KR100935133B1 - 산화니켈의 환원방법 및 그 방법에 의해 제조되는 니켈 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화니켈의 환원방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 니켈에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화니켈의 환원에 통상적으로 사용되었던 고가의 수소가스 사용량을 줄이기 위하여 제1공정에서 산화니켈에 탄소를 혼합하여 질소분위기에서 1차 환원 시킨 후, 1차 환원된 상기 산화니켈을 다시 수소분위기에서 2차 환원 시킴으로써 산화니켈의 환원공정에 투입되는 고가의 수소의 양을 줄임에도 불구하고, 환원된 니켈의 품질은 그대로 유지하면서 니켈의 제조시 투입되는 비용을 절감하도록 하는 산화니켈의 환원방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 니켈에 관한 것이다.

니켈, 환원, 탄소, 흑연, 차코울, 석유코우크스, 질소, 수소, 분위기, 비용절감

Description

산화니켈의 환원방법 및 그 방법에 의해 제조되는 니켈{Reduction method of nickel Oxide and nickel manufactured of the same}

본 발명은 산화니켈의 환원방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 니켈에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화니켈의 환원에 통상적으로 사용되었던 고가의 수소가스 사용량을 줄이기 위하여 제1공정에서 산화니켈에 탄소를 혼합하여 질소분위기에서 1차 환원 시킨 후, 1차 환원된 상기 산화니켈을 다시 수소분위기에서 2차 환원 시킴으로써 산화니켈의 환원공정에 투입되는 고가의 수소의 양을 줄임에도 불구하고, 환원된 니켈의 품질은 그대로 유지하면서 니켈의 제조시 투입되는 비용을 절감하도록 하는 산화니켈의 환원방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 니켈에 관한 것이다.

니켈은 은백색의 광택을 지닌 금속으로서, 철과 마찬가지로 단조(鍛造) 및 단접(鍛接)이 가능하며, 전성 및 연성이 풍부하고 연마가공도 가능하여 활용도가 높은 금속이다. 일반적으로 강한 자성(磁性)을 지니고 있으며, 구리의 약 15%에 해당하는 전기전도도를 갖고, 공기 및 습기에 대해 철보다도 안정하여 잘 산화되지 않으며, 알칼리에도 잘 침식되지 않는 특성을 가지고 있다.

이러한 니켈은 통상 제련방법에 의해 얻는데, 황화광을 통한 건식제련법, 산화광을 통한 건식제련법, 습식제련법 등이 사용되며, 황화광을 통한 건식제련법은 선광을 통하여 니켈정광을 얻고, 동 제련의 경우와 같이 예비처리를 한 후, 반사로, 자용로, 전기로, 용광로에서 니켈이 20 ~ 30％ 정도 함유되어 있는 조(粗) 매트(crude matte)를 제조하고, 이를 다시 전로에서 제련하여 농(濃) 매트(concentrated matte, 75 ~ 80％Ni)를 얻어 이러한 농매트로부터 여러 제련법을 사용해 금속 니켈을 만드는 방법에 의한다. 또한 산화광을 통한 건식제련법은 산화광이 니켈을 3~4% 정도 함유하고 있기 때문에 원광을 그대로 예비처리하여 제련하되, 이후의 제련방법은 황화광의 경우와 동일하다. 니켈의 습식 제련법은 산 또는 알칼리로 침출하여 광석 중의 Ni을 침출하고, 이 침출액에서 불순물을 제거함으로써 순도가 높은 Ni 또는 Ni 화합물을 회수하는 방법이다.

본 발명에서 주목하고 있는 제련방법으로서 전기로에 의한 니켈제련방법이 있는데, 전기로 니켈제련은 산화니켈과 Cokes, 기타 Flux를 혼합하고, 전기아크열을 이용하여 1500℃이상에서, 위와 같이 혼합된 Cokes의 탄소성분에 의하여 니켈을 환원 및 용융함으로써 니켈을 얻는 방법이다. 여기서 용융 니켈을 출탕구를 통해서 통과시켜 이를 수냉처리하고, 이를 다시 건조하여 최종적으로 니켈을 제조하게 된다. 그러나, 전기로에 의한 니켈제련법은 고온에서 용융하는 방식으로 고가의 발열체, 고성능 전기로, 공정의 복잡성 등으로 복잡하고 많이 설비투자비용이 소요되는 제련공정이다.

위와 같이 Cokes 등을 사용하는 저온환원에 의한 니켈제련은 최종니켈의 순 도, 잔류탄소 등의 함량 관리가 어려워서 이를 그대로 사용하기는 어려우며, 따라서 이와 관련된 적용은 현재 실용화 단계에 진입하지는 않았으며, 연구수준에 있는 실정이다.

한편, 전술한 환원과정에서 사용되는 환원분위기는 일반적으로 수소, 분해암모니아 가스, 탄화수소가스를 사용하는데, 이 중 수소를 사용하는 경우 니켈의 수율이 높아 이를 사용함이 바람직하나, 매우 고가이어서 이를 무리하게 사용하는 경우, 니켈의 제조단가가 매우 높아지며, 따라서 이에 대한 대체 물질이 활용되어야 하나 적합한 물질이 존재하지 않는다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 최종니켈의 순도, 잔류탄소 등을 효과적으로 제어함과 동시에 수소의 사용량을 줄여 니켈의 제조단가를 크게 줄일 수 있도록 하는 산화니켈의 환원방법 및 그 방법에 의해 제조되는 니켈의 제공을 목적으로 한다.

또한, 일반 제련방식처럼 고온에서 용융함으로써 진행하는 방식이 아닌, 가압성형품 또는 분말의 단위에서 환원공정을 수행하는 것으로서, 종래에 비하여 고가의 장비를 필요로 하지 않으며, 공정을 단순화 한 산화니켈의 환원방법 및 그 방법에 의해 제조되는 니켈의 제공을 다른 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 산화니켈과, 흑연, 차코울(charcoal) 및 석유코우크스(petro coke) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나와, 촉매제를 혼합하는 단계;

상기와 같이 혼합된 산화니켈과, 흑연, 차코울(charcoal) 및 석유코우크스(petro coke) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나와, 촉매제의 혼합물을 연속식 메쉬벨트 또는 로터리 킬른식 환원로에서 질소분위기로 1차환원하는 단계; 상기 1차환원된 혼합물을 파쇄하는 단계; 및 상기 파쇄된 혼합물을 수소분위기에서 2차환원하는 단계;를 포함하여 구성되는 산화니켈의 환원방법을 제공한다.

상기 산화니켈과, 흑연, 차코울(charcoal) 및 석유코우크스(petro coke) 중 에서 선택되는 적어도 어느 하나와, 촉매제를 혼합한 후, 상기 혼합물을 성형하는 단계; 및 상기 1차환원된 혼합물을 파쇄한 후, 상기 파쇄된 혼합물을 성형하는 단계;를 각각 더 포함하여 구성되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 흑연, 차코울(charcoal) 및 석유코우크스(petro coke) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 산화니켈 대비 4 ~ 8 중량%인 것이 바람직하며, 4 중량% 이하 일 때에는 30%이하의 니켈환원율을 나타내고, 반대로 8 중량%이상의 경우에는 잔류탄소가 높아서 최종 니켈의 순도를 저해하므로, 상기 흑연은 위와 같은 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

상기 1차환원공정은 800 ~ 1200℃의 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 탄소환원은 600℃에서부터 반응이 일어나기 시작하지만 낮은온도에서는 효율이 낮으므로 800℃이상의 온도가 요구되며, 1200℃이상의 온도는 연속식 메쉬벨트 및 로터리 킬른식 환원로 등의 설비적인 문제상 그 이상의 온도로는 위 설비들을 작동하기 쉽지 않으며, 따라서 1차환원공정은 위 온도범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

상기 2차환원공정은 800 ~ 1200℃의 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 수소에 의한 환원과정은 낮은온도에서도 가능은 하나, 환원효율이 낮아서 800℃이상의 온도가 요구되며 1200℃이상의 온도는 전술한 바와 같이 설비상의 문제로 적합하지 아니하고, 따라서 2차환원공정은 위와 같은 온도범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

상기 파쇄된 혼합물은 0.01 내지 2mm의 크기로 파쇄되도록 하는 것이 바람직 하다. 0.01mm 이하의 미세분말을 사용하는 경우, 성형강도 및 성형성이 낮고, 2mm 이상의 크기는 성형시 금형에 과다한 충격을 가져올수 있으므로, 상기 파쇄된 혼합물은 그 크기가 위와 같은 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

상기 흑연, 차코울(charcoal) 및 석유코우크스(petro coke) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 고정탄소함량이 95% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 촉매제는 Na2CO3, NaOH, NaCl, NaNO3, KOH, K2CO3 및 KNO3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 촉매제는 0.01 ~ 1.0 중량% 산화니켈 중량대비의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매제의 함량범위는 미량인 0.01 중량% 첨가에도 환원효과가 나타나며 1.0 중량% 이상 첨가시에는 최종 니켈순도에 영향을 미치므로 0.01 ~ 1.0 중량% 첨가되는 것이 바람직하고, 이와 같은 함량범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 상기 방법에 의해 제조되어 제조된 니켈의 전체중량대비 96 ~ 99.7 중량%의 니켈함량을 가지며, 0.001~ 0.1 중량%의 탄소함량을 갖는 니켈을 제공한다.

이상과 같은 본 발명에 의하면, 최종니켈의 순도, 잔류탄소 등을 효과적으로 제어하도록 하는 작용효과를 갖는다.

또한, 고가의 수소의 사용량을 크게 줄임으로써 최종적으로 제조되는 니켈의 제조단가를 크게 낮추어 공정경제를 이룰 수 있는 작용효과를 갖는다.

또한, 고가의 수소의 사용량을 줄였음에도 불구하고 니켈의 순도를 높이고, 탄소함량을 낮출 수 있도록 하는 작용효과를 갖는다.

이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서는 산화니켈의 환원과정을 통상의 수소분위기에 의한 환원과정을 대체하여 1차 및 2차 환원과정으로 분리하였으며, 1차환원과정에서는 질소가스를 분위기로 사용하였고, 2차 환원과정에서만 수소분위기를 사용하도록 하되, 니켈의 수율이 결코 저하되지 아니하여 고순도의 니켈을 얻을 수 있도록 하며, 아울러 탄소의 함량을 적절하게 제어할 수 있도록 하였다.

이하에서는 본 발명을 그 단계별로 분설하기로 한다.

(1) 산화니켈 혼합물의 제조

본 발명에 의한 산화니켈 환원방법은 먼저, 환원하고자 하는 산화니켈을 탄소원인 흑연, 차코울(charcoal) 및 석유코우크스(petro coke) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나와, 환원공정의 촉매역할을 할 수 있는 촉매제와 혼합하여 혼합물을 제조하는 것에서 출발한다. 차코울은 숯이라고 통칭되는 목탄이며, 석유코우크스는 석유의 찌꺼기를 격렬하게 열분해시켜서 만든 다공질의 광택이 있는 코우크스이다.

여기서, 1차환원과정에서 잔류탄소의 양을 제어하고, 고순도의 니켈을 확보하기 위하여 바람직한 실시예로서 95% 이상의 고정탄소함량을 갖는 흑연, 차코 울(charcoal), 석유코우크스(Petro coke) 등을 선정하여 사용하였다. 특히 본 실시예에서는 흑연을 선정하여 사용하였다.

상기 흑연은 산화니켈의 중량대비 4 중량% ~ 8 중량%로 하여 사용하였으며, 그 임계적 의의는 전술한 바와 같다.

또한, 촉매제는 고온의 열처리과정에서 분해, 용융되면서 탄소와 산화니켈의 환원을 촉진시키는 효과를 가져오기 위하여 사용되며, 바람직하게는 Na2CO3, NaOH, NaCl, NaNO3, KOH, K2CO3 및 KNO3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하되, Na 계열의 물질이 환원을 촉진하는데 보다 더 바람직하게 사용될 수 있다.

이 때, 위 촉매제는 0.01 ~ 1.0 중량% 첨가되는 것이 바람직하며, 그 임계적 의의는 전술한 바와 같다.

(2) 1차 환원과정

일반대기조건에서 탄소만을 사용하는 경우에는 대기중 산소와 탄소의 반응에 의해 환원효과가 낮아진다는 문제점이 있으며, 따라서 과도한 흑연을 투입해야 하는 문제점이 있고, 아르곤 가스는 고가의 물질로서 대량 사용에는 어려움이 따른다. 따라서 탄소환원 반응시 로내에서 발생되는 가스를 효율적으로 제거할 수 있는 불활성가스로서 질소를 선정하여 사용하였다. 한편, 탄소를 사용하지 않고 질소 분위기만으로 환원과정을 수행하는 경우에도 환원이 전혀 일어나지 않기 때문에, 본 발명에서는 탄소와 질소는 상호 환원과정을 보다 바람직하게 수행하기 위하여 상호 유기적으로 결합된 요소이며, 본 발명은 탄소에 의한 환원과정에서 질소가 더 결합하여 환원의 효율을 높일 수 있도록 한 것에 특징이 있다.

여기서 질소는 미량 사용될 수 있으며, 그 양적인 의의는 중요하지 아니하다. 다만, 환원과정에서 사용되는 온도범위는 약 800 ~ 1200℃의 범위로 유지하여야 하며, 그 임계적 의의는 전술한 바와 같다.

한편, 이와 같은 환원과정에서 사용되는 산화니켈, 흑연 및 촉매제 혼합물의 형태는 분말의 형태를 그대로 사용할 수도 있고, 보다 반응성을 향상시키기 위해서는 가압성형, 브리켓 성형 등 그 성형방법의 제한 없이 성형함으로써 사용될 수도 있다.

여기서, 연속식 메쉬벨트, 로터리 킬른식 환원로를 사용함으로써 분말혼합품은 킬른로에서 작업시 최대한의 생산성 효율을 높일수 있으며, 가압성형품은 연속식 메쉬벨트환원로에서 작업시 생산성 효율을 높일수 있는 장점이 있다.

(3) 2차 환원과정

상기와 같이 1차 환원과정이 완료된 혼합물은 그 내용면에 있어서 산화니켈은 30 ~ 70%의 환원된 상태를 유지한다.

그러나, 이러한 정도로 환원된 니켈은 아직 사용할 수 있는 단계에 근접된 상태가 아니므로, 재차 환원과정을 더 수행하여야 한다.

따라서, 2차 환원과정에서는 환원의 효과가 가장 우수한 수소를 분위기로 사 용하였다. 다만, 원광에 비하여 상당량 환원된 상태이므로, 수소의 사용량을 종래의 환원과정에서처럼 그대로 유지할 필요는 없으며, 소기의 니켈함량을 유지하기 위하여 필요한 양만큼 사용하면 되므로, 종래의 산화니켈 환원과정에 비하여 제조단가 절감의 효과가 뛰어나다.

이 때, 수소의 사용량은 1차 환원과정 결과 측정된 니켈의 함량에 따르므로 범위로 표현될 수 없으며, 매우 가변적이다.

한편, 이와 같은 2차 환원과정을 수행하기 위해서는 반응성을 보다 높일수록 적은 수소의 사용량으로도 큰 효율을 얻을 수 있기 때문에 1차 환원과정에서 얻어진 혼합물을 가급적 미세하게 분쇄하여야 한다.

바람직하게는 0.01 ~ 2mm의 크기로 파쇄하는 것이 바람직하다. 0.01mm 이하의 미세분말을 사용시 성형강도 및 성형성이 낮고 2mm 이상의 크기는 성형금형에 과다한 충격을 가져올수 있습니다. 이로써 환원시 반응성을 보다 향상할 수 있다.

전술한 바와 마찬가지로, 2차 환원과정에서도 혼합물을 분말의 형태로 하여 사용할 수 있지만, 가압성형, 브리켓 성형 등 성형방법을 사용하여 성형함으로써 사용할 수도 있다. 그러나, 성형방법이 위와 같이 한정되지 아니함은 전술한 바와 같다.

이와 같이 2차에 걸친 환원과정을 통하여 제조된 본 발명에 의하여 환원 제조된 니켈은 약 96 중량% 이상의 순수 니켈 함량을 나타내었으며, 제조된 니켈 전체 중량대비 잔류탄소의 양도 0.1 중량% 이하로 제어할 수 있었다.

이와 같은 결과는 종래의 수소를 분위기로 하여 전량 생산했던 니켈과 비교하여 니켈의 순도면에서나 잔류탄소 양의 면에서 결코 뒤떨어지지 않는 것으로서, 본 발명은 비용을 크게 절감하여 공정경제를 도모하면서도 최종 니켈 산물의 물성은 저하되지 않도록 할 수 있는 우수한 발명에 해당한다.

이와 같은 환원정도를 수소만의 환원분위기로 열처리한 경우와 탄소 및 수소 혼합방식에 의해 환원분위기로 열처리한 경우를 비교하여 나타내면 아래의 [표 1]과 같다.

구분	수소환원		탄소+수소환원
	니켈함량(%)	탄소함량(%)	니켈함량(%)	탄소함량(%)
1	99.45	0.01	99.43	0.02
2	99.48	0.02	99.39	0.03
3	99.42	0.02	99.42	0.02

위 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 수소에 의한 환원방법과 비교하여 본 발명은 환원된 니켈의 함량면에서 거의 대등한 결과를 나타내었으며, 탄소함량도 적절하게 제어되고 있음을 잘 알 수 있어, 경제적인 면으로 보아 기존의 수소환원방법에 의한 산화니켈의 환원공정을 그대로 대체할 수 있음이 분명하다고 할 수 있다.

이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 산화니켈의 환원방법을 나타내는 흐름도이다.

Claims (10)

1. 산화니켈과, 흑연, 차코울(charcoal) 및 석유코우크스(petro coke) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나와, 촉매제를 혼합하는 단계;

   상기와 같이 혼합된 산화니켈과, 고정탄소함량이 95% 이상인, 흑연, 차코울(charcoal) 및 석유코우크스(petro coke) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나와, 촉매제의 혼합물을 연속식 메쉬벨트 또는 로터리 킬른식 환원로에서 800 ~ 1200℃의 온도범위의 질소분위기로 1차환원하는 단계;

   상기 1차환원된 혼합물을 파쇄하는 단계; 및

   상기 파쇄된 혼합물을 800 ~ 1200℃의 온도범위의 수소분위기에서 2차환원하는 단계;

   를 포함하여 구성되며, 제조된 니켈의 전체중량대비 96 ~ 99.7 중량%의 니켈함량과 0.001~ 0.1 중량%의 탄소함량을 갖는 것을 특징으로 하는 산화니켈의 환원방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 산화니켈과, 흑연, 차코울(charcoal) 및 석유코우크스(petro coke) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나와, 촉매제를 혼합한 후, 상기 혼합물을 성형하는 단계; 및

   상기 1차환원된 혼합물을 파쇄한 후, 상기 파쇄된 혼합물을 성형하는 단계;를 각각 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 산화니켈의 환원방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 흑연, 차코울(charcoal) 및 석유코우크스(petro coke) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 산화니켈 중량 대비 4 ~ 8 중량%인 것을 특징으로 하는 산화니켈의 환원방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 파쇄된 혼합물은 0.01 내지 2mm의 크기로 파쇄된 것을 특징으로 하는 산화니켈의 환원방법.
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 촉매제는 Na2CO3, NaOH, NaCl, NaNO3, KOH, K2CO3 및 KNO3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화니켈의 환원방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 촉매제는 0.01 ~ 1.0 중량% 산화니켈 중량대비의 범위인 것을 특징으로 하는 산화니켈의 환원방법.
10. 삭제

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