CN115667138A - 具有低密度的碳纳米管和包含该碳纳米管的复合材料 - Google Patents

具有低密度的碳纳米管和包含该碳纳米管的复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN115667138A
CN115667138A CN202180037621.5A CN202180037621A CN115667138A CN 115667138 A CN115667138 A CN 115667138A CN 202180037621 A CN202180037621 A CN 202180037621A CN 115667138 A CN115667138 A CN 115667138A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resins
carbon nanotube
particle diameter
average particle
carbon nanotubes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180037621.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115667138B (zh
Inventor
张炯植
朴慧真
金世贤
金沃信
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN115667138A publication Critical patent/CN115667138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115667138B publication Critical patent/CN115667138B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及低密度碳纳米管，其可使用具有侧喷嘴的流化床反应器制备，并且用作复合材料时具有优异的电气性质和外观特征。

Description

具有低密度的碳纳米管和包含该碳纳米管的复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年8月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0100834的权益，其公开内容以引用的方式全部并入本文。
技术领域
本发明涉及体积密度低且个数平均粒径小的碳纳米管以及包含该碳纳米管的复合材料。
背景技术
碳纳米材料按其形状分类：富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨烯和石墨纳米板。在这些分类项目中，碳纳米管是由纳米尺寸的卷绕的石墨烯片制成的大分子，石墨烯具有六角蜂窝状网络，其中一个碳原子与其他三个碳原子结合。
碳纳米管由于其内部的中空空间所致而轻质，电导率和铜一样好，导热性和金刚石一样好，抗拉强度和钢一样好。碳纳米管也按其卷绕方式分类：单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)或绳状碳纳米管。
这种碳纳米管由于其特殊的物理性质而引起了广泛的关注，广泛用于各种聚合物复合填料，包括抗静电聚合物复合物、EMI屏蔽聚合物复合物、耐热聚合物复合物、高强度聚合物复合物等，且正在进行大量的研究和开发工作中以使采用碳纳米管的聚合物复合物商业化。然而，当碳纳米管与聚合物混合以制备复合材料时，碳纳米管的结构特征可能导致复合材料的粘度显著增加。复合材料粘度的增加可能会影响由复合材料获得的产品的成型，也会降低复合材料本身的生产率，因此，仍然需要研究碳纳米管，使其在应用于复合材料时具有令人满意的粘度和流动性，并且在取代碳纳米管复合材料的常规工作以赋予电导率时工作良好。
相关技术文献
专利文献
(专利文献1)KR 10-2009-0073346
(专利文献2)KR 10-2009-0013503
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种比传统碳纳米管具有更低的体积密度和更小的个数平均粒径的碳纳米管，以及包含该碳纳米管的碳纳米管复合材料。
技术方案
本发明提供个数平均粒径为40μm至120μm且体积密度为25kg/m3或更小的碳纳米管，以及包含所述碳纳米管的碳纳米管复合材料。
有益效果
本发明提供的碳纳米管提供了以下益处：由于较小的个数平均粒径和较低的体积密度而具有优异的电导率，且当与聚合物树脂混合并注射成型为复合材料时具有优异的外观特征。
附图说明
图1是显示用于制备本发明碳纳米管的具有侧喷嘴的流化床反应器的结构的示意图。
图2是显示根据图1的流化床反应器中的侧喷嘴的气体入口的方向的视图。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明。
应当理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
碳纳米管
本发明提供个数平均粒径为40μm至120μm和体积密度为25kg/m3或更小的碳纳米管。
本发明的发明人已经发现，当通过具有侧喷嘴的流化床反应器获得碳纳米管时，可以获得比通过常规方法获得的碳纳米管具有更小个数平均粒径和更低体积密度的碳纳米管，因此，本发明人设计了本发明。
具体而言，当通过常规流化床反应器获得碳纳米管时，在流化床反应器的较低区域，注入床中的碳纳米管和经由催化剂合成的碳纳米管聚集，并相应地，在最终获得的碳纳米管产品中，体积密度和平均粒径的减小收到限制。在此背景下，本发明的发明人意图获得比传统碳纳米管具有更低的体积密度和更小的个数平均粒径的碳纳米管，并发现当通过安装在流化床反应器中的侧喷嘴注入附加气体时，所获得的碳纳米管的体积密度和个数平均粒径得以减小，从而实现了本发明。
更具体而言，当使用配备有侧喷嘴的流化床反应器获得碳纳米管时，与通过下部分配板注入的气体相独立，通过侧喷嘴注入的气体可防止聚集体的形成，因此，最终获得的碳纳米管产品可具有减小的体积密度和减小的个数平均粒径。
例如，可用于制备本发明碳纳米管的具有侧喷嘴的流化床反应器可采用图1所示的形式。具体而言，用于制备本发明碳纳米管的流化床反应器可包括气体分配板12、气体供应器13、催化剂供应器14和反应器本体1的内部部分11中的侧喷嘴15，并且可包括反应器本体1外部的催化剂储罐2。更具体而言，本发明的流化床反应器可包括反应器本体、设置在反应器本体内部并具有可使气体流经的开口的气体分配板、通过气体分配板的开口从本体内部的底部向顶部供应气体的气体供应器、设置在反应器本体的下部并从催化剂储罐向反应器本体的内部供应催化剂的催化剂供应器、和设置在反应器的壁表面上并具有用于将气体从反应器外部注入反应器内部的进气口的侧喷嘴。
在具有侧喷嘴的流化床反应器中，气体分配板、气体供应器和催化剂供应器的工作方式与传统流化床反应器(也就是说，没有侧喷嘴的传统流化床反应器)中的工作方式相同，本领域技术人员可在允许功能发挥作用的范围内适当地选择和改变它们的形式或类型。同时，在反应器的壁面上设置侧喷嘴，其具有用于将气体从反应器外部注入反应器内部的进气口。独立于上述气体供应器，侧喷嘴用于将附加气体注入反应器，通过侧喷嘴注入的附加气体可抑制反应期间聚集体的形成或移除此前形成的聚集体。具体而言，通过侧喷嘴注入的附加气体会以各种方式改变流化床反应器内的流体流动，因此可以防止在特定区域产生的碳纳米管的密集聚集，因此，可抑制反应器下部中聚集体的形成。
在本体的体高度上，侧喷嘴的位置可高于气体分配板。聚集体的形成发生在相对于气体分配板的上部区域中形成的流化床中，因此，抑制聚集体形成的附加气体也需要注入气体分配板的上部。因此，侧喷嘴的位置优选高于气体分配板。特别是，侧喷嘴优选设置在与气体分配板的上表面接触的位置。在传统流化床反应器中主要形成聚集体的区域是在通过气体分配板注入的反应物气体没有充分分散的情况下进行反应的区域，即位于气体分配板正上方的区域，因此，当侧喷嘴设置在与气体分配板的上表面接触的位置时，该区域可被最小化，并且通过气体分配板注入的反应物气体可更好地分散。
侧喷嘴的数量不受特别限制，并且当包括多个侧喷嘴时，其数量可根据通过侧喷嘴注入的附加气体的流率和反应器的直径而变化，例如，其数量可以为2至30个。当包括多个侧喷嘴时，可在反应器的整个内部更有效地抑制聚集体的形成，并且特别是，考虑到安装侧喷嘴所需的成本，当包括2到10个侧喷嘴时，能够最大限度抑制聚集体的形成。同时，当包括太多侧喷嘴时，侧喷嘴本身的结构会对反应器内的流体流动产生不利影响。
侧喷嘴配备有用于在朝向反应器内部的方向上注入气体的进气口，进气口可以是一个，例如以麦秆的形式，或者多个，例如以喷头的形式。当包括多个进气口时，进气口可以是具有不同气体注入方向的2到8个进气口，例如，2个具有不同方向的进气口，如图2所示。当侧喷嘴具有多个进气口时，可以从一个侧喷嘴产生不同方向的气流，从而更有效地抑制聚集体的形成。特别是，当多个进气口具有不同方向时，可以在更多不同方向上产生气流。同时，进气口可具有单个孔，或者可以具有多个孔，例如喷嘴。当进气口具有多个孔时，优选地，流体流动可以多样化。
同时，侧喷嘴的至少一个进气口可朝向切向，即，垂直于侧喷嘴且平行于分配板的方向。例如，如图2所示，进气口的方向可以是切向。当气体如上所述沿切线方向注入时，与沿其他方向注入气体的情况相比，可更有效地防止聚集体的形成。
本发明的碳纳米管可使用上述流化床反应器通过化学气相沉积(CVD)制备，具体而言，将碳源气体和催化剂注入流化床反应器并进行反应以制备碳纳米管。
碳源气体是可在高温下分解形成碳纳米管的含碳气体，碳源气体的具体实例可包括各种含碳化合物，如脂肪族烷烃、脂肪族烯烃、脂肪族炔烃，以及芳香族化合物，碳源气体的更具体实例可包括化合物，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳、丙烷、丁烷、苯、环己烷、丙烯、丁烯、异丁烯、甲苯、二甲苯、异丙苯、乙苯、萘、菲、蒽、甲醛和乙醛。
特别是，当甲烷、乙烷、一氧化碳、乙炔、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和液化石油气(LPG)(作为混合物)用作碳源气体时，这些化合物很容易注入反应器，且工艺经济性优异。
对于该催化剂，可使用本领域已知用于制备碳纳米管的任何催化剂，而无任何特定限制，催化剂可为具有活性金属和可常用的载体的复合结构的多相催化剂，更具体而言，可使用负载型催化剂或共沉淀催化剂形式的催化剂。
当使用负载型催化剂作为催化剂时，体积密度高于共沉淀催化剂的体积密度，并且与共沉淀催化剂不同，由于少量10微米或更小的细颗粒，细颗粒聚集体的形成可能受到抑制，由于流态化过程中可能发生的磨损而导致的细粉尘生成不太可能出现，并且由于催化剂本身具有优异的机械强度，反应器可以稳定工作。
同时，当使用共沉淀催化剂作为催化剂时，制备催化剂的方法简单，适合用作催化剂原料的金属盐的成本低，这对制造成本而言是有利的，并且比表面积大，因此催化活性高。
除了碳源气体和催化剂之外，还原气体和惰性气体还可以通过流化床反应器进一步用于制备本发明的碳纳米管。还原气体是通过与碳源气体反应生成碳纳米管的气体，任何具有还原性质的气体均可适用，具体而言，可使用氢气或氨气。
另外，惰性气体用于为合成的碳纳米管赋予流动性，可以使用能够赋予流动性而不与碳源气体和还原气体反应的任何气体，没有限制，例如，可使用氮气或氩气。
当还原气体和惰性气体与碳源气体一起使用时，碳源气体：所有要注入的气体的体积比可为0.1至0.3：1，优选0.15至0.25:1。当碳源气体的比率小于或大于该范围时，注入的碳源气体少于或多于碳纳米管合成所需的量，从而产生不参与反应的碳源气体或还原气体，因此导致反应的整体效率和经济性劣化。
通过本发明中使用的流化床反应器中的侧喷嘴注入的附加气体可以是选自由碳源气体、还原气体和惰性气体组成的组的至少一种。由于附加气体也可用作反应物气体，因此附加气体优选具有与反应物气体中包含的部分或全部成分相同的成分，特别是，由于附加气体执行均匀反应，因此附加气体优选具有与反应物气体中相同的成分和组成，或者是惰性气体。
同时，为了制备满足本发明所需条件的碳纳米管，与通过侧喷嘴和气体分配板注入的总气体的流率相比，通过侧喷嘴注入的附加气体的流率可以为小于20％，优选10％至15％。当通过侧喷嘴注入的附加气体的量太小时，通过附加气体抑制聚集体的形成很难有效，因此，所制备的碳纳米管的个数平均粒径和体积平均粒径可能变得非常大，并且当该量过大时，附加气体的注入会增加产物的夹带量，因此产物损失可能增加或者流动反应本身几乎不会发生。同时，通过侧喷嘴注入的附加气体可以以连续模式或脉冲模式注入。假设注入相同量的额外气体，当以脉冲模式注入时，在注入循环之间可能形成一些聚集体，因此与以连续方式注入时相比，可制备具有更高的体积密度、更大的个数平均粒径和更大的体积平均粒径的碳纳米管。
在本发明中，制备碳纳米管的反应优选在600℃至750℃进行。当反应温度低于上述范围时，可能无法提供足够的能量来生成碳纳米管，而当温度高于上述范围时，可能发生催化剂等的热分解，反应可能无法顺利进行。
另外，反应优选进行30分钟至2小时。当反应时间过短时，制备出大量低生长碳纳米管，而没有制备出具有所需长度和直径的碳纳米管，并且当反应时间过长时，整个反应的效率降低。
本发明提供的碳纳米管的个数平均粒径可为120μm或更小或115μm或更小。另外，本发明提供的碳纳米管的个数平均粒径可为40μm或更大、50μm或更大、60μm或更大、65μm或更大、70μm或更大、或75μm或更大。当使用如上所述的流化床反应器时，可以制备具有上述范围内的个数平均粒径的碳纳米管，而当使用常规流化床反应器时，由于聚集体的形成所致制备了比本发明碳纳米管的个数平均粒径更大的碳纳米管。
本发明提供的碳纳米管的体积平均粒径可为600μm或更小，优选550μm或更小，以及400μm或更大，优选450μm或更大。当使用如上所述的流化床反应器时，可制备体积平均粒径在上述范围内的碳纳米管，而当使用常规流化床反应器时，由于聚集体的形成所致制备了比本发明碳纳米管的体积平均粒径更大的碳纳米管。
在本发明提供的碳纳米管中，个数平均粒径表示相对于碳纳米管颗粒的粒径在个数分布中的平均粒径值，体积平均粒径表示相对于碳纳米管颗粒的粒径在体积分布中的平均粒径值。可使用激光衍射法通过粒度分析仪测量个数平均粒径和体积平均粒径。更具体而言，可使用商购激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac bluewave S3500)。
在本发明提供的碳纳米管中，体积密度可为25kg/m3或更小，优选15kg/m3至25kg/m3，特别优选20kg/m3至25kg/m3。正如在个数平均粒径的情况下，当使用上述流化床反应器时，聚集体形成较少，因此与使用常规流化床反应器的情况相比，制备具有相对低体积密度的碳纳米管。同时，可根据ASTM B329-06测量体积密度。具体而言，在本发明中，使用不锈钢空心25ml圆柱形容器测量25ml容器中实际包含的碳纳米管的重量，并将重量除以25ml的体积来测量体积密度。
碳纳米管具有本发明范围内的个数平均粒径、体积平均粒径和体积密度，当用作复合材料的成分时，碳纳米管具有优异的电气性能和流动性，并且当注射成型为复合材料时具有优异的外观特征。因此，本发明的碳纳米管适合于在需要上述性质的技术领域中使用，并且特别适合用作碳纳米管复合材料。
在本发明提供的碳纳米管中，碳纳米管的体积平均粒径与个数平均粒径之比(体积平均粒径/个数平均粒径)可以是4.8或更大、优选4.9或更大，以及7.0或更小、优选6.5或更小。当碳纳米管的体积平均粒径和个数平均粒径之比在上述范围内时，在以复合材料形式注射成型时，外观可能异常优异。
本发明提供的碳纳米管可以是缠结型或集束型。缠结型是指球体或马铃薯形状的次级形状，其中多个碳纳米管在没有方向性的情况下缠结，而集束型是指集束或绳索形式的次级形状，其中多个碳纳米管在预定方向上并排排列或对齐。
碳纳米管复合材料
本发明提供一种包含上述碳纳米管和聚合物树脂的碳纳米管复合材料。如上所述，本发明提供的碳纳米管具有低体积密度和较小的个数平均粒径，因此当作为复合材料应用时，可表现出优异的电气性质、外观特征和流动性。
本发明的碳纳米管复合材料包含聚合物树脂作为基体。聚合物树脂用于构成复合材料的基本基体，并且优选具有热塑性。
聚合物树脂的实例可包括选自由以下组成的组至少一种：聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、芳纶树脂、芳香族聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚芳基树脂、环烯烃基树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳酮树脂、聚醚腈树脂、液晶树脂、聚苯并咪唑树脂、聚仲班酸树脂、聚酰胺树脂；通过聚合或共聚至少一种选自由芳香烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基氰化合物组成的组的乙烯基单体获得的基于乙烯基的聚合物或共聚物树脂；二烯-芳香烯基化合物共聚物树脂、乙烯基氰-二烯-芳香烯基化合物共聚物树脂、芳香烯基化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂、乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香烯基化合物共聚物树脂、聚烯烃、氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂。
当聚烯烃树脂用作聚合物树脂时，可使用聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)及其组合。
当聚酯树脂用作聚合物树脂时，可使用作为二羧酸成分骨架和二醇成分骨架的缩聚物的均聚酯或共聚酯。例如，均聚酯可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚-1,4-对苯二甲酸环己二甲酯、聚二苯甲酸乙二醇酯等，优选的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有成本效益。共聚物聚酯定义为这样的缩聚物：包含至少三种或更多种选自具有二羧酸基团的化合物和具有二醇基团的化合物的成分。具有二羧基基团的化合物的实例可包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯基砜二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚酸，环己烷二羧酸及其酯衍生物等，具有二醇基团的化合物的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4'-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨酯、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇等。
当聚酰胺树脂用作聚合物树脂时，具体而言，可使用尼龙树脂、尼龙共聚物树脂及其混合物。尼龙树脂的实例可包括通过内酰胺(例如ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺)的开环聚合获得的聚酰胺-6(尼龙6)；由诸如氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸等氨基酸获得的尼龙聚合物；由脂肪族、脂环族(环状脂族)或芳香族二胺，如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬六亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己烷)甲烷、二(4-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨丙基)哌嗪和氨乙基哌嗪，以及脂肪族、脂环族、或芳香族二碳酸如己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二酸、2-氯对苯二酸和2-甲基对苯二酸聚合获得的尼龙聚合物；及其共聚物或混合物。尼龙共聚物的实例可包括聚己内酰胺(尼龙6)和聚六亚甲基癸二酰二胺(尼龙6,10)的共聚物、聚己内酰胺(尼龙6)和聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙66)的共聚物、聚己内酰胺(尼龙6)和聚月桂酰胺(尼龙12)的共聚物等。
当聚碳酸酯树脂用作聚合物树脂时，可使用通过使联苯酚与光气、卤素甲酸盐、碳酸酯或其组合反应制备的聚碳酸酯树脂。联苯酚的实例可包括氢醌、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基、2,2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(也称作“双酚A”)、2,4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、2,2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)酮、二(4-羟基苯基)醚等。其中，优选的是，可使用2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或1,1-二(4-羟基苯基)环己烷，且优选的是，可使用2,2-二(4-羟基苯基)丙烷。
另外，聚碳酸酯树脂可以是由两种或更多种联苯酚制备的共聚物的混合物。另外，聚碳酸酯树脂的实例可包括线性聚碳酸酯树脂、支化聚碳酸酯树脂、聚酯-碳酸酯共聚物树脂等。线性聚碳酸酯树脂的实例可包括基于双酚A的聚碳酸酯树脂。支化聚碳酸酯树脂的实例可包括通过使多官能芳香族化合物(例如偏苯三酸酐和偏苯三酸)与联苯酚和碳酸酯反应制备的支化聚碳酸酯树脂。相对于支化聚碳酸酯树脂的总量，多官能芳香族化合物的含量可以为0.05摩尔％至2摩尔5％。作为聚酯-碳酸盐共聚物树脂，可使用通过使双官能羧酸与联苯酚和碳酸酯反应制备的聚酯-碳酸盐共聚物树脂。在这种情况下，碳酸酯的实例可包括碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)和碳酸乙烯酯。
在本发明的碳纳米管复合材料中，碳纳米管的含量可为0.5重量％至10重量％，优选1重量％至8重量％。当碳纳米管的含有量小于上述范围时，电导率未得到充分保证，当碳纳米管的含有量大于上述范围时，流动性降低。
除上述碳纳米管和聚合物树脂外，本发明的碳纳米管复合材料可包含附加成分，具体还可包含至少一种选自由阻燃剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、防滴剂、抗氧化剂、相容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机添加剂和滴落抑制剂组成的组的添加剂。包含添加剂时，其含量相对于100重量份聚合物树脂可以为0.1重量份至10重量份。这些添加剂的特定类型为本领域技术人员所熟知，并且本领域技术人员可以选择上述添加剂的适当类型和含量以获得所需效果，并将所选添加剂应用于本发明的碳纳米管复合材料。
本发明的碳纳米管复合材料可根据本领域技术人员已知的制备方法制备，例如，可通过将复合材料中包含的各成分的混合物供应至公知熔体混合器(例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合器、捏合机或混合辊)并在约100℃至500℃或200℃至400℃捏合混合物来制备。
以下，将参考实施例和实验例详细描述本发明，但本发明不受这些实施例和实验例的限制。根据本发明的实施例可以修改为其他各种形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施方式是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
实施例和比较例
在实施例1至4和比较例2至3中，如图1所示通过配备有侧喷嘴的流化床反应器制备碳纳米管。氮气用作通过侧喷嘴注入的附加气体。同时，在比较例1中，使用无侧喷嘴的传统流化床反应器制备碳纳米管。另外，在比较例4和5中，使用已知具有相对较低个数平均粒径和体积平均粒径的常规碳纳米管产品。在每个实施例和比较例中，通过侧喷嘴注入的额外气体与注入流化床反应器的气体总量的体积比、注入方法、每种情况下制备的碳纳米管的体积密度、个数平均粒径和体积平均粒径如下表1所示。
【表1】
Figure BDA0003960790300000101
实施例1至4的碳纳米管(通过具有侧喷嘴的流化床反应器并具有通过侧喷嘴注入的适当控制量的附加气体制备)显示出较低的体积密度和个数平均粒径，然而，当使用常规流化床反应器，或使用具有侧喷嘴的流化床反应器但通过侧喷嘴注入的附加气体量太小或太大时，制备了具有相对较高体积密度和较大个数平均粒径的碳纳米管，或者由于流动失效而未制备碳纳米管。
实验例2：生产复合材料时观察物理性质
将实施例和比较例中制备的碳纳米管与聚碳酸酯树脂混合以制备复合材料。将复合材料中的碳纳米管含量设定为1.5重量％，并在290℃以15kg/h的生产条件挤出复合材料，并在290℃以30mm/s的注射速度注射以制备试样。测量制备试样的表面电阻、流动指数和外观特征。各物理性质的具体测量方法如下。
表面电阻：使用表面电阻测量仪SRM110测量试样的表面电阻。
流动指数(g/10min)：采用相同的方法测量流动指数，不同之处在于ASTM D1238中所用砝码的重量改为2.18kg，而非1.2kg。
外观特征(针孔数量)：通过显微镜观察试样表面，并将观察到的图像传输至计算机，以连续拍摄模式获得面积为1.1x 0.8cm2的图像。此后，通过调整所得图像的对比度来固定针孔和平面之间的边界，并通过图像处理选择圆形度为0.4或更大且尺寸为50μm或更大的针孔，并计数数量。
通过上述测量方法测量的物理性质值如下表2所示。
【表2】
Figure BDA0003960790300000111
结果表明，当应用复合材料时，本发明的碳纳米管表现出与现有碳纳米管相似的令人满意的流动性，由于低表面电阻而具有优异的电气性质，注入后样品表面的针孔数量少于现有碳纳米管的针孔数量，因此具有更优异的外观特征。
特别是，在使用的碳纳米管的个数平均粒径和体积密度大于本发明的碳纳米管的个数平均粒径和体积密度的比较例1至3中，观察到表面电阻和流动指数与本发明的相似，但外观较差。另外，在使用比本发明的碳纳米管具有更小个数平均粒径的碳纳米管的比较例4和5中，观察到流动性降低，特别是，在比较例4中，针孔(未分散颗粒)的数量显著增加，从而表现出较差的外观特征。
[符号说明]
1：流化床反应器
11：反应器本体的内部部分
12：气体分配板
13：气体供应器
14：催化剂供应器
15：侧喷嘴
2：催化剂储罐

Claims (8)

1.一种碳纳米管，所述碳纳米管的个数平均粒径为40μm至120μm，并且体积密度为25kg/m3或更小。
2.如权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管的体积密度为15kg/m3至25kg/m3。
3.如权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管的个数平均粒径为75μm至115μm。
4.如权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管的体积平均粒径为400μm至600μm。
5.如权利要求4所述的碳纳米管，其中，所述体积平均粒径与所述个数平均粒径之比(体积平均粒径/所述个数平均粒径)为4.8至7.0。
6.一种碳纳米管复合材料，所述碳纳米管复合材料包含：
权利要求1的碳纳米管；和
聚合物树脂。
7.如权利要求6所述的碳纳米管复合材料，其中所述聚合物树脂是选自由以下组成的组的至少一种：聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、芳纶树脂、芳香族聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚芳基树脂、环烯烃基树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳酮树脂、聚醚腈树脂、液晶树脂、聚苯并咪唑树脂、聚仲班酸树脂、聚酰胺树脂；通过聚合或共聚至少一种选自由芳香烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基氰化合物组成的组的乙烯基单体获得的基于乙烯基的聚合物或共聚物树脂；二烯-芳香烯基化合物共聚物树脂、乙烯基氰-二烯-芳香烯基化合物共聚物树脂、芳香烯基化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂、乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香烯基化合物共聚物树脂、聚烯烃、氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂。
8.如权利要求6所述的碳纳米管复合材料，其中，所述碳纳米管复合材料包含0.5重量％至10重量％的碳纳米管。
CN202180037621.5A 2020-08-12 2021-08-06 具有低密度的碳纳米管和包含该碳纳米管的复合材料 Active CN115667138B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200100834 2020-08-12
KR10-2020-0100834 2020-08-12
PCT/KR2021/010408 WO2022035142A1 (ko) 2020-08-12 2021-08-06 저밀도 탄소나노튜브 및 이를 포함하는 복합재

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115667138A true CN115667138A (zh) 2023-01-31
CN115667138B CN115667138B (zh) 2024-01-26

Family

ID=80247411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180037621.5A Active CN115667138B (zh) 2020-08-12 2021-08-06 具有低密度的碳纳米管和包含该碳纳米管的复合材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230227312A1 (zh)
EP (1) EP4197969A4 (zh)
KR (1) KR20220020779A (zh)
CN (1) CN115667138B (zh)
WO (1) WO2022035142A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102770206A (zh) * 2010-02-16 2012-11-07 拜耳知识产权有限责任公司 碳纳米管的生产
CN103842290A (zh) * 2011-09-29 2014-06-04 独立行政法人产业技术综合研究所 碳纳米管复合材料
CN104136367A (zh) * 2012-02-13 2014-11-05 锦湖石油化学株式会社 碳纳米材料粒料和由碳纳米材料粉末制备粒料的方法
CN106062062A (zh) * 2013-12-06 2016-10-26 Lg化学株式会社 具有提高的电导率的复合材料以及包含该复合材料的模塑制品
CN107108954A (zh) * 2015-09-25 2017-08-29 Lg化学株式会社 含有碳纳米管的高强度聚合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1141250C (zh) * 2001-05-25 2004-03-10 清华大学 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置
WO2008111653A1 (ja) * 2007-03-14 2008-09-18 Taiyo Nippon Sanso Corporation ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体、触媒体製造方法、ブラシ状カーボンナノ構造物及びその製法
KR100888247B1 (ko) 2007-08-02 2009-03-10 성균관대학교산학협력단 탄화수소의 카본 촉매분해에 의한 이산화탄소 배출없이 수소를 연속적으로 생산할 수 있는 유동층 반응기 및 이를 포함하는 반응 장치
KR100964867B1 (ko) 2007-12-31 2010-06-23 세메스 주식회사 탄소나노튜브 생성을 위한 유동층 장치
JP5608954B2 (ja) * 2010-11-05 2014-10-22 独立行政法人産業技術総合研究所 Ｃｎｔ分散液、ｃｎｔ成形体、ｃｎｔ組成物、ｃｎｔ集合体及びそれらの製造方法
KR101350690B1 (ko) * 2012-02-13 2014-01-14 금호석유화학 주식회사 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
KR101954430B1 (ko) * 2015-10-28 2019-03-05 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102770206A (zh) * 2010-02-16 2012-11-07 拜耳知识产权有限责任公司 碳纳米管的生产
CN103842290A (zh) * 2011-09-29 2014-06-04 独立行政法人产业技术综合研究所 碳纳米管复合材料
CN104136367A (zh) * 2012-02-13 2014-11-05 锦湖石油化学株式会社 碳纳米材料粒料和由碳纳米材料粉末制备粒料的方法
CN106062062A (zh) * 2013-12-06 2016-10-26 Lg化学株式会社 具有提高的电导率的复合材料以及包含该复合材料的模塑制品
CN107108954A (zh) * 2015-09-25 2017-08-29 Lg化学株式会社 含有碳纳米管的高强度聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP4197969A1 (en) 2023-06-21
US20230227312A1 (en) 2023-07-20
CN115667138B (zh) 2024-01-26
WO2022035142A1 (ko) 2022-02-17
KR20220020779A (ko) 2022-02-21
EP4197969A4 (en) 2024-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10626252B2 (en) Composite with improved mechanical properties and molded article including the same
KR101800486B1 (ko) 전도성이 개선된 복합재 및 이를 함유하는 성형품
KR101654405B1 (ko) 기계적 물성이 개선된 복합재 및 이를 함유하는 성형품
KR101252182B1 (ko) 탄소섬유 집합체, 그 제조방법 및 그들을 함유하는 복합재료
KR20170090040A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형물품
JP2010514883A (ja) 導電性熱可塑性樹脂組成物及びプラスチック成形品
CN107108954B (zh) 含有碳纳米管的高强度聚合物
KR102172152B1 (ko) 고내열성 탄소나노튜브 및 이를 포함하는 고분자 복합재
CN115667138B (zh) 具有低密度的碳纳米管和包含该碳纳米管的复合材料
KR102666894B1 (ko) 탄소나노튜브 복합재
KR20210036723A (ko) 탄소나노튜브 복합재
JP2010168495A (ja) 導電性樹脂組成物
JP2024517261A (ja) ポリブチレンテレフタレート組成物及び物品
KR102043314B1 (ko) 대전방지 트레이 및 그 제조방법
CN108124443B (zh) 可调节碳纳米管选择性的碳纳米管制备方法及包含由此制备的碳纳米管的复合材料
KR102038981B1 (ko) 카본나노튜브 함유 전도성 고분자의 전도성 평가방법
KR101755765B1 (ko) 카본나노튜브 함유 전도성 고분자의 전도성 평가방법
KR20160079195A (ko) 전도성이 향상된 복합재 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant