烷基；
其中R2包含亚烷基、亚芳基或杂环基，其中三个R2基团可以是相同或不同的；和
其中A包含烷基、芳基或烷芳基，其中三个A基团可以是相同或不同的。
2.权利要求1的化合物，其中R1包含氢原子；其中R2包含具有1至5个碳原子的亚烷基；以及其中A包含具有1至12个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
3.权利要求1的化合物，其中R1包含氢原子；其中R2包含具有2至4个碳原子的亚烷基；以及其中A包含具有1至8个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
4.S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三(4-甲基苯硫代磺酸酯)。
5.S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三苯硫代磺酸酯。
6.S,S',S''-((1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(丙烷-3,1-二基))三甲烷硫代磺酸酯。
7.制备权利要求1的化合物的方法，包括：
使硫化物盐与烷基芳烃磺酰卤化物反应，形成烷基芳烃硫代磺酸盐；
使所述烷基芳烃硫代磺酸盐与卤代烷基胺氢卤化物反应，得到S-(氨基烷基)烷基芳烃硫代磺酸酯氢卤化物；
使S-(氨基烷基)烷基芳烃硫代磺酸酯氢卤化物去质子化，得到S-(氨基烷基)烷基芳烃硫代磺酸酯；以及
使所述S-(氨基烷基)烷基芳烃硫代磺酸酯与醛反应，得到权利要求1的化合物。
8.权利要求7的方法，其中所述硫化物盐包含硫化钠，所述烷基芳烃磺酰卤化物包含对甲苯磺酰氯，所述卤代烷基胺氢卤化物包含3-氯丙胺盐酸盐，以及所述醛包含甲醛。
9.稳定剂组合物，其包含权利要求1的化合物和任选的用于所述化合物的载体。
10.可硫化弹性体配制物，其包含弹性体和权利要求1的化合物。
11.权利要求10的配制物，其中所述化合物以每100份弹性体0.01至30份的量存在。
12.权利要求11的配制物，其中所述化合物以每100份弹性体0.1至5.0份的量存在。
13.硫化的弹性体制品，其由权利要求10的可硫化弹性体配制物形成。
14.权利要求13的硫化的弹性体制品，其中所述硫化的弹性体制品是车辆轮胎的组件。
15.权利要求14的车辆轮胎，其中所述组件为胎壁。
16.可燃燃料组合物，其包含可燃燃料和权利要求1的化合物。
17.燃料添加剂组合物，其包含燃料添加剂和权利要求1的化合物。
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