KR102223746B1

KR102223746B1 - 용융환원 전기로(saf)를 이용한 페로니켈 슬래그 중 유가금속 회수방법

Info

Publication number: KR102223746B1
Application number: KR1020190123095A
Authority: KR
Inventors: 송효석; 안재형
Original assignee: 주식회사 심팩
Priority date: 2019-10-04
Filing date: 2019-10-04
Publication date: 2021-03-05

Abstract

용융환원 전기로(SAF)를 이용한 페로니켈 슬래그 중 유가금속 회수방법이 제공된다.
본 발명의 용융환원 전기로(SAF)를 이용한 페로니켈 슬래그 중 유가금속 회수방법은, 전기로 조업시, 전기로 내 장입되는 페로니켈 슬래그, 코크스 및 SiMn 슬래그로 이루어진 원료층의 두께를 1000~1200mm로 조절하면서 그 원료층 하부의 Coke bed를 형성하는 코크스를 메탈 톤당 300~360kg 범위로 사용하고, 그리고 30~100mm의 평균 입경을 갖는 실리망간(SiMn)슬래그를 메탈 톤당 250~350Kg범위로 사용함과 아울러, 목편을 메탈 톤당 150~200kg 범위로 사용함으로써 반응식 1 및 반응식 2의 CO(g) 가스를 배출 제거하고, 그리고 슬래그 염기도 (CaO+MgO)/SiO2)가 1.7~2.5이 되도록 슬래그 성분을 조절함으로써 반응식 3에 정의되는 원료중에 포함된 불순원소인 유황을 제거하는 것을 특징으로 한다.

Description

용융환원 전기로(SAF)를 이용한 페로니켈 슬래그 중 유가금속 회수방법{Method for recovery of valuable metal from Fe-Ni Slag by Submerged Arc Furnace}

본 발명은 용융환원 전기로(Submerged ARC Furnace, 이하 SAF)를 이용하여 니켈(Ni)이 함유된 페로니켈 탈황 슬래그로부터 니켈(Ni), 철(Fe)과 같은 유가금속의 회수 및 유황을 제거하는 방법에 관한 것이다.

니켈광석을 이용한 페로니켈 제조공정에서 사용되는 무연탄의 영향으로 전기로(SAF)에서 생산된 용융 페로니켈중에는 불순물인 유황(S)의 함량이 높으며, 이에 따라 이를 제거하기 위해 탈황제(일반적으로 생석회 CaO)를 사용하여 유황을 제거하게 된다. 이때, 발생한 탈황 슬래그 중에는 Ni이 약 3~4% 함유되어 있어 이를 회수해야 하는데, 이중에는 유황도 3~5% 함유되어 있다.

그런데 탈황 슬래그중 니켈을 회수하기 위해 지금까지는 로타리 킬른(Rotary Kiln)에서 니켈광석, 탈황슬래그 및 환원제인 석탄(Coal)을 예비환원시켜 전기로에 재장입하고 있는데, 이 방법은 페로니켈 제조공정을 복잡하게 할 뿐만 아니라 페로니켈중의 유황농도를 더욱 높이게 되어 전기로 이후의　 탈황공정에 부담을 주게되는 악순환을 초래하는 문제점이 있다.

일반적으로 페로니켈 탈황슬래그는 미분(입도 5mm이하)으로 되어 있어 전기로내에서 환원반응이 일어날 때 생기는 반응가스(CO, CO2)의　 배출이 충분하지 않으며, 이에따라 취출 현상(Blowing 현상:전기로내에서 정체된 반응가스(Gas)가 입도가 작은 원료층에 갇혀 있다가 순간적으로 분출되는 현상)이 발생하여 조업 안정성에 큰 영향을 주어, 생산성이 감소하고 전력원단위 등 원가상승의 요인을 야기한다.

그러므로 이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로 페로니켈용 전기로 대비 환원효율 및 탈황 능력이 우수한 용융환원 전기로(SAF)공법을 이용하여 보다 효율적으로 페로니켈 탈황슬래그중 니켈(Ni) 등의 유가금속을 회수하고 불순물인 유황을 제거할 수 있는 기술개발에 대한 요구가 지속되고 있다.

따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 한계를 극복하기 위한 것으로서, 니켈이 함유된 페로니켈 탈황슬래그(입도 5mm미만)의 원료층의 두께를 조절하고, 실리망간 슬래그(SiMn Slag)와 목편 사용을 통한 통기성 개선 유도, 그리고 슬래그 염기도 조정으로 원료중 불순물인 황을 제거하면서 철(Fe), 니켈(Ni)과 같은 유가금속을 효과적으로 회수할 수 있는 전기로(SAF) 조업방법을 제공함에 그 목적이 있다.

또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 페로니켈 탈황슬래그로부터 니켈(Ni), 철(Fe)과 같은 유가금속을 환원하여 회수하는 방법에 있어서,

전기로 조업시,

전기로 내 장입되는 페로니켈 슬래그, 코크스 및 SiMn 슬래그로 이루어진 원료층의 두께를 1000~1200mm로 조절하면서 그 원료층 하부의 Coke bed를 형성하는 코크스를 메탈 톤당 300~360kg 범위로 사용하고, 그리고 30~100mm의 평균 입경을 갖는 실리망간(SiMn)슬래그를 메탈 톤당 250~350Kg범위로 사용함과 아울러, 목편을 메탈 톤당 150~200kg 범위로 사용함으로써 하기 반응식 1 및 반응식 2의 CO(g)가스를 배출 제거하고, 그리고

슬래그 염기도 (CaO+MgO)/SiO2)가 1.7~2.5이 되도록 슬래그 성분을 조절함으로써 하기 반응식3에 정의되는 원료중에 포함된 불순원소인 유황을 제거하는 것을 특징으로 하는 용융환원 전기로(SAF)를 이용한 페로니켈 슬래그 중 유가금속 회수 방법에 관한 것이다.

[반응식 1]

NiO(ℓ) + C → [Ni] + CO(g)

[반응식 2]

FeO + C → [Fe] + CO(g)

[반응식 3]

S(M) + CaO +C→ CaS(ℓ) + CO(g)

상술한 바와 같이, 상기 전기로 조업을 원활하게 하기 위해 원료층의 두께를 1000~1200mm로 조절하고, 환원제인 코크스 사용량을 메탈 톤당 300~360kg 범위로 사용하며, 원료중 불순물인 유황제거를 위해 슬래그 염기도 (CaO+MgO)/SiO2)를 1.7~2.5로 제어하며, 목표로 하는 슬래그 조성과 통기성이 우수한 원료층을 만들기 위해 30~100mm 평균 크기의 실리망간(SiMn)슬래그를 메탈 톤당 250~350kg 범위로 사용하며, 전기로내 통기성 개선을 위해 목편을 메탈 톤당 150~200kg사용하는 조업방법을 이용함으로써, 종래 방법 대비, 통기개선을 통해 CO(g)배출을 원활하게 하여 유가금속 산화물의 환원효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 탈황도 가능하여 투입 에너지를 효율적으로 이용할 수 있어 에너지 소모량을 큰 폭으로 저감 할 수 있다.

따라서 본 발명은 SAF 전기로를 이용하여 페로니켈 제조공정에서 발생되는 탈황슬래그에 함유된 유가금속 회수 및 탈황을 유도하는 프로세스에 관한 기술 분야에 적절하게 적용할 수 있다.

도 1은 용융환원 전기로(SAF)를 나타내는 그림이다.
도 2는 원료 입도 분포의 따른 전력원단위의 영향을 나타내는 그림이다.
도 3(a-b)은 본 발명의 발명예의 전기로 조업 후, 조업 결과를 종래예와 대비하여 각각 나타내는 그래프로서, (a)는 전력원단위를, 그리고 (b)는 Ni회수율을 나타낸다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 전기로 조업 후, 조업 결과(슬래그 염기도에 따른 제품 중 유황 품위)를 종래예와 대비하여 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명자들은 용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 페로니켈 제조 공정에서 나온 슬래그로부터 니켈(Ni), 철(Fe)과 같은 유가금속을 회수하고 원료 중 불순원소인 유황을 제거할 수 있는 방법에 대하여 깊이 연구하였다. 그 결과, 안정적인 전기로 조업을 위해서는 원료층의 적정한 두께 조절과 반응 가스 배출을 원활하게 하기 위한 실리망간 슬래그(SiMn Slag) 및 목편 사용, 그리고 원료중의 유가금속 환원을 위한 환원제 사용량 및 유황을 제거하기 위한 적정 슬래그 조성을 도출하는 것이 매우 중요함을 확인하고 본 발명을 제시하는 것이다.

이러한 본 발명은, 용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 페로니켈 탈황 슬래그로부터 니켈(Ni), 철(Fe)과 같은 유가금속을 환원하여 회수하는 방법에 있어서, 전기로 조업시, 전기로 내 장입되는 페로니켈 슬래그, 코크스 및 SiMn 슬래그로 이루어진 원료층의 두께를 1000~1200mm로 조절하면서 그 원료층 하부의 Coke bed를 형성하는 코크스를 메탈 톤당 300~360kg 범위로 사용하고, 그리고 30~100mm의 평균 크기를 갖는 실리망간(SiMn)슬래그를 메탈 톤당 250~350Kg범위로 사용함과 아울러, 목편을 메탈 톤당 150~200kg 범위로 사용함으로써 하기 반응식 1 및 반응식 2의CO(g) 가스를 배출 제거하고; 그리고 슬래그 염기도 (CaO+MgO)/SiO2)가 1.7~2.5이 되도록 슬래그 성분을 조절함으로써 하기 반응식3에 정의되는 원료중에 포함된 불순원소인 유황을 제거하는 것;을 특징으로 한다.

이하, 본 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 용융환원 전기로(SAF)를 모식적으로 나타낸 그림이다.

도 1에 나타난 바와 같이, SAF 전기로 조업에서는 전극의 저항열에 의해 원료가 용융되고 Coke Bed에서 환원반응이 이루어지기 때문에 상부의 원료층을 적정한 두께로 조절하여 전극하부 및 주변에서 발생되는 하기 반응식 1-2에 나타난 Gas(CO)의 원활한 배출을 유도하는 것이 중요하다.

[반응식 1]

NiO(ℓ) + C → [Ni] + CO(g)

[반응식 2]

FeO + C → [Fe] + CO(g)

이를 위하여, 본 발명에서는 상기 조업시 전기로 상부 원료층의 두께를 1000mm~1200mm 범위로 관리함이 바람직하다. 만일 상기 원료층의 두께가 1000mm 미만이면 전극이 공기중에 과다하게 노출하게 되어 대기 산화에 의한 전극 소모량이 증가되며 전극 노출면의 불균일 산화에 의한 이상 소모로 전기흐름이 나빠져 조업 불안정성을 야기할 수 있다. 반면에, 상기 원료층의 두께가 1200mm를 초과하면 로내 통기성이 나빠져 취출현상(Blowing, 전기로내 정체된 Gas 기포가 슬래그 및 원료층에 갇혀 있다가 순간적으로 분출되는 현상)이 심해지고 이에 따라 전기로 조업시의 환경문제가 야기되며, 메탈 실수율 저하 및 작업자의 안전사고의 위험이 존재하게 될 수 있다.

또한 이를 위하여, 본 발명에서는 전기로 환원반응에 사용되는 코크스(Coke)사용량을 메탈(최종 얻어진 유가 금속) 톤당 300~360kg 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 전기로 조업의 환원 반응에는 고정 탄소(Fixed Carbon)을 85%함유한 코크스를 사용하며, 적정 코크스베드(Coke Bed)층의 두께를 유지하는 것이 중요하다. 이 코크스베드(Coke Bed)층은 전기로 내 전극의 저항열을 원료에 공급하는 기능과 원료중의 유가금속 산화물의 환원 반응에 필요한 탄소를 공급하는 기능을 한다. 만일 상기 코크스 사용량이 메탈 톤당 300kg 미만이면 환원제 부족에 의해 니켈 및　 철산화물의 실수율이 떨어지며, 반면에 Coke 사용량이 360kg를 초과할 경우에는 코크스량 과잉으로 코크스 bed층이 두꺼워져 전극 상승 및 전기로 하부에 열부족 현상이 발생되어 환원반응이 불충분할 뿐 아니라, 환원반응에 사용되지 못한 잉여 Coke가 전기로내에 누적될 수 있다. 이에 따라 전기로 출탕시 누적된 Coke가 배출이 되면서 메탈과 슬래그배출을 방해하고 실수율이 저하하여 전기에너지 소모가 늘어날 수 있다.

또한 본 발명자들의 과거 연구결과에 의하면, 도 2와 같이, SAF 전기로 조업에서 원료의 사이즈가 작을수록 전력에너지 사용량이 증가하여 생산성이 저하하는 등 저입도의 원료 사용은 전기로 조업성에 악영향을 미칠 수 있다.

본 발명에서는 원료층의 통기성 개선 및 슬래그 성분 조정 물질로 30~100mm의 평균 입경을 갖는 상기 실리망간(SiMn) 슬래그를 메탈 톤당 250~350kg 범위로 사용함이 바람직하다. 페로 니켈 제조공정에서 발생한 탈황 슬래그의 입도는 대부분 5mm 미만의 매우 작은 입자로 이루어져 있으므로, 상기 반응식 1-2에서, 전기로에서의 환원 반응에서 발생하는 반응가스(CO)의 원활한 배출이 어렵게 되어 상술한 취출 현상을 야기하고 전기 전도도의 저하로 안정조업을 크게 저해할 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 실리망간(SiMn) Slag(전기로에서 SiMn 제조 시에 만들어지는 슬래그로서, 하기 표 1에 대표적인 실리망간 슬래그 조성이 제시되어 있음)중 슬래그의 크기가 30~100mm가 되도록 파쇄, 선별 사용하므로써 전기로 환원반응 가스의 배출 통로를 만들어 주는 역할을 하게 한다. 만일 실리망간 슬래그의 평균입경이 30mm 미만이면 통기성 개선을 크게 기대할 수 없고, 100mm를 초과하면 원료 투입설비(원료 Supply)의 투입 가능 범위를 벋어나게 된다.

구 분	원료 품위(w%)					용융 온도(℃)	사용배합량 (kg/Mt)
구 분	SiO₂	CaO	MgO	Mn	Al₂O₃	용융 온도(℃)	사용배합량 (kg/Mt)
규석	96.5	-	-	-	1.2	1,715	550~650
실리망간 Slag	36.0	21.0	6.0	11.5	20.5	1,200	250~350

일반적으로 전기로에서 슬래그의 성분 조정용으로 상기 표 1에 나타낸 규석을 사용한다. 그러나 규석의 융점이 매우 높기 때문에 다량의 용융에너지가 소모되어 전력에너지가 크게 증가하는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 융점이 낮으면서 SiO₂를 다량 함유하고 있는 실리망간(SiMn) 슬래그를 사용하면 규석의 용융온도에 비해 실리망간 슬래그의 용융온도는 1200℃로 낮기 때문에 전력에너지를 감소시키는 데 기여하고 실리망간 (SiMn)슬래그는 이미 용융된 상태였기 때문에 전기로에서 신속하게 슬래그를 만들어 코크스베드(Coke bed)층에서 안정적으로　 저항열을 발생시켜 효율적인 전기로 조업에 도움이 된다.

실리망간(SiMn) Slag를 메탈 톤당 250~350kg을 사용하는 이유는 250kg 미만으로 사용 시에는 목표로 하는 슬래그 염기도 제어가 불량하며, 사용량이 적어 통기성 부족을 야기시킬 수 있다. 반면 350kg를 초과에서는 슬래그 볼륨이 과도하게 증가하여 전력에너지가 크게 증가할 수 있다.

또한 본 발명에서는 상술한 전기로내 원료층의 통기성 개선을 위해 목편을 메탈 톤당 150~200kg 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 목편은 원료층 및 전극 사이에 위치하면서 상기 반응식 1-2의 반응가스의　 CO(g) 배출을 돕게된다. 목편은 50~100mm의 입도 및 수분이 30~40%정도 포함되어 있어 로내 장입시 적정 사이즈에 의한 통기성 개선을 할 수 있고, 로내 반응시 함수분에 의한 연소시간 증대로 반응과정에서 전극과 전극사이의 CO(g)배출을 원활하게 유도할 수 있다. 이때 목편사용량이 메탈 톤당 150kg 미만이면 통기성이 충분히 확보되지 못하고, 200kg를 초과하면 통기성은 개선되나 제조원가 상승의 원인이 된다.

한편 본 발명에서는, 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이, 원료중에 불순원소인 유황을 제거하기 위해 슬래그 염기도 (CaO+MgO/SiO2)를 1.7~2.5 범위로 제어하여 탈황 작업을 유도하는 것이 바람직하다.

[반응식 3]

S(M) + CaO → CaS(ℓ) + CO(g)

일반적으로 CaO-SiO₂-MgO3원계 슬래그에서 슬래그 염기도를 높이면 탈황반응이 용이하게 되어 메탈 중 유황 농도를 낮출수 있게 된다.

본 발명에서는 탈황작업에 적정한 슬래그 염기도(CaO+MgO)/SiO₂를 1.7~2.5로 제한하였는데, 1.7 미만이면 탈황효율이 부족하여 유황이 충분히 제거되지 못하며 슬래그 염기도가 2.5를 초과하면 슬래그 용융온도가 증가하고, 슬래그 량이 과다하게 증가되어 전기에너지가 사용량이 증가하게 된다.

이에 따라 불순원소인 유황을 효율적으로 제거하기 위해 염기도를 [(CaO+MgO)/SiO₂]1.7~2.5가 되도록 슬래그 성분을 조정함으로써 상기 반응식 3의 원료층 중 유황 제거를 촉진시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예)

용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 페로니켈 탈황슬래그로부터 니켈(Ni), 철(Fe)과 같은 유가금속을 환원 회수하고 유황을 제거하였다. 구체적으로, 전기로 조업시, 전기로 내 장입되는 페로니켈 슬래그, 코크스 및 SiMn 슬래그로 이루어진 원료층의 두께를 1000~1200mm로 조절하면서 그 원료층 하부의 Coke bed를 형성하는 코크스를 메탈 톤당 300~360kg 범위로 사용하였으며, 그리고 상기 실리망간(SiMn)슬래그는 30~100mm의 평균 입경을 가지도록 하고 메탈 톤당 250~350Kg 범위로 사용하였다. 또한 목편을 메탈 톤당 150~200kg 범위로 원료층에 혼합 사용하였다. 한편 전기로 조업에 따라 형성되는 슬래그의 염기도 (CaO+MgO)/SiO2)가 1.7~2.5이 되도록 슬래그 성분을 조절하면서 용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 페로니켈 탈황슬래그로부터 니켈(Ni), 철(Fe)과 같은 유가금속을 환원 회수하고 유황을 제거하였다(발명예).

한편 비교를 위하여, 전기로 조업시, 전기로 내 장입되는 페로니켈 슬래그, 코크스 및 SiMn 슬래그로 이루어진 원료층의 두께를 1300mm 이상으로 조절하면서 그 원료층 하부의 Coke bed를 형성하는 코크스를 메탈 톤당 600kg 범위로 사용하였으며, 슬래그 성분 조정 물질로 종래기술과 같이, 규석을 메탈 톤당 600kg 범위로 혼합 사용하였다. 한편 전기로 조업에 따라 형성되는 슬래그의 염기도 (CaO+MgO)/SiO2)가 1.2~1.6이 되도록 슬래그 성분을 조절하면서 용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 페로니켈 탈황슬래그로부터 니켈(Ni), 철(Fe)과 같은 유가금속을 환원 회수하고 유황을 제거하였다(종래예).

도 3(a-b)은 본 발명의 발명예의 전기로 조업 후, 조업 결과를 종래예와 대비하여 각각 나타내는 그래프로서, (a)는 전력원단위를, 그리고 (b)는 Ni회수율을 나타낸다. 도 3(a-b)에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건에 따라 전기로 조업하여 유가금속을 횐원 회수하는 본 발명예의 경우가, 그렇지 않은 종래예 경우에 비하여 전력원단위 및 Ni 수율이 크게 개선되었음을 알 수 있다. 한편 도 3(a)에서 전력원 단위(kwh/Mt)는 시간당 전력사용량(kw/hr)/생산량(Mt)를 의미하며, 도 3(b)에서 Ni회수율(%)은 Ni input[(1-수분w%)*원료 in　 Ni w%] / Ni output[Metal in Ni w%*생산량(Mt)] ± 표준편차에 의해 구해진 값을 말한다.

한편 도 4은 본 발명에서의 전기로 조업 후, 조업 결과(슬래그 염기도에 따른 제품 중 유황 품위)를 종래예와 대비하여 나타내는 그래프이다. 도면 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 슬래그 염기도(CaO+MgO)/SiO2)가 1.7 이상에서 유황이 효과적으로 제거되고 있음을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims

용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 페로니켈 탈황슬래그로부터 니켈(Ni), 철(Fe)과 같은 유가금속을 환원하여 회수하는 방법에 있어서,
전기로 조업시,
전기로 내 장입되는 페로니켈 슬래그, 코크스 및 SiMn 슬래그로 이루어진 원료층의 두께를 1000~1200mm로 조절하면서 그 원료층 하부의 Coke bed를 형성하는 코크스를 메탈 톤당 300~360kg 범위로 사용하고, 그리고 30~100mm의 평균 입경을 갖는 실리망간(SiMn)슬래그를 메탈 톤당 250~350Kg범위로 사용함과 아울러, 목편을 메탈 톤당 150~200kg 범위로 사용함으로써 하기 반응식 1 및 반응식 2의 CO(g) 가스를 배출 제거하고, 그리고
슬래그 염기도 (CaO+MgO)/SiO2)가 1.7~2.5이 되도록 슬래그 성분을 조절함으로써 하기 반응식 3에 정의되는 원료중에 포함된 불순원소인 유황을 제거하는 것을 특징으로 하는 용융환원 전기로(SAF)를 이용한 페로니켈 슬래그 중 유가금속 회수 방법.
[반응식 1]
NiO(ℓ) + C → [Ni] + CO(g)
[반응식 2]
FeO + C → [Fe] + CO(g)
[반응식 3]
S(M) + CaO +C→ CaS(ℓ) + CO(g)