CN112028083B - 一种稀有金属硼化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀有金属硼化物的制备方法，首先将稀有金属组分、硼组分及反应助剂按照一定比例混合后，压片成型，在一定气氛条件下经多段焙烧后，按照一定的冷却制度将焙烧产物冷却，将制得的焙烧产物破碎，纯化分离后得到纯度较高、颗粒形貌规整、粒度分布较窄的稀有金属硼化物粉末，本发明工艺流程简单可靠，可实现稀有金属硼化物的产业化制备。
Description
技术领域
本发明涉及冶金材料技术领域，尤其涉及一种稀有金属硼化物的制备方法。
背景技术
稀有金属硼化物一般具有高熔点、高硬度、耐腐蚀的优良性能，广泛应用于材料表面喷涂、硬质合金陶瓷、高温耐磨材料、高温结构材料等领域。随着社会发展与科技进步，稀有金属硼化物材料的应用领域将进一步拓展，迫切需要一种具备产业化可行性的、高效简便的制备方法。
目前，国内外对于Me-B系化合物的相关报道不多，主要集中在钨硼、钽硼、锆硼、铪硼等二元系化合物。主要合成方法包括高温烧结、化学气相沉积、高能球磨-烧结等。CN102285661B、CN102249688B、CN102285662B、CN102249686B等以氧化钨、五氧化二钽、氧化铪、五氧化二铌、氧化锆等稀有金属氧化物及碳化硼、氧化硼为原料，将反应物加酚醛树脂固化后高温烧结6～8小时，焙烧产物经脱碳后得到产品。但由于相关专利的应用实例中均缺少相关产率、产品纯度及其晶型的表征数据，由于硼化物无法直接由氧化物合成，可以推断反应物体系中碳化硼添加量必须远远过量，方能保障硼化物的顺利形成，氧化硼的加入会导致体系整体产率难以保障。CN201511030809.X直接以钨粉及硼粉高温烧结得到硼化钨，由于硼化钨产物物相众多，该方法往往难以得到单一硼化钨相。CN201710302166.2等人提出将钨粉、无定型硼粉及熔盐体系构建熔池来合成二硼化钨的思路。该方法虽然能有效提高固相传质效率，但氯化物熔盐的引入对合成设备提出了更高的要求，同时，熔盐相高温下难以避免的进入硼化物相，易造成产品纯度下降。CN201710736601.2提出了高温球磨后烧结的思路，但工艺需用到长时间的高能球磨、等静压等处理方式，工艺能耗、成本较高，难以工业化应用。
发明内容
本发明的目的是通过改进稀有金属硼化物的合成方式，提出了多段焙烧-纯化的思路，不仅可制备出纯度较高的稀有金属硼化物，而且工艺流程可操作性强，成本可控，利于实现大宗产业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供一种稀有金属硼化物的制备方法，包括以下步骤：
A、制样：将稀有金属组分、硼组分与反应助剂均匀混合，其中硼组分与金属组分的摩尔比为1:1～15:1，且稀有金属组分与硼组分不同时为单质，反应助剂为还原性助剂，助剂的添加量为为硼钨反应物总重量的0.05～0.5；并将混合均匀的反应粉末成型，时间为10～60min，成型压力为10～100MPa，温度为100～150℃；
B、焙烧：焙烧过程在还原气氛下进行，分为三个阶段，一个阶段为缓慢升温-保温阶段，缓慢升温速率阶段升温速率为0.1～10℃/min，保温温度为400～1500℃，保温时间为10～600min；第二阶段为快速升温-保温阶段，升温速率为10～40℃/min，保温温度为1000～2000℃，保温时间为20～600min；第三阶段为程控冷却阶段，降温速率控制在5～40℃/min；
C、破碎纯化：焙烧产物经破碎，得到粉末产物，粉末经酸浸后清洗、烘干后得到目标产物。
作为本发明的优选方案，步骤A中所述稀有金属组分表达式为MeXn，其中Me为VB副族中钒、铌、钽及VII副族中铬、钼、钨中的至少一种；X为氧、氯、或碳；n取值范围为0～6，当n＝0时稀有金属组分为金属单质。
作为本发明的优选方案，步骤A中所述硼组分为单质硼、碳化硼、氧化硼中的至少一种。
作为本发明的优选方案，步骤A中所述的还原性助剂，为铝粉、锡粉、锌粉、铋粉、铁粉、镁粉中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，步骤A中优选的硼组分与金属组分的摩尔比为1:1～8:1。
作为本发明的优选方案，其特征在于，步骤B中所述的还原气氛为氢气、CO、CH4中一种或多种气体与氩气混合形成的气氛，气体流量0.2～5L/min。
作为本发明的优选方案，步骤B中缓慢升温-保温阶段优选的保温温度范围为400～1200℃，保温时间120～360min，快速升温-保温阶段优选的保温温度范围为1200～1800℃，保温时间为30～180min。
作为本发明的优选方案，步骤C中所述的酸浸介质为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中一种或多种，体系中酸浓度以氢离子浓度计，浓度范围为0.1～5mol/L。
作为本发明的优选方案，步骤C中所述的浸出温度为20～100℃，浸出时间为10～180min，浸出体系固液质量比为1:5～1:20。
本发明具有如下优势：
1.可通过硼组分与金属组分的摩尔比以及反应还原气氛的协同调控，得到特定物相组成的硼化物，最大限度避免了副产物的产生；
2.通过两段式升温保温的方式，使硼化与硼化产物的结晶生长两个过程分开，避免两个过程同时发生，导致副产物的产生，同时影响硼化产物的结晶度；
3.低熔点金属粉反应助剂的加入，提供人造熔池环境，强化了硼化反应过程，提高了反应转化率；同时进一步降低了反应体系的氧势，保障硼化物的顺利形成。
因此，本发明得到的硼化物纯度高，结晶度好，硼化反应过程转化率高，工艺流程简单，易于产业化推广。
附图说明
图1二硼化钽粉体XRD图谱；
图2五硼化二钨粉体XRD图谱；
图3硼化铬粉体XRD图谱；
图4二硼化铌粉体XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于所述实施例：
实施例1
取氧化钽1.2kg，碳化硼0.6kg，金属铝粉0.6kg混合均匀后放入模具中，在70MPa、120℃条件下压制20min成型，将成型后的样品块放入焙烧炉中，抽真空洗气后以1L/min速率通入氢气浓度为2％的氢气与氩气混合气体，以2℃/min升温速率升至600℃，保温240min后以20℃/min继续升温至1400℃，继续保温60min后，以5℃/min降温速率降至室温。将产物破碎筛分后，将得到的粉末产物与H+浓度1mol/L的稀硝酸按1:10的固液比混合，在60℃水浴锅中浸出30min后过滤，将滤渣洗涤、烘干至恒重后得到二硼化钽粉体。产品XRD图谱如附图1所示。
实施例2
取三氧化钨1.6kg，氧化硼0.5kg，锡粉0.4kg混合均匀后放入模具中，在20MPa、100℃条件下压制20min成型，将成型后的样品块放入焙烧炉中，抽真空洗气后以1.2L/min速率通入氢气浓度为10％的氢气与氩气混合气体，以5℃/min升温速率升至1000℃，保温120min后，以10℃/min继续升温至1500℃，继续保温30min后，以5℃/min降温速率降至室温。将产物破碎筛分后，将得到的粉末产物与H+浓度1.5mol/L的稀盐酸按1:10的固液比混合，在80℃水浴锅中浸出30min后过滤，将滤渣洗涤、真空烘干至恒重后得到五硼化二钨粉体。产品XRD图谱如附图2所示。
实施例3
取碳化铬粉0.6kg，氧化硼1.2kg，金属铝粉0.1kg混合均匀后放入模具中，在70MPa、120℃条件下压制20min成型，将成型后的样品块放入焙烧炉中，抽真空洗气后以1L/min速率通入氢气浓度为10％的氢气与氩气混合气体，以10℃/min升温速率升至500℃，保温360min后以40℃/min继续升温至1600℃，继续保温90min后，以5℃/min降温速率降至室温。将产物破碎筛分后，将得到的粉末产物与硝酸：盐酸比例为H+浓度3mol/L的稀盐酸按1:5的固液比混合，在60℃水浴锅中浸出180min后过滤，将滤渣洗涤、烘干至恒重后得到二硼化钽粉体。产品XRD图谱如附图3所示。
实施例4
取五氧化二铌1.3kg，单质硼粉0.8kg，0.3kg金属锌粉混合均匀后放入模具中，在70MPa、120℃条件下压制20min成型，将成型后的样品块放入焙烧炉中，抽真空洗气后以1L/min速率通入浓度为2％的一氧化碳与氩气混合气体，以1℃/min升温速率升至700℃，保温180min后以30℃/min继续升温至1300℃，继续保温120min后，以5℃/min降温速率降至室温。将产物破碎筛分后，将得到的粉末产物与H+浓度4mol/L的稀硫酸按1:5的固液比混合，在60℃水浴锅中浸出180min后过滤，将滤渣洗涤、烘干至恒重后得到二硼化铌粉体。产品XRD图谱如附图4所示。
Claims (7)
1.一种稀有金属硼化物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
A、制样：将稀有金属组分、硼组分与反应助剂均匀混合，其中硼组分与金属组分的摩尔比为1:1~15:1，且稀有金属组分与硼组分不同时为单质，反应助剂为还原性助剂，助剂的添加量为反应物总重量的0.05~0.5；并将混合均匀的反应粉末成型，时间为10~60min，成型压力为10~100MPa，温度为100~150℃；所述稀有金属组分表达式为MeXn，其中Me为VB副族中钒、铌及VII副族中铬、钼、钨中的至少一种；X为氧、氯或碳；n取值范围为0~6，当n=0时稀有金属组分为金属单质；所述硼组分为单质硼、碳化硼、氧化硼中的至少一种；
B、焙烧：焙烧过程在还原气氛下进行，分为三个阶段，一个阶段为缓慢升温-保温阶段，缓慢升温速率阶段升温速率为0.1~10℃/min，保温温度为400~1500℃，保温时间为10~600min；第二阶段为快速升温-保温阶段，升温速率为10~40℃/min，保温温度为1000~2000℃，保温时间为20~600min；第三阶段为程控冷却阶段，降温速率控制在5~40℃/min；第二阶段保温温度大于第一阶段保温温度；
C、破碎纯化：焙烧产物经破碎，得到粉末产物，粉末经酸浸后清洗、烘干后得到稀有金属硼化物。
2.根据权利要求1所述的一种稀有金属硼化物的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤A中所述的还原性助剂，为铝粉、锡粉、锌粉、铋粉、铁粉、镁粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种稀有金属硼化物的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤A中硼组分与金属组分的摩尔比为1:1~8:1。
4.根据权利要求1所述的一种稀有金属硼化物的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的还原气氛为氢气、CO、CH4中一种或多种气体与氩气混合形成的气氛，其中Ar体积分数≥90%，气体流量0.2~5L/min。
5.根据权利要求1所述的一种稀有金属硼化物的制备方法，其特征在于，步骤B中缓慢升温-保温阶段的保温温度范围为400~1200℃，保温时间120~360min，快速升温-保温阶段的保温温度范围为1200~1600℃，保温时间为30~180min。
6.根据权利要求1所述的一种稀有金属硼化物的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的酸浸介质为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中一种或多种，体系中酸浓度以氢离子浓度计，浓度范围为0.1~5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种稀有金属硼化物的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的酸浸温度为20~100℃，酸浸时间为10~180min，酸浸体系固液质量比为1:5~1:20。
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