KR101691648B1 - 용융환원 전기로(SAF)를 이용한 스테인리스 제강 Dust 중 유가금속 회수방법 - Google Patents

Abstract

용융환원 전기로(SAF)를 이용한 스테인리스 제강 Dust 중 유가금속 회수방법이 제공된다.
본 발명은, 용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 스테인리스 제강 Dust 로부터 Fe, Ni 및 Cr과 같은 유가금속을 환원하여 회수하는 방법에 있어서, 상기 전기로 조업시, 전기로 내 Coke Bed 두께를 300~400mm로 하고, 그 상부에 원료층 두께를 1000~1200mm를 유지함으로써 [반응식 1] 및 [반응식 2]에 의해 정의되는 SiO(g) 및 CO(g)의 원활한 배출을 유도하여 최종 제품으로 이행되는 Si 함량을 3중량%이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 용융환원 전기로(SAF)를 이용한 유가금속 회수방법에 관한 것이다.

Description

용융환원 전기로(SAF)를 이용한 스테인리스 제강 Dust 중 유가금속 회수방법{Method for recycling heavy metals from stainless steel making dust by utilizing submerged ARC furnace}

본 발명은 용융환원 전기로(Submerged ARC Furnace, 이하 SAF)를 이용하여 Ni 및 Cr이 함유된 스테인리스 제강 Dust로부터 Fe, Ni 및 Cr과 같은 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 페로니켈 크롬강 제조공정은 SAF에 주원료로서 Ni광석, Cr광석 및 밀 스케일(mill scale)을 투입하고, 환원제로서 코크스를 사용하고 슬래그 유동성 확보를 위하여 석회석 및 규석을 일정량 첨가함으로써 페로니켈 크롬강을 생산한다. 이때, 투입된 주원료, 환원제, 부원료는 전극봉을 통한 열원을 이용하여 환원 및 용융된다.

현재, 국내 페로니켈 크롬강 제조공정에서는 Ni광석 및 Cr광석을 대신하여, 스테인리스 제강 전기로에서 발생되는 소량의 Ni, Cr 및 Fe가 포함된 더스트를 각종 집진기에서 포집한 후, 여기에 유기 또는 무기 바인더를 첨가하여 혼련, 성형한 8 내지 16㎜ 직경의 비소성의 괴성광이나 40 x 40mm의 브리켓을 주요 원료로서 사용하고 있다.

이처럼 상온에서 괴성화하는 방법 중 브리켓 제조방법은 바인더로서 당밀 및 시멘트를 5~10% 사용함에 따라 제품의 강도가 전기로에서 요구되는 강도 120kgp/cm²보다 현저히 낮은 50 kgp/cm² 로, 다량 사용시 분 발생 과다에 의해 전기로 취출 현상(Blowing, 전기로내 정체된 Gas 기포가 점도가 높은 슬래그에 갇혀 있다가 순간적으로 분출되는 현상)이 발생하여 조업 안정성에 큰 영향을 미치고 있다. 이를 다소 개선하기 위하여 특수원료를 사용하고 있으며, 이에 따른 원가상승의 요인이 되고 있다.

한편 환원제로서 사용되는 코크스는 입도는 20~40mm, 반응성은 22~25%, 열간강도는 62~65%를 가지고 있으며, 이는 고로에서 사용되는 야금용 코크스와 매우 유사한 품위를 가지고 있다. 고로에서는 코크스가 크게 환원제, 열원, 통기성 확보, 장입물 지지 기능을 가진다. 특히, 고로는 샤프트의 높이가 25~27m로 매우 높기 때문에 통기성 확보가 중요한 역할을 담당한다. 하지만 SAF에서는 샤프트 높이가 1~1.5m 전후 이기 때문에 통기성 보다는 환원가스 생성, 즉 반응성이 더 중요하다는 것을 알 수 있다. 게다가 환원제로서 사용되는 코크스는 SAF에서 환원효율이 낮아 코크스 소모량이 높고, 원료 대비 비중이 낮아 전기로 내 균일하게 분포시키는데 어려움이 있다. 이에 따라, 국부적으로 코크스가 많은 부위의 전극과 적은 부위의 전극의 전기전도도 차이 및 전류량 차이가 발생하여 전기로 안정조업을 크게 저해할 뿐만 아니라 에너지 소모량을 증가시키는 주요 요인이 되고 있다. 따라서 고효율 조업을 위하여 SAF조업에 좀 더 적합한 조업 인자들에 연구가 대두 되고 있는 실정이다.

따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 한계를 극복하기 위한 것으로서, Ni 및 Cr이 함유된 스테인리스 제강 Dust로부터 Fe, Ni 및 Cr과 같은 유가금속을 효과적으로 회수할 수 있는 SAF 조업방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 스테인리스 제강 Dust 로부터 Fe, Ni 및 Cr과 같은 유가금속을 환원하여 회수하는 방법에 있어서,

상기 전기로 조업시,

전기로 내 Coke Bed 두께를 300~400mm로 하고, 그 상부에 원료층 두께를 1000~1200mm를 유지함으로써 하기 [반응식 1] 및 [하기 반응식 2]에 의해 정의되는 SiO(g) 및 CO(g)의 원활한 배출을 유도하여 최종 제품으로 이행되는 Si 함량을 3중량%이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 용융환원 전기로(SAF)를 이용한 유가금속 회수방법에 관한 것이다.

[반응식 1]

SiO₂(s,ℓ) + C → SiO(g) + CO(g)

[반응식 2]

SiO(g) + C → [Si] + CO(g)

또한 본 발명에서는 상기 상부 원료층은 그 탄소 함유량이 3~10 질량%인 비소성 함 Ni, Cr 괴성광으로 이루어진 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는 상기 Coke bed를 이루는 코크스는, 반응성이 30% 이상인 코크스를 20 ~ 30% 비율로 혼합하여 제조된 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는 상기 상부 원료층은, 탄소 및 Fe 보다 산소친화력이 더 높은 Si 및 SiC를 40wt% 이상 포함하는 특수 환원제를 포함하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는 상기 전기로 조업에서 염기도 [(CaO+MgO)/SiO2]가 0.8~1.20 범위에 있는 슬래그를 이용하여 상기 유가금속을 환원 회수하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 소정의 두께를 갖는 코크스 및 원료층을 이용하거나, 비소성 탄재 내장 괴성광을 사용하거나, 고반응성 코크스를 일정 비율 혼합사용하거나, Si 및 SiC를 함유하는 보조 환원제를 이용하거나, 그리고 저융점 슬래그 조성 제어하는 본 발명의 저온 조업방법은, 종래 방법에 비해, 유가금속 산화물의 환원 개시 온도를 대폭 낮추어 환원효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 저온조업기술을 이용하여 투입 에너지를 효율적으로 이용할 수 있어 에너지 소모량을 큰 폭으로 저감 할 수 있다.

따라서, 본 발명은 SAF 전기로를 이용하여 제강공정에서 발생되는 Dust에 함유된 유가금속을 회수하는 프로세스에 관한 기술 분야에 적절하게 적용할 수 있다.

도 1은 탄재 내장 브리켓의 환원효율을 나타내는 그림이다.
도 2는 탄내 내장 브리켓 사용시 부드아드 반응 개시온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 고 반응성 코크스 성상을 나타내는 그래프로서, x축은 코크스의 반응성을 나타내며 y축은 반응 후 강도를 나타낸다.
도 4는 엘링감 도표를 나타내는 그림이다.
도 5는 SiC 및 Si를 이용한 Cr 산화물 환원시 표준 에너지 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 산화물 표준 생성 에너지-온도를 나타내는 그래프로서, 1600℃에서의 표준 생성 에너지를 이용하여 반응 열량을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 이용된 전기로를 종래예와 대비하여 나타내는 그림이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 전기로 환원 조업 후, 조업 결과를 종래예와 대비하여 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 스테인리스 제강 Dust 로부터 Fe, Ni 및 Cr과 같은 유가금속을 환원하여 회수하는 방법에 관한 것이다.

이와 같은 SAF를 이용하여 스테인리스강 더스트로부터 유가금속을 환원 회수할 때, 슬래그 중 SiO₂에서 Si는 환원되어 제품으로 이행하게 된다.

그런데 스테인리스 제강에서는 제품규격으로 Si의 함량을 엄격히 규제하고 있으며, 필요 이상으로 제품중 Si이 높게 되면 에너지 소모량이 증가하게 된다. 따라서 이를 제어하기 위하여, SAF내 투입열량 제어를 통한 출탕온도를 적정 범위 내 제어할 필요가 있다

또한 본 발명자들의 연구결과에 의하면, 상기 SAF 전기로 조업시, 전기로 내 Coke Bed의 두께를 300~400mm로 하고, 그 상부에 원료층을 1000~1200mm를 유지함으로써 전극하부 및 주변에서 발생되는 Gas (SiO gas 및 CO gas)의 원활한 배출을 유도하여 반응이행속도를 제어하여 제품으로 이행되는 Si함량을 3중량% 이하로 제어할 수 있음을 확인하고 본 발명을 제시하게 된 것이다.

즉, 본 발명은, 용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 스테인리스 제강 Dust 로부터 Fe, Ni 및 Cr과 같은 유가금속을 환원하여 회수하는 방법에 있어서, 상기 전기로 조업시, 전기로 내 Coke Bed 두께를 300~400mm로 하고, 그 상부에 원료층 두께를 1000~1200mm를 유지함으로써 하기 [반응식 1] 및 하기 [반응식 2]에 의해 정의되는 SiO(g) 및 CO(g)의 원활한 배출을 유도하여 최종 제품으로 이행되는 Si 함량을 3중량%이하로 제어할 수 있다.

[반응식 1]

SiO₂(s,ℓ) + C → SiO(g) + CO(g)

[반응식 2]

SiO(g) + C → [Si] + CO(g)

본 발명에서 전기로 내 Coke Bed 두께를 300~400mm로 제한하는 이유는 다음과 같다. Coke Bed는 전기로 내 잠열을 보지하고 전극봉으로부터의 저항열을 원료에 공급하는 기능과 CO가스를 발생시키는 기능을 한다. Coke Bed 두께가 300mm 미만이 되면, 이와 같은 주요기능이 저하되어 전기로 안정조업에 지장을 초래하며 400mm를 초과하면 전기저항이 과도하게 저하되어 전극 상승을 초래할 수 있다. 상술하면, 전극상승시 전기로 하부에 열부족 현상이 발생되어 Metal과 slag의 용융능력이 저하되어 생산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

또한 본 발명에서는 상기 원료층의 두께를 1000~1200mm 범위로 유지함이 바람직하다. 상기 원료층은 하부에서 발생되는 CO가스에 의한 사전 환원기능과 예열기능을 담당하는 영역이다. 만일 상기 원료층의 두께가 1000mm미만이면, 이와 같은 사전 환원기능과 예열기능이 저하되어 환원제 소모량 증가, 전력 원 단위 상승 등의 조업효율이 저하된다. 반면에 상기 원료층 두께가 1200mm를 초과하면, 통기성이 저하되어 환원과정에서 발생되는 CO, CO₂가스 및 SiO가스 등이 전기로 외부로 순조롭게 배출되지 못하고 취출(전기로내 발생되는 Gas가 원료층 내부에 임의의 영역에 갖혀있다가 갑자기 분출되는 현상)현상이 발생될 수 있다. 이러한 취출은 심한 경우 전기로 상부의 원료장입장치, 전기공급장치 등을 연소시킬 위험도 높다.

또한 본 발명에서 상기 상부 원료층은 그 탄소 함유량이 3~10 질량%인 비소성 함 Ni, Cr 괴성광으로 이루어진 것이 바람직하다. 본 발명자들은 전기로용 비소성 탄재 내장 함 Ni, Cr 괴성광의 탄소 함유량에 대해서 연구와 실험을 거듭하였다. 그 결과, 비소성 탄재 내장 함 Ni, Cr 괴성광의 탄소 함유량이 3 ~ 10질량％가 되도록 배합 조건 및 제조 조건을 제어하여 괴성광을 제조함으로써 괴성강 내 NiO, Cr₂O₃ 의 환원의 촉진하여 피환원성을 높일 수 있음을 확인하였다.

본 발명에서 상기 괴성광의 자체 질량%로, 탄소함량이 3% 미만이면 환원효율이 제한적으로 기대효과가 낮으며, 10%를 초과하면 Briquetting제조시 냉간 강도 확보에 어려움이 있기 때문이다.

도 1는 탄재 내장 브리켓의 환원효율을 나타내는 그림으로서, 원료와 코크스의 거리가 가까울수록 환원효율이 개선됨을 알 수 있다.

그리고 2은 탄내 내장 브리켓 사용시 부드아드 반응 개시온도 변화를 나타낸 것으로서, 탄재 내장 브리켓을 사용하면 기존 대비 약 100℃ 저하됨을 알 수 있다.

또한 본 발명에서 전기로 내 상기 Coke bed를 이루는 코크스는, 반응성이 30% 이상인 코크스를 20 ~ 30% 비율로 혼합하여 제조된 것이 바람직하다. 이와 같이, 반응성이 30% 이상인 코크스를 20 ~ 30% 비율로 혼합 사용함으로써 기존 야금용 코크스가 전담하고 있던 환원제의 역할 일부를 분리하여 부드아드반응 개시온도를 저하시킴으로써 괴성광 내 NiO, Cr₂O₃의 환원 효율을 보다 촉진할 수 있다.

도 3은 고반응성 코크스 성상을 나타내는 그래프다. 구체적으로, x축은 코크스의 반응성을 나타내며, y축은 반응 후 강도를 나타낸다. 전기로에서는 코크스의 열간 강도 의존성이 낮기 때문에 열간 강도보다는 반응성이 높은 코크스를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명에서 전기로 내 상기 상부 원료층은, 탄소 및 Fe 보다 산소친화력이 더 높은 Si 및 SiC를 40wt% 이상 포함하는 특수 환원제를 포함하는 것이 바람직하다.

반응성이 높은 코크스를 사용하여 기존 조업방법보다 더 낮은 온도에서 Fe₂O₃ 및 Fe₃O₄를 FeO까지 환원시킨 후 생성된 FeO는 Cr₂O₃보다 먼저 환원됨을 알 수 있다. Fe는 Cr융액 및 Cr의 활동도를 낮추는 역할을 하기 때문에 환원된 Fe가 Cr산화물의 환원을 촉진시킬 수 있다. 이를 위해 Carbon 및 Fe보다 산소친화력이 더 높은 Si 및 SiC를 일정 비율로 혼합 제조한 특수 환원제로 사용하여 아래 반응식 3과 같이, Cr산화물의 환원을 촉진시킬 수 있음을 확인하였다.

[반응식 3]

3 Si + 2 Cr₂O₃ →3 SiO₂ + 4 Cr

한편 도 4는 엘링감 도표를 나타내는 그림이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 엘링감 도표에서 탄소에 의한 Cr₂O₃의 환원개시온도는 1250℃임을 알 수 있으며, 환원제로서 Si를 이용한다면 그보다 저온영역에서도 Cr₂O₃가 환원됨을 알 수 있다.

그리고 도 5는 SiC 및 Si를 이용한 Cr 산화물 환원시 표준 에너지 변화를 보여주는 그래프이다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, Si 및 SiC에 의한 Cr₂O₃의 직접환원은 500℃부터 가능함을 알 수 있다. 이와 같이, Cr₂O₃의 직접환원이 500℃부터 시작되면 Cr회수율을 탄소를 환원제로 사용할 때 보다 20~25% 높일 수 있다. (Si 및 SiC환원제 사용시 회수율 85~90%, 탄소 환원제 사용시 회수율 65~70%)

또한 본 발명에서는 그 염기도 [(CaO+MgO)/SiO2]가 0.8~1.20 범위에 있는 슬래그를 이용하여 상기 유가금속을 환원 회수하는 것이 바람직하다.

개별 슬래그의 융점은 2000℃ 전후로 매우 높지만, 3원계 및 4원계 성분 비율 조정을 함으로써 염기도를 기존 1.2 ~ 1.3를 0.8~1.20 [(CaO+MgO)/SiO2]로 저하시킬 수 있으며, 이에 의해, 융점을 1350~1400℃에서 1250~1300℃로 약 100℃ 저하시킬 수 있다.

하지만 인위적으로 규석과 같은 Flux투입에 의한 저융점 슬래그 제조는 규석 용융에 에너지가 소모되기 때문에 규석 사용량을 증대시키기 어려운 문제가 있다, 이를 위해 적정 범위의 SiO₂를 얻기 위해 Si 및 SiC의 산화반응에서 생성되는 발열량 및 이때 생성되는 SiO₂를 슬래그 성분으로 활용함으로써 에너지 소모량을 대폭 줄일 수 있음을 확인하였다.

도 6는 산화물 표준 생성 에너지-온도를 나타내는 그래프로서, 1600℃에서의 표준 생성 에너지를 이용하여 반응 열량을 알 수 있으며 반응 효율을 추정할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 전기로용의 비소성 탄재 내장 함 Ni, Cr 괴성광은 전기로용 원료로서 요구되는 냉간 압궤 강도 100㎏/㎠ 이상을 유지하는 동시에, 종래에 비해, 환원 온도 영역에서의 열간 강도가 우수하다.

이로 인해, 전기로 조업에 있어서 수증기에 의한 폭열이나 취출, 환원 분화 등의 비소성 탄재 내장 함Ni, Cr 괴성광의 분화를 억제할 수 있다. 또한 탄재를 내장함으로써 전기로 조업 시 반응면적 증대에 의한 효율향상으로 전력원 단위 저감, 생산성 향상 및 환원재비(코크스비)를 대폭으로 저감할 수 있으며, 이에 의해, 효율적인 전기로의 조업이 가능해진다.

또한 본 발명의 전기로용의 비소성 탄재 내장 함 Ni, Cr 괴성광의 제조 방법에서는, 비소성 프로세스가 적용되어 있기 때문에, 소성 프로세스에 비해, 에너지 절약화, 저CO₂화가 가능해진다. 또한, 비교적 저렴하고 간이한 방법에 의해, 스테인리스 제강 프로세스에서 발생한 더스트를, 유가원소 함유 원료 및 탄재로서 리사이클 처리할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예)

도 7은 본 실시예에 이용된 SAF를 모식적으로 나타낸 그래프로서, 발명예의 경우 종래예에 대비하여 원료층을 1000~1200mm, Coke Bed를 300~400mm로 제어했을 때의 전기로 조업시 조업 상황을 나타낸 것이다. 즉, 발명예의 경우 종래예 대비 원료층의 통기성이 개선됨을 알 수 있는데, 이에 따라 상기 반응식 1 및 반응식 2와 같은 환원과정에서 발생되는 CO, CO₂가스 및 SiO가스 등이 효과적으로 배출되도록 함으로써 최종 제품으로 이행되는 Si함량을 줄일 수 있다.

도 8은 도 7와 동일한 발명예 조건에, 반응성이 30% 이상인 고 반응성 코크스를 총 원료의 20%수준으로 혼합하고, Si+SiC 함량이 40 %이상인 브리켓을 제품 1톤당 100kg을 사용하였을 때 전기로 조업실적을 종래예와 대비하여 나타낸 그래프이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조업방법으로 조업한 2014.12월 이후의 조업실적을 확인해 보면, 전력 원 단위가 우수할 뿐만 아니라 최종 제품으로 이행되는 Si의 함량도 종래예(2014.11월 이전의 조업) 대비 현저히 감소 되었음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다

Claims (5)

1. 용융환원 전기로(SAF)를 이용하여 스테인리스 제강 Dust 로부터 Fe, Ni 및 Cr과 같은 유가금속을 환원하여 회수하는 방법에 있어서,
   상기 전기로 조업시,
   전기로 내 Coke Bed 두께를 300~400mm로 하고, 그 상부에 원료층 두께를 1000~1200mm를 유지함으로써 하기 [반응식 1] 및 하기 [반응식 2]에 의해 정의되는 SiO(g) 및 CO(g)의 원활한 배출을 유도하여 최종 제품으로 이행되는 Si 함량을 3중량%이하로 제어하고;
   상기 상부 원료층은 그 탄소 함유량이 3~10 질량%인 비소성 함 Ni, Cr 괴성광으로 이루어진 것이며;
   상기 Coke bed를 이루는 코크스는, 반응성이 30% 이상인 코크스를 20 ~ 30% 비율로 혼합하여 제조된 것이며;
   상기 상부 원료층은, 탄소 및 Fe 보다 산소친화력이 더 높은 Si 및 SiC를 40wt% 이상 포함하는 특수 환원제를 포함하고;그리고
   상기 전기로 조업에서 염기도 [(CaO+MgO)/SiO2]가 0.8~1.20 범위에 있는 슬래그를 이용하여 상기 유가금속을 환원 회수하는 것을 특징으로 하는 용융환원 전기로(SAF)를 이용한 유가금속 회수방법.
   [반응식 1]
   SiO₂(s,ℓ) + C → SiO(g) + CO(g)
   [반응식 2]
   SiO(g) + C → [Si] + CO(g)
   
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