KR102038981B1 - 카본나노튜브 함유 전도성 고분자의 전도성 평가방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카본나노튜브 함유 전도성 고분자의 전도도를 평가하는 방법에 관한 것으로서, 카본나노튜브의 라만 분광법에 의한 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)를 측정하고, I_G/I_D 값을 평가지수로 하여 카본나노튜브 함유 전도성 고분자의 전도도를 평가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 평가방법은 소량의 카본나노튜브를 사용할 뿐 아니라, 전도성 고분자수지를 합성하기 전에 전도도를 평가할 수 있는 방법을 제공하여, 효율적인 제품개발을 가능하게 한다.

Description

카본나노튜브 함유 전도성 고분자의 전도성 평가방법{EVALUATION METHOD FOR ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION COMPRISING CNT}

카본나노튜브가 함유된 전도성 고분자수지의 전도도 평가방법으로서, I_G/I_D 값과의 상관관계를 이용하여 카본나노튜브 함유 고분자수지의 전도성을 평가할 수 있는 방법에 대한 것이다.

카본나노튜브(CNT; Carbon Nanotube)란 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브 형태를 이루고 있으며, 튜브의 직경은 1~100nm 범위이고 길이는 최대 수 mm에 달하는 이방성이 매우 큰 물질이다. 카본나노튜브는 그 벽수에 따라서 단일벽 카본나노튜브, 이중벽 카본나노튜브, 다중벽 카본나노튜브, 다발형 카본나노튜브로 구분할 수 있는데, 카본나노튜브는 외벽에 존재하는 π전자들의 중첩에 의해 금속에 준하는 높은 전기 전도성을 보인다.

이러한 카본나노튜브의 우수한 기계적 물성 및 전기 전도성을 이용하여 다양한 특성을 가진 나노복합소재의 개발이 진행되고 있다. 일반적인 예로는, 전도성을 갖는 고분자를 합성시 사용되는 금속분말을 대신하여, 이와 유사한 전도성을 가지는 카본나노튜브를 고분자 수지에 첨가함으로써, 전기 전도성이 향상됨과 동시에 기계적 물성이 동시에 향상된 전도성 고분자 수지의 개발이 가능하게 되었다.

그러나 다양한 방법으로 제조된 카본나노튜브 함유 전도성 고분자의 전도도를 평가하기 위해서는 먼저 고분자수지와 카본나노튜브를 혼합한 전도성 고분자수지를 제조해야 하는바, 이를 위해서는 다량의 카본나노튜브와 수지가 요구된다는 문제가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 소량의 원료만으로 복합소재의 전기적 특성을 평가할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

카본나노튜브를 포함하는 전도성 복합재에 있어서,

상기 카본나노튜브의 라만분광에 의한 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)를 하기 관계식 1에 따라 전도성 복합재의 전도성 평가지수로 이용하는 카본나노튜브 함유 전도성 복합재의 전도성 평가방법을 제공한다.

[관계식 1]

-8.2x + 12.5 ≤y≤ -8.2x + 14

상기 식에 있어서,

x는 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)이며,

y는 log[표면저항(Ω/sq.)]이다.

또한, 상기 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)는 직선 기준선(Linear-base line) 측정법으로 측정된 것이며, 상기 측정법은 1100cm/s 내지 2000cm/s 영역의 최소값을 잇는 선을 기준선으로 하며, 상기 기준선과 상기 영역에서 나타나는 G밴드와 D밴드 피크 사이에 형성된 변곡점을 잇는 수직선을 그어 상기 G밴드와 D밴드의 피크를 나누고, 상기 각각의 피크의 아랫면의 면적을 I_G, I_D로 한다.

또한, 상기 측정법으로 측정된 값의 상대표준편차가 3% 이하일 수 있다.

또한, 상기 직선 기준선 측정법으로 측정된 값이 기존의 분석방법인 곡선 기준선(Curved baseline) 측정법으로 측정된 I_G/I_D 값보다 평균 0.2 낮게 측정되는 것일 수 있다.

또한, 상기 카본나노튜브의 I_G/I_D 값이 카본나노튜브 제조시 공급되는 불활성기체/탄소원 기체의 비율이 증가함에 따라 증가하는 것일 수 있다.

또한, 카본나노튜브 제조시 환원성 기체가 더 공급됨에 따라 동일한 불활성기체/탄소원 기체의 비율에서 제조된 카본나노튜브보다 더 작은 I_G/I_D 값을 갖는 것일 수 있다.

또한, 0.7 이상의 I_G/I_D 값에서 상기 카본나노튜브를 포함하는 전도성 복합재의 표면저항값이 10⁸ Ω/sq. 이하인 것일 수 있다.

또한, 상기 I_G/I_D 값이 0.7 내지 1.5의 범위의 값을 갖는 것일 수 있다.

또한, 상기 I_G/I_D 값이 증가함에 따라 표준편차 및 상대표준편차가 감소하는 경향을 나타내는 것일 수 있다.

또한, 상기 카본나노튜브의 제조시 공급되는 불활성가스/탄소원가스의 부피비와 I_G/I_D 값이 하기 관계식 2의 상관관계를 만족하는 것일 수 있다.

[관계식 2]

-0.0029x₂ ² + 0.049x₂ + 0.5≤y₂≤-0.0029x₂ ² + 0.049x₂ + 0.7

상기 식에 있어서,

x₂는 카본나노튜브 제조에 사용된 불활성가스와 탄소원 가스의 부피비(불활성가스/탄소원 가스)이고,

y₂는 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)이다.

또한, 상기 카본나노튜브 제조에 있어서 불활성가스 및 탄소원 가스 이외에 환원가스가 더 공급되는 경우 상기 관계식 2의 y 절편값이 감소하는 것일 수 있다.

본 발명은, 카본나노튜브 함유 전도성 고분자 수지가 갖는 전도성을 평가하는 방법으로서, 라만분광법에의한 카본나노튜브의 I_G/I_D값과 상기 카본나노튜브를 포함하는 전도성 고분자 수지의 전도성의 상관관계를 이용하여, 상기 라만분광법에의해 카본나노튜브의 I_G/I_D값을 도출하는 것 만으로 전도성 고분자 수지가 나타내는 전도성을 예측하는 것이 가능해짐으로써, 보다 효율적으로 전도성 고분자 수지를 제조할 수 있다.

도 1은 라만분광법 데이터에 대한 I_G/I_D 분석에 있어서, 기존의 측정방법인 곡선 기준선 측정법(a)과 본 발명의 직선 기준선 측정법(b)을 나타낸 것이다.
도 2는 질소/에틸렌 가스비에 따른 I_G/I_D 상관관계 그래프를 직선기준선 측정법 및 곡선기준선 측정법으로 각각 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 곡선기준선 측정법으로 측정된 I_G/I_D와 표면저항 관계 그래프를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 카본나노튜브 함유 전도성 고분자수지를 제조하기 전에 라만분광법으로 카본나노튜브의 I_G/I_D 값을 측정하여 이로부터 상기 고분자수지의 전도도를 미리 예측할 수 있는 방법을 제공하며, 예를 들어 카본나노튜브 함유 I_G/I_D 값을 평가지수로 활용하여 상기 카본나노튜브가 함유된 전도성 고분자수지의 전도도를 예측하는 방법을 제공할 수 있게 된다.

카본나노튜브를 포함하는 전도성 고분자의 전도도는 기본적으로 카본나노튜브 자체의 전도도에 영향을 받게 되며, 카본나노튜브의 전도도는 카본나노튜브의 결정도에 의해 결정될 수 있다. 상기한 카본나노튜브의 결정도는 라만분광에 의해 측정된 피크의 I_G/I_D 값을 지표로 평가될 수 있으며, 일반적으로 I_G/I_D 값이 증가함에 따라 카본나노튜브의 결정성이 증가하는 경향을 보이며 결정성이 증가함에 따라 카본나노튜브의 전도도 또한 향상되는 경향을 나타낸다. 따라서, 카본나노튜브의 결정성의 지표인 I_G/I_D 값과 상기 카본나토튜브를 포함하는 전도성 고분자 수지의 전도도의 상관관계를 분석함으로써, 제조된 카본나노튜브의 I_G/I_D 값만으로 이를 포함하는 전도성 고분자 수지의 전도도를 예측할 수 있는 평가방법을 제공할 수 있다.

이와 같은 방법을 통해 카본나노튜브를 고분자 수지와 합성하기 이전에 이들의 전도성을 미리 예측할 수 있어, 매우 소량의 카본나노튜브만으로 전도도를 평가할 수 있을 뿐만 아니라, 제품 개발의 효율을 개선할 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 전도성 고분자의 전도도를 평가하기 위해,

카본나노튜브를 포함하는 전도성 복합재에 있어서,

상기 카본나노튜브의 라만분광에 의한 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)를 하기 관계식 1에 따라 전도성 복합재의 전도성 평가지수로 이용하는 카본나노튜브 함유 전도성 복합재의 전도성 평가방법을 제공한다.

[관계식 1]

-8.2x + 12.5 ≤y≤ -8.2x + 14

바람직하게는,

-8.2x + 13 ≤y≤ -8.2x + 13.5

상기 식에 있어서,

x는 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)이며,

y는 log[표면저항(Ω/sq.)]이다.

상술한 바와 같이, IG/ID 값에 따라서 상기 고분자 수지의 전도성이 달라지게 되며, 예를 들어 상기 I_G/I_D 가 소정의 값을 갖는 경우 상기 고분자 수지의 전도도 또한 일정한 범위의 값을 나타낼 수 있으며, 상기 I_G/I_D값이 상이한 카본나노튜브를 사용하는 경우 값을 갖는 경우 상기 전도성 고분자 수지의 전도도 또한 달라지게 된다. 본 발명의 평가방법은 이와 같은 성질을 이용하여, 상기 I_G/I_D 를 측정하여 이를 고분자 수지의 전도도를 예측하는 평가지수로서 사용하게 된다.

본 발명에 따른 전도성 고분자 수지의 전도성 평가방법은 카본나노튜브가 함유된 전도성 고분자의 전도성을 평가하기 위하여, 상기 카본나노튜브의 라만분광에 의한 I_G/I_D 값을 측정하여 상기 전도성 고분자의 전도성 평가지수로 이용하는 단계를 포함한다.

예를 들어 상기 평가방법으로서, 라만 분광 측정시 전체 영역 중 1100cm/s 부터 2000cm/s 영역만을 고려한다. 이 영역에서 최소값을 잇는 선이 기준선(base line)이 되며, I_G는 1580 cm/s 영역에서 나타나는 피크로서, 결정성을 나타내는 것이며, I_D란 1350 cm/s 영역에서 나타나는 피크로 결함(defect)을 나타내는 것이다. 이 영역 사이에 변곡점을 기준으로 직선을 나누어 그 면적이 각각 I_G, I_D가 된다.

보다 구체적으로, 도 1을 참조하면, I_G/I_D를 측정하는 기존의 측정법은 곡선 기준선(curved base line)을 기준으로 G 밴드 및 D밴드의 베이스라인을 제거한 뒤 각각의 피크의 면적을 측정하는 방법이 일반적이었으나(도 1a), 상기 곡선 기준선에 의한 기존의 측정법은 샘플간의 편차가 크며, 따라서 측정된 값의 신뢰성이 낮은 경향이 있었다. 반면 본 발명은 직선 기준선(도 1b)을 기준으로 측정된 I_G/I_D값은 기존의 방법에 비해 작은 수치를 나타내지만, 기존방법에 비해 데이터의 산포(표준편차)가 작으며, 따라서, 데이터 값의 신뢰도 및 데이터의 정밀성이 증가할 수 있다. 따라서, 보다 규칙적인 경향성을 갖는 I_G/I_D값을 제공할 수 있으며, 따라서, 샘플간의 차이를 확실하고 구별할 수 있게 되어, 제조된 전도성 고분자 수지의 전도도와 보다 정밀하게 매칭 될 수 있다. 본 발명은, 이러한 라만 분광분석 측정 방법을 이용하여, I_G/I_D값을 이용하여 카본나노튜브를 포함하는 전도성 고분자 수지의 전도도를 보다 정확하게 예측할 수 있는 방법을 제공한다.

상기한 라만분광 분석법으로 측정된 I_G/I_D 값의 표준편차는 0.04 이하의 값을 가지며, 바람직하게는 0.03 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이하의 값을 가지며, 상기 표준편차에 대한 상대표준편차는 4.00% 이하 보다 바람직하게는 3.00% 이하의 값을 가질 수 있으며, 이는 상기한 라만 분광 분석법에 의한 I_G/I_D 측정방법이 재현성이 높고, 오차율이 낮음을 나타내는 것이며, 따라서, 측정된 값의 신뢰도가 높다는 것을 나타낸다.

본 발명은 라만 분광을 측정한 후 I_G/I_D값을 도출한 뒤, 이를 이용하여 상기 관계식 1의 상관관계를 이용하여 카본나노튜브를 함유하는 전도성 고분자 수지의 전도도를 예측하는 것이 가능하다. 즉, 목적하는 전도도 범위를 갖는 전도성 고분자 수지와 상기 I_G/I_D를 매칭시켜 이들의 상관관계를 도출할 수 있다. 예를 들어 I_G/I_D 값이 상이한 카본나노튜브를 동일한 함량으로 포함하는 각각의 전도성 고분자수 지를 측정함으로써 상기 I_G/I_D 와 전도도의 상관관계를 도출할 수 있으며, 이를 활용하여 이렇나 상관관계를 이용하여 카본나노튜브의 I_G/I_D 값만을 측정하여 이를 평가지수로서 적용함으로써, 동일한 종류의 카본나노튜브를 포함하는 전도성 고분자의 전도도 값을 예상하는 것이 가능해진다.

상술한 바와 같은 카본나노튜브 함유 전도성 고분자 수지의 전도도는 당 업계에 알려져 있는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어 상기 카본나노튜브 함유 고분자 수지를 사출하여 얻어진 복합물의 표면저항 값을 측정할 수 있다. 상기 표면저항 값은 4포인트 프로브 방식의 기기를 사용하여 Ω/sq.의 단위로 측정할 수 있다. 이때 상기 전도성 고분자 수지에 포함된 카본나노튜브의 함량은 대비를 위해 일정한 함량으로 혼합될 수 있는바, 상기 전도성 고분자 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 8중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부를 포함할 수 있다.

상기 전도성 고분자 수지의 전도도 범위는 여러 가지 요인에 의해 달라질 수 있지만, I_G/I_D 값이 0.7 이하인 값에서는 표면저항 값을 기준으로 약 10⁸ Ω/sq. 이상의 값을 가질 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 카본나노튜브는 단일벽 카본나노튜브, 이중벽 카본나노튜브, 다중벽 카본나노튜브등의 모든 종류의 카본나노튜브가 사용 가능하다.

또한, 상기 카본나노튜브는 당 업계에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법(CVD) 등과 같은 일반적인 방법으로 얻어지는 것들을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 카본나노튜브는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어, 상기 카본나노튜브는 1nm 내지 1,000nm, 또는 1nm 내지 500nm의 평균 입도를 가질 수 있다. 또한, 상기 카본나노튜브는 직경 대비 길이(L/D)가 길고 고분자 수지 매트릭스에 분산이 용이할수록 짧아진 도전 경로를 통해 높은 전도성을 나타낼 수 있으므로 이들을 사용하는 것이 전도성 측면에서 보다 바람직하다.

상기 제조방법에 사용되는 그래파이트화 촉매를 기상 탄소공급원과 접촉시키면 카본나노튜브를 형성할 수 있다. 이와 같은 카본나노튜브의 성장 과정을 보다 구체적으로 설명하면, 기상 탄소공급원인 탄소계 물질을 상기 그래파이트화 촉매, 예를 들어 그래파이트화 금속 촉매와 접촉시킨 후 이를 열처리하면 상기 탄소계 물질이 금속 촉매 표면에서 열분해 되며, 분해된 탄소 함유 가스로부터 생성되는 탄소원자가 상기 그래파이트화 금속 촉매 내부로 침투하여 고용된 후, 그 침투 함량이 상기 그래파이트화 금속 촉매의 고유 특성인 고용 한계(solubility limit)를 초과하는 경우, 카본나노튜브로의 핵생성이 일어나 카본나노튜브로 성장하게 된다.

상기 그래파이트화 금속 촉매는 상기 탄소계 물질에 존재하는 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 고리 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행하는바, 그 예로서는 그래파이트를 합성하거나, 탄화반응을 유도하거나, 또는 카본나노튜브를 제조하는데 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 사용할 수 있다.

상기 그래파이트화 촉매는 2원계 또는 3원계 이상의 다원계 금속을 사용할 수 있다. 이와 같은 2원계 또는 다원계 그래파이트화 촉매는 주촉매 및 조촉매로 구성될 수 있으며, 상기 주촉매로서는 Co, Fe, Ni 등을 사용할 수 있고, 상기 조촉매로서는 Mo, V 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 2원계 또는 다원계 그래파이트화 촉매는 Co/Mo, Co/V, Fe/Mo, Fe/V, Fe/Co, Fe/Co/V, Fe/Co/Mo, Co/Mo/V, Fe/Mo/V, Fe/Co/Mo/V 등을 들 수 있다. 이 중에서도 Co와 V 을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

주촉매 및 조촉매를 포함하는 상기 2원계 그래파이트화 촉매에서 이들의 성분비로서는 예를 들어 주촉매 10몰을 기준으로 조촉매 0.1몰 내지 10몰, 또는 0.5 몰 내지 5몰을 사용할 수 있다.

상기 그래파이트화 촉매는 금속염, 금속산화물, 또는 금속화합물 등의 다양한 전구체 형태로 상기 지지체에 담지된다. 예를 들어, 상기 그래파이트화 촉매의 전구체로서는 물에 용해될 수 있는 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물, Co염, Co산화물, Co화합물, Mo산화물, Mo화합물, Mo염, V산화물, V화합물, V염 등을 예시할 수 있다. 또 다른 일례로 Fe(NO₃)₂ㆍH₂O, Fe(NO₃)₂ㆍH₂O, Fe(NO₃)₃, Fe(OAc)₂, Ni(NO₃)₂ㆍH₂O, Co(NO₃)₂ㆍH₂O, Co₂(CO)₈, [Co₂(CO)₆(t-BuC=CH)], Co(OAc)₂, (NH₄)₆Mo₇O₂₄ㆍH₂O, Mo(CO)₆, (NH₄)MoS₄, NH₄VO₃ 등을 사용할 수 있다.

상기 그래파이트화 촉매의 전구체가 용액의 형태로 상기 지지체에 담지된 후, 제2 소성 공정을 거치게 되면, 주로 금속 산화물의 형태로 담지되어 담지 촉매를 형성할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 탄소나노구조체의 2차구조물 합성은 기상합성법을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 탄소나노구조체 합성 장치는 반응기와 상기 반응기 외부에는 상기 반응기를 가열시킬 수 있는 가열 코일(heating coil)이 위치하고, 상기 반응기 내부에 관 또는 보트가 위치한다. 상기 관은 석영(quartz) 또는 그래파이트(graphite) 관 또는 보트를 이용한다. 상기 관 또는 보트 내에는 탄소나노구조체가 성장될 담지촉매가 담기게 된다. 상기 반응기의 가스 주입구(gas inlet)에는 공급관을 통하여 불활성가스, 탄소원가스 및 환원가스의 혼합가스를 공급하고, 가스 배출구(gas outlet)로 배출된다. 반응기의 온도를 일정 온도로 유지하면서 탄소원가스를 담지촉매 상에 접촉시켜 기상합성법으로 탄소나노구조체를 성장시킨다. 상기 탄소나노구조체의 2차구조물 합성시 반응기는 대기압 상태로 유지하면서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노구조체의 2차구조물 합성이 끝난 후, 반응기 내부로 불활성 가스를 공급하면서 반응기의 온도를 서서히 내린다.

본 발명에 있어서, 담지촉매와 혼합가스를 반응시키는 단계는 담지촉매와 혼합가스를 300 내지 750℃에서 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 640 내지 700℃, 가장 바람직하게는 650 내지 680℃에서 반응시킬 수 있다. 상기 범위 보다 낮은 온도에서는 탄소원가스가 충분히 분해되어 탄소원을 제공하지 못하며, 상기 범위보다 높은 온도에서는 비정질 탄소 물질이 과도하게 생성되어 추가적인 후처리 공정이 수행되어야 한다. 또한, 상기 범위 내에서 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물이 일정한 형상 및 높은 수율로 생성된다.

본 발명에 따르면, 상기 반응 온도가 증가함에 따라 라만(Raman) 분석에 따른 G 모드와 D모드 밴드의 강도, I_G/I_D 비율(ratio)이 증가한다. I_G/I_D 비율(ratio)이 증가할수록 탄소나노구조체 간의 거리가 가까워지는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 담지촉매와 혼합가스를 반응시키는 단계는 상기 담지촉매와 혼합가스를 1 내지 4시간 동안 반응시킬 수 있다. 본 발명에 따른 탄소나노구조체의 2차구조물은 끝단에 금속촉매가 존재하여, 지속적으로 탄소원가스와 접촉하므로 보다 길게 성장할 수 있으며, 담지촉매와 혼합가스의 반응 시간을 조절하여 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체 2차구조물 집합체의 길이를 조절할 수 있다. 또한, 반응시간이 증가할수록 생성수율이 증가한다. Co-Mo계 금속촉매를 이용하는 경우, 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체의 길이를 더욱 길게 성장시킬 수 있으며, 길게 성장한 탄소나노구조체의 2차구조물은 예를 들어 코일 형태로 나선형 구조를 가질 수 있으며, 수 ㎛, 수백 ㎛ 이상 내지 10 mm를 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합가스는 탄소나노구조체 합성시 탄소원가스를 희석시켜 반응기 내부로 주입시키는 양을 조절하며, 생성된 비정질 탄소나 잉여 불순물과 반응하여 배기시킴으로써 생성된 탄소나노구조체의 순도를 향상시킨다.

상기 혼합가스는 60 내지 270sccm의 유량으로 공급될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 250sccm, 더욱 바람직하게는 180 내지 210sccm의 유량으로 공급될 수 있다. 상기 범위 내에서 금속촉매의 표면에 과잉의 탄소 원자가 공급되는 것을 억제하고, 금속촉매의 표면에 흡착되는 비정질 탄소 물질을 제거하거나, 성장되는 탄소나노구조체의 2차구조물의 외벽에 비정질 탄소덩어리나 탄소 입자들이 부착되는 것을 억제할 수 있다. 탄소원가스가 금속촉매 표면에 일정 시간 동안 머물러야 하는데, 상기 범위 이상의 혼합가스 유량을 공급하는 경우 탄소원가스가 금속촉매 표면에 접촉 및 확산되는 시간이 감소하여, 탄소나노구조체 2차구조물의 수율이 감소하고 튜브 형상이 명확하게 나타나지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합가스는 불활성가스: 탄소원가스: 환원가스가 0 초과 10 이하: 1 이상 10 이하: 0 초과 10 이하의 혼합비로 공급될 수 있다. 상기 범위보다 탄소원가스의 비율이 작은 경우 전체 혼합가스에서 차지하는 분율이 작기 때문에 탄소나노구조체 2차구조물의 수율이 현저히 낮아진다. 환원가스를 포함하지 않거나 탄소원가스 대비 극히 적은 비율로 포함하면, 일정량 이상의 수율을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 탄소나노구조체의 2차구조물이 튜브 형상을 이루지 않고 속이 채워진 형상으로 집합체를 번들이 된다.

본 발명에 있어서, 상기 불활성가스는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N₂) 가스 또는 이의 혼합 가스 일 수 있고, 상기 환원가스는 수소(H₂)가스, 암모니아(NH₃) 또는 이들의 혼합 가스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소원가스는 활성화에너지 및 금속촉매와의 고용도를 고려하여, 에틸렌(C₂H₄), 아세틸렌(C₂H₂), 메탄(C₂H₄), 프로판(C₃H₈), 일산화탄소(CO) 또는 이들의 혼합 가스일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 또는 아세틸렌을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본나노튜브의 제조에 사용되는 불활성가스/탄소원가스의 부피비와 I_G/I_D 값이 하기 관계식 2의 상관관계를 만족하는 것일 수 있다.

[관계식 2]

-0.0029x₂ ² + 0.049x₂ + 0.5≤y₂≤-0.0029x₂ ² + 0.049x₂ + 0.7

상기 식에 있어서,

x₂는 카본나노튜브 제조에 사용된 (불활성가스/탄소원 가스)의 부피비이고,

y₂는 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)이다.

또한, 상기 카본나노튜브 제조에 있어서 불활성가스 및 탄소원 가스 이외에 환원가스가 더 포함되는 경우 전반적으로 불활성가스 및 탄소원 가스 비율에 따른 I_G/I_D 값이 증가하는 경향성을 만족하면서, 상기 관계식 2의 y 절편값이 감소하는 것일 수 있다.

구체적으로, 환원가스의 함량을 감소시키는 경우 하기 관계식 2의 y절편 값이 감소된 관계식을 만족할 수 있으며, 이는 환원가스의 함량을 감소시킬수록 같은 비율의 질소/탄소원 비율에서 결정도가 더 낮아지는 경향성을 나타내는 것일 수 있다.

상기와 같은 평가방법에 적용될 수 있는 고분자 수지는 카본나노튜브와 혼합되어 전도성 고분자 수지를 형성할 수 있는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 열가소성 수지는 당업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체를, 중합 혹은 공중합시켜서 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, 디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 수지의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 해당 업계의 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 및 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합물이 될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 상기 폴리올레핀으로서는 폴리프로필렌 동종 중합체(예를 들어, 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌, 및 규칙배열(syndiotactic) 폴리프로필렌), 폴리프로필렌 공중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 폴리프로필렌 공중합체는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌, 부트-1-엔(즉, 1-부텐), 및 헥스-1-엔(즉, 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 존재하에서 프로필렌의 중합으로부터 제조된 랜덤 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 공단량체는 임의의 적정한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 10wt% 이하(예를 들어, 약 1 내지 약 7wt%, 또는 약 1 내지 약 4.5wt%)의 양으로 존재할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지로서는, 디카르복실산 성분 골격과 디올 성분 골격의 중축합체인 호모 폴리에스테르나 공중합 폴리에스테르를 말한다. 여기서 호모 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌디페닐레이트 등이 대표적인 것이다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 저렴하므로 매우 다방면에 걸치는 용도로 사용할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르란 다음에 예시하는 디카르복실산 골격을 갖는 성분과 디올 골격을 갖는 성분으로부터 선택되는 적어도 3개 이상의 성분으로 이루어지는 중축합체로 정의된다. 디카르복실산 골격을 갖는 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 글리콜 골격을 갖는 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미드 수지로서는, 나일론 수지, 나일론 공중합체 수지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 수지로는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아미드-6(나일론 6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민과 아디프산, 세바킨산(sebacic acid), 아젤란산(azelaic acid), 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 등의 중합으로부터 얻을 수 있는 나일론 중합체; 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 공중합체로는 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6,10)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리라우릴락탐(나일론 12)의 공중합체 등이 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있으며, 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.

상기 시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.

상기 수지 중 본 발명에서 바람직한 열가소성 수지로서는 폴리카보네이트계 수지를 예시할 수 있다.

상술한 바와 같이, 카본나노튜브의 결정성이 증가함에 따라 카본나노튜브를 포함한 전도성 고분자 수지의 전도성이 향상되게 되며, 이러한 특성을 이용하여, 카본나노튜브의 라만분광에 의한 I_D/I_G 값과 표면저항의 관계를 나타내는 식을 이용하여 전도성 고분자 수지의 전도도를 평가할 수 있게 된다. 그에 따라 다량의 카본나노튜브가 소모되는 전도성 고분자 수지를 제조하지 않더라도 상기 카본나노튜브의 라만분광에의한 I_D/I_G값을 측정하는 것만으로 상기 카본나노튜브가 상기 전도성 고분자 수지에서 나타내는 전도도를 예측함으로써 비용 절감, 공정시간 단축 절감 및 공정의 효율성을 개선할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

이하 본 발명의 구체적인 내용에 대해 본 발명의 바람직한 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다.

실시예 1

금속 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 상기 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소, 에틸렌가스를 하기 표 1에 기재된 부피비로 하여 수소가스와 함께 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브 응집체를 합성하였다.

실시예 2 내지 실시예 5

금속 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 상기 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 및 에틸렌가스를 하기 표 1에 기재된 부피비로 하여 수소가스와 함께 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브 응집체를 합성하였다.

상기 제조된 실시예 1 내지 5의 카본나노튜브의 I_G/I_D 를 DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용하여 레이저 파장 532nm 에서 곡선 기준선 측정법(curved baseline) 및 직선 기준선 측정법(linear baseline)으로 측정하여 표 1에 기재하였다.

상기 측정된 I_G/I_D 값을 바탕으로 도 2의 그래프를 나타내었다.

실험예 1

폴리카보네이트 수지 1940g에 상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 카본나노튜브 60g을 혼합한 후, 이를 사출기에서 사출하여 전도성 수지 고분자를 제조하였다.

상기 전도성 수지에 대하여 4 포인트 프로브 방식의 기기(SRM-110, PINION)를 사용하여 ASTM D257에 따라 시편의 표면 저항값 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

	N2/EL*	직선 기준선 측정법			곡선 기준선 측정법			복합재 표면저항 (Ω/sq.)
		IG/ID 평균	STDEV	STDEV%	IG/ID 평균	STDEV	STDEV%	-
실시예 1	3.3	0.75	0.02	2.23	1.02	0.05	4.60	10^7.1
실시예 2	3	0.78	0.01	1.58	1.11	0.07	5.84	10^6.8
실시예 3	4	0.79	0.01	1.59	1.07	0.07	6.54	10^6.6
실시예 4	6	0.85	0.01	1.07	1.18	0.07	5.96	10^6.3
실시예 5	9	0.86	0.01	1.20	1.19	0.04	3.50	10^6.1

*EL:에틸렌 (ethylene)

도 3은 상기 표 1의 라만 분광에 의한 I_G/I_D값과 고분자 수지의 표면저항 값의 상관관계를 나타내는 그래프이다. 도 3에 나타낸 점선은 하기 관계식 1을 만족한다.

[관계식 1]

-8.2x + 12.5 ≤y≤ -8.2x + 14

상기 식에 있어서,

x는 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)이며,

y는 log[표면저항(Ω/sq.)]이다.

상기 표 1 및 도 2는 카보나노튜브 제조시 N₂/EL 가스 비율에 따른 I_G/I_D값의 상관관계를 나타내고 있으며, 전반적으로 N₂/EL 가스 비가 증가함에 따라 I_G/I_D값이 증가하는 경향을 보인다. 다만, 수소를 첨가한 실시예 1(N₂/EL =3.3)의 경우에는 실시예 2(N₂/EL=3)의 경우보다 I_G/I_D값이 더 작게 측정되었으나(도 2에 따르면, 수소 가스를 첨가한 경우 약 0.02 이상 바람직하게는 0.03 이상의 비율값의 감소를 나타내고 있다.), 실시예 1을 포함하는 표면저항 또한 실시예 2에 비해 크게 측정됨으로서 I_G/I_D값에 따른 표면저항 값의 관계식 1의 상관관계를 만족하고 있음을 나타낸다.

본 발명에 따른 I_G/I_D-표면저항 상관관계에 따른 전도성 고분자 수지의 예측 방법은 소량의 카본탄소나노튜브를 이용하여 전도성을 예측할 수 있음으로써, 제품 개발의 시간적, 경제적 효율을 개선할 수 있게 된다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계에 종사하는 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 이들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

1. 카본나노튜브를 포함하는 전도성 복합재에 있어서,
   상기 카본나노튜브의 라만분광에 의한 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)를 하기 관계식 1에 따라 전도성 복합재의 전도성 평가지수로 이용하는 카본나노튜브 함유 전도성 복합재의 전도성 평가방법:
   [관계식 1]
   -8.2x + 12.5 ≤y≤ -8.2x + 14
   상기 식에 있어서,
   x는 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)이며,
   y는 log[표면저항(Ω/sq.)]이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)는 직선 기준선(Linear-base line) 측정법으로 측정된 것이며, 상기 측정법은 1100cm/s 내지 2000cm/s 영역의 최소값을 잇는 선을 기준선으로 하며, 상기 기준선과 상기 영역에서 나타나는 G밴드와 D밴드 피크 사이에 형성된 변곡점을 잇는 수직선을 그어 상기 G밴드와 D밴드의 피크를 나누고, 상기 각각의 피크의 아랫면의 면적을 I_G, I_D로 하여 측정하는 것인 전도성 복합재의 전도성 평가방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 측정법으로 측정된 값의 상대표준편차가 3% 이하인 전도성 복합재의 전도성 평가 방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 직선 기준선 측정법으로 측정된 값이 기존의 분석방법인 곡선 기준선(Curved baseline) 측정법으로 측정된 I_G/I_D 값보다 평균 0.2 낮게 측정되는 것을 특징으로 하는 전도성 복합재의 전도성 평가방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 카본나노튜브의 I_G/I_D 값이 카본나노튜브 제조시 공급되는 불활성기체/탄소원 기체의 비율이 증가함에 따라 증가하는 것인 전도성 복합재의 전도성 평가방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 카본나노튜브는 카본나노튜브 제조시 환원성 기체가 더 첨가됨에 따라 동일한 불활성기체/탄소원 기체의 비율에서 제조된 카본나노튜브보다 더 작은 I_G/I_D 값을 갖는 것인 전도성 복합재의 전도성 평가 방법.
7. 제1항에 있어서,
   0.7 이상의 I_G/I_D 값에서 상기 카본나노튜브를 포함하는 전도성 복합재의 표면저항값이 10⁸ Ω/sq. 이하인 것인 카본나노튜브 함유 전도성 고분자의 전도성 평가방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 I_G/I_D 값이 0.7 내지 1.5의 범위의 값을 갖는 것인 카본나노튜브 함유 전도성 고분자의 전도성 평가방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 I_G/I_D 값이 증가함에 따라 표준편차 및 상대표준편차가 감소하는 경향을 나타내는 것인 카본나노튜브 함유 전도성 고분자의 전도성 평가방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브의 제조시 공급되는 불활성가스/탄소원가스의 부피비와 I_G/I_D 값이 하기 관계식 2의 상관관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 함유 전도성 고분자의 전도성 평가 방법:
    [관계식 2]
    -0.0029x₂ ² + 0.049x₂ + 0.5≤y₂≤-0.0029x₂ ² + 0.049x₂ + 0.7
    상기 식에 있어서,
    x₂는 카본나노튜브 제조에 사용된 불활성가스와 탄소원 가스의 부피비(불활성가스/탄소원 가스)이고 y₂는 G밴드와 D밴드의 강도비(I_G/I_D)이다.
    

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