CN115652371A

CN115652371A - 一种多孔碳氧化钛电极的制备方法

Info

Publication number: CN115652371A
Application number: CN202211203179.1A
Authority: CN
Inventors: 穆天柱; 邓斌; 彭卫星
Original assignee: Pangang Group Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-09-29
Filing date: 2022-09-29
Publication date: 2023-01-31

Abstract

本发明公开了一种多孔碳氧化钛电极的制备方法，该方法包括以下步骤：将碳质还原剂、沥青、含钛物料混合为混料并模压成型，获得电极坯料；将坯料在惰性气氛或真空环境进行碳热还原，获得烧结产物；对烧结产物进行整形以获得多孔碳氧化钛电极。本发明使用一次烧结成型制备的碳氧化钛电极，在电解过程中避免了阳极在气体冲刷下的剥落，省去二次成型和烧结的环节，降低了能耗，极大的缩短了电极制备的流程，可使电极制备成本大幅降低；由于其疏松多孔的性质，其具有相对较高的溶解性能，低价钛体系中阳极溶解率达到80％以上。

Description

一种多孔碳氧化钛电极的制备方法

技术领域

本发明涉及稀有金属提炼技术领域，尤其涉及一种多孔碳氧化钛电极的制备方法。

背景技术

钛是一种性能非常优越的金属，它具有比重轻、比强度高、耐腐蚀性能好等一系列优点，它在国防、化工、冶金、医疗、工农业生产等各行业，特别是高技术领域得到越来越广泛的应用。现有技术中常用钛生产方法包括USTB法，通过一氧化钛/碳化钛可溶性固溶体阳极电解生产纯钛，其以碳质还原剂和含钛物料为原料，压制成型后高温真空还原后得到碳氧化钛固溶体TiCxOy(x≈0.50，y≈0.50)，破碎后二次成型后烧结成电极，在含低价钛离子的氯化物熔盐体系中实施电解。电解过程中，固溶体中的钛以离子的形式进入熔盐，剩余的碳和氧以CO的形式溢出电解体系，理论上阳极不会产生残碳，阴极上沉积得到纯的金属钛。

但是，在实际的电解过程中，碳氧化钛电极的溶解存在以下几种情况：一是由于制备的电极存在微观结构元素分布不均匀的问题，其电解过程中会生成无定形碳附着在电极表面，阻碍电解过程中离子的扩散，导致电极的溶解效率和电流效率降低；二是电解过程中阳极表面产生的气体会对电极表面形成冲刷，使阳极材料表面剥落成细小颗粒沉入电解槽底部，从而降低阳极的利用率；三是碳氧化钛电极的制备需要经过一次高温还原、破碎、成型、二次烧结等处理工序，导致电极的制备成本偏高。

因此，现有技术中存在对碳氧化钛电极制备方法改进的需求。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例的目的在于提出一种多孔碳氧化钛电机的制备方法。本发明解决了碳氧化钛阳极在电极过程中溶解率低，电极剥落，缩短了电极制备流程，降低了电极制备成本。

基于上述目的，本发明实施例的提供了一种多孔碳氧化钛电机的制备方法，该方法包括以下步骤：

将碳质还原剂、沥青、含钛物料混合为混料并模压成型，获得电极坯料；

将坯料在惰性气氛或真空环境进行碳热还原，获得烧结产物；

对烧结产物进行整形以获得多孔碳氧化钛电极。

在一些实施方式中，混料中的碳总量与含钛物料中二氧化钛量的摩尔比为(2:1)～(2.8:1)，碳总量包括碳质还原剂中的碳和沥青中固定碳。

在一些实施方式中，按重量百分比计，沥青中的固定碳的含量为 5％～95％。

在一些实施方式中，按重量百分比计，沥青占混料总量的10％～30％。

在一些实施方式中，沥青的粒度为40um～5000um。

在一些实施方式中，模压成型的压力范围为25～600Mpa。

在一些实施方式中，碳热还原的温度为1280℃～1800℃。

在一些实施方式中，碳热还原时升温步骤具体包括：

升温达到350℃时保持恒温1h；

升温达到500℃时保持恒温1h；

升温达到950℃时保持恒温1h；

再升温至1280℃～1800℃时保持恒温1～6h。

在一些实施方式中，碳热还原的压力范围为小于等于1atm。

在一些实施方式中，碳质还原剂为煤粉、焦粉、活性炭、石墨、炭黑及石油焦中的至少一种。

本发明至少具有以下有益技术效果：

本发明使用一次烧结成型法制备碳氧化钛电极，在电解过程中避免了阳极在气体冲刷下的剥落，省去二次成型和烧结的环节，降低了能耗，极大的缩短了电极制备的流程，可使电极制备成本大幅降低；由于碳氧电极的疏松多孔性质，其具有相对较高的溶解性能，低价钛体系中阳极溶解率达到80％以上。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明实施例进一步详细说明。

本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含；本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

此外，在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的多孔氧化钛电机的制备方法，该方法包括以下步骤：

A.将碳质还原剂、沥青、含钛物料混合为混料并模压成型，获得电极坯料；

B.将坯料在惰性气氛或真空环境进行碳热还原，获得烧结产物；

C.对烧结产物进行整形以获得多孔碳氧化钛电极。

在步骤A中，在本发明的一些实施例中，碳质还原剂包括煤粉、焦粉、活性炭、石墨、炭黑及石油焦中的至少一种，含钛物料可以为高钛渣或金红石。混料中的碳总量与二氧化钛量的摩尔比为(2:1)～(2.8:1)，在一些优选实施例中，该比例为(2.3:1)～(2.6:1)，其中，碳总量包括碳质还原剂中的碳和沥青中固定碳。进一步地，按重量百分比计，沥青中的固定碳的含量为5％～95％，优选地，沥青中的固定碳的含量为30％～50％。

进一步地，步骤A的沥青的粒度为40um～5000um，在一些优选实施例中，沥青的粒度为100um～2000um。

进一步地，按重量百分比计，步骤A的沥青占混料比例为10％～30％，在一些优选的实施例中，该比例为15％～25％

进一步地，步骤A的模压成型压力范围为25～600Mpa。

进一步地，步骤B的碳热还原温度的范围为1280℃～1800℃，在一些优选实施例中，该温度范围为1350℃～1600℃。

进一步地，步骤B的碳热还原的升温步骤包括：

当温度达到350℃附近时恒温1h，在500℃附近恒温1h，在950℃附近恒温1h，再升温至热还原温度恒温1～6h，碳热还原温度为1280℃～1800℃，在一些优选实施例中，碳热还原温度范围为1350℃～1600℃。

进一步地，步骤B的碳热还原压力为≤1atm，在一些优选实施例中，该压力为≤1000Pa。

本发明的方法相比传统的碳氧化钛电解，具有流程短，能耗低，电极溶解效率高，阳极不会剥落等优点。本发明在原料中添加一定比例的沥青，沥青在电极中的作用有三点：一是提供部分的碳还原剂，参与热还原反应；二是造孔剂，沥青挥发后形成的气孔作为电解过程中的离子通道；三是沥青未反应的碳形成多孔的一定强度的碳骨架，使电解过程中产生的气体冲刷电极表面时电极不产生剥落。

下面根据具体实施例进一步阐述本发明的具体实施方式。

实施例1

取固定碳含量40％的沥青(粒度0.1mm～0.2mm)31.5g，石墨粉26g，二氧化钛100g在三维混料机中混料30min，加入16g水分做粘结剂，在直径30mm的模具中，以300MPa的压强成型，脱模后在105℃的烘箱中烘干 12h，获得电极坯料。将上述坯料在真空炉中热还原，升温速率10℃/min，分别在350℃、500℃、900℃恒温1h，最终还原温度为1500℃保温5h，冷却出炉后整形得到密度为1.2g/cm³的碳氧化钛电极。

以该电极为阳极，在等摩尔比NaCl-KCl熔盐体系中电解，电解完成后，阳极形状保持完整，电极水洗后减重90％，阳极溶解率达到94％。

实施例2

取固定碳含量20％的沥青(粒度0.01mm～0.1mm)42.7g，石墨粉28g，二氧化钛100g在三维混料机中混料30min，加入18g水分做粘结剂，在直径50mm的模具中，以200MPa的压强成型，脱模后在105℃的烘箱中烘干 12h，获得电极坯料。将上述坯料在真空炉中热还原，升温速率10℃/min，分别在300℃、550℃、950℃恒温1h，最终还原温度为1400℃保温6h，冷却出炉后整形得到密度为1.0g/cm³的碳氧化钛电极。

以该电极为阳极，在NaCl-KCl-1.0％TiCl_n(2＜n＜3)熔盐体系中电解，电解完成后，阳极形状保持完整，电极水洗后减重80％，阳极溶解率达到 83％。

实施例3

取固定碳含量60％的沥青(粒度0.01mm～0.2mm)21.5g，石墨粉22g，二氧化钛100g在三维混料机中混料30min，加入12g水分做粘结剂，在直径30mm的模具中，以100MPa的压强成型，脱模后在105℃的烘箱中烘干12h，获得电极坯料。将上述坯料在真空炉中热还原，升温速率10℃/min，分别在300℃、450℃、850℃恒温1h，最终还原温度为1600℃保温2h，冷却出炉后整形得到密度为1.3g/cm³的碳氧化钛电极。

以该电极为阳极，在等摩尔比的NaCl-KCl熔盐体系中电解，电解完成后，阳极形状保持完整，电极水洗后减重85％，阳极溶解率达到90％。

以上是本发明公开的示例性实施例，但是应当注意，在不背离权利要求限定的本发明实施例公开的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。

应当理解的是，在本文中使用的，除非上下文清楚地支持例外情况，单数形式“一个”旨在也包括复数形式。还应当理解的是，在本文中使用的“和/或”是指包括一个或者一个以上相关联地列出的项目的任意和所有可能组合。

上述本发明实施例公开实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明实施例的保护范围之内。

Claims

1.一种多孔碳氧化钛电极的制备方法，其特征在于，包括：

将所述坯料在惰性气氛或真空环境进行碳热还原，获得烧结产物；

对所述烧结产物进行整形以获得多孔碳氧化钛电极。

2.根据权利要求1所述的多孔碳氧化钛电极的制备方法，其特征在于，所述混料中的碳总量与含钛物料中二氧化钛量的摩尔比为(2:1)～(2.8:1)，所述碳总量包括所述碳质还原剂中的碳和所述沥青中固定碳。

3.根据权利要求2所述的多孔碳氧化钛电极的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，所述沥青中的所述固定碳的含量为5％～95％。

4.根据权利要求1所述的多孔碳氧化钛电极的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，所述沥青占所述混料总量的10％～30％。

5.根据权利要求1所述的多孔碳氧化钛电极的制备方法，其特征在于，所述沥青的粒度为40um～5000um。

6.根据权利要求1所述的多孔碳氧化钛电极的制备方法，其特征在于，所述模压成型的压力范围为25～600Mpa。

7.根据权利要求1所述的多孔碳氧化钛电极的制备方法，其特征在于，所述碳热还原的温度为1280℃～1800℃。

8.根据权利要求7所述的多孔碳氧化钛电极的制备方法，其特征在于，所述碳热还原时升温步骤具体包括：

升温达到350℃时保持恒温1h；

升温达到500℃时保持恒温1h；

升温达到950℃时保持恒温1h；

再升温至1280℃～1800℃时保持恒温1～6h。

9.根据权利要求1所述的多孔碳氧化钛电极的制备方法，其特征在于，所述碳热还原的压力范围为小于等于1atm。

10.根据权利要求1所述的多孔碳氧化钛电极的制备方法，其特征在于，碳质还原剂为煤粉、焦粉、活性炭、石墨、炭黑及石油焦中的至少一种。