CN115651496A - 一种锚固型耐磨增强浸涂液及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种锚固型耐磨增强浸涂液及使用方法。本发明通过机硅改性环氧树脂引入有机硅树脂基团，利用SiC与有机硅树脂上的Si‑C键的结构相似和键能相近的特性添加耐磨填料SiC，使SiC与有机硅改性环氧树脂形成良好的界面结合；利用SLS成型制品表面存在的微孔隙，通过简单浸涂操作，使浸涂液组分渗入表层微空隙形成锚固点，进而使涂层牢牢锚固于TPU材料表面，既消除了材料中原有表层微空隙对力学强度和表观性能的不利影响，也提高了柔性高弹TPU镂空材料的力学性能和耐磨性能。本发明方案从浸涂液制备、制件浸涂以及涂层固化的整个工艺简单，操作简便，无需复杂设备，配方调整灵活，生产成本低，生产效率高，适合大规模量产。

Description

一种锚固型耐磨增强浸涂液及使用方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种锚固型耐磨增强浸涂液及使用方法，尤其是涉及可采用浸涂法在选择性激光烧结工艺成型的柔性高弹TPU镂空材料表面形成锚固型耐磨增强涂层的浸涂液及使用方法，用以提高材料的耐磨性，以及克服材料柔性和缓冲性能有余而强度和回弹性能不足之间的矛盾。

背景技术

选择性激光烧结(SLS)是增材制造(又称3D打印)技术的一种，可无视产品的几何复杂性，摆脱成型工艺对模具的依赖，可一次整体成型形状异常复杂的产品，其中，具有规整或不规整镂空结构的制件极具典型性。镂空结构，也称晶格结构，自然界中的蜂窝、骨骼、昆虫甲壳中就存在镂空结构，但在3D打印技术发明之前，人工制造镂空结构十分困难。在传统制造工艺中，可依靠对材料化学成分或微观结构尺度的控制，来制造晶格结构的效果，但这种结构是无序的。而通过3D打印技术有目的性地定制化制造晶格结构，从而形成这些材料在介观和宏观尺度上的秩序性和周期性。1873年，科学家开尔文提出了“将某个空间分成若干体积相等的单元，怎样分割的单元具有最经济的结构，其交接面的面积最少”这一具有最高效率的气泡形态问题；1993年，爱尔兰物理学家威尔莱和弗兰提出的14面体与12面体的结构组合(即Weaire-Phelan结构)，是迄今为止三维空间内各部分接触表面积最小，所用材料最省的最理想的方案。显而易见，这种三维关联结构在产品轻量化工程实施中具有特殊意义。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种嵌段线性聚合物，靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，这两种交联结构随温度变化具有可逆性。TPU性能介于橡胶和塑料，柔韧性和回弹性极佳，具有形状记忆功能。用TPU制备的镂空结构制件性能独特，具有独特的应用场景，已用作运动鞋底、头盔内衬、自行车坐垫内衬等。用SLS技术打印的聚合物基镂空结构缓震鞋底，不仅具有轻盈美观的特点，更可通过晶格支持，具有吸收冲击能量、减轻冲击负载、提供回弹势能等功能，可为不同体育项目、不同运动特点的使用者提供最合理的力学反馈，为人体运动提供支持并保护运动爱好者免于运动损伤。用于保护人体头部的护头盔(安全帽)在外壳内部有一缓冲体，采用SLS制备缓冲体时，可按不同佩戴者的头部形状个性化设计，而且按照不同部位对缓冲力大小的需要，设计成具有不同梯度的镂空结构，提供更舒适的佩戴感受以及更科学安全的缓冲保护。同样的原理，一些高端自行车赛车坐垫内衬材料，也可用SLS打印量身定制成具有不同人体工学结构和梯度镂空结构的内衬体。

但SLS属无压力熔融烧结成型，与注塑成型等聚合物传统成型工艺相比，用SLS成型的TPU镂空结构制件存在成型精度不够高、制品表面有微孔隙等问题。当镂空结构制件中构成晶格材料构架体的尺寸比较细小时，往往存在柔性和缓冲性能有余，但强度和回弹性能不足的问题。当TPU镂空制件直接与另一材料摩擦时(如运动鞋底)，还存在耐磨性不佳的问题。现有解决方案主要有两种，一是改用强度更高的聚合物材料，另一是增大晶格材料构架体尺寸，但这两种方案都会造成镂空制件柔性和缓冲性能较大程度的损失。

发明内容

本发明提供一种锚固型耐磨增强浸涂液及使用方法，目的是要克服TPU制件，尤其是3D打印成型的镂空TPU制件，存在柔性和缓冲性能有余而强度和回弹性能不足之间的矛盾，同时也要克服TPU制件耐磨性不佳的问题。

本发明首先制备主要以有机硅改性环氧树脂与SiC耐磨填料组成的稳定性良好的浸涂液，然后通过方便的浸涂操作，使浸涂液组分渗入TPU制件表层微空隙形成锚固点，并在TPU制件表面形成均匀涂层，最后经化学交联固化后，形成通过表层微空隙的点状锚固作用牢牢附着于TPU表面的涂层，从而使TPU制件既具有优良的柔性和缓冲性能，又显著提高强度和回弹性能，同时还能提高耐磨性能。本发明通过有机硅改性环氧树脂引入有机硅树脂基团，在上述有机硅改性环氧树脂中添加耐磨填料SiC，利用SiC与有机硅树脂上的Si-C键的结构相似和键能相近的特性，使SiC与有机硅改性环氧树脂形成良好的界面结合，提高SiC在有机硅改性环氧树脂耐磨增强体系中的分散性和稳定性。本发明进一步巧妙利用SLS成型制品表面存在的微孔隙缺陷，通过简单浸涂操作，不仅在柔性高弹TPU镂空制件所有晶格支撑材料表面形成均匀涂层，还充分渗入材料表层微空隙形成点状渗透涂层；经化学交联固化的表面涂层牢牢附着于TPU表面，渗入表层微空隙的点状涂层牢牢锚固于TPU材料表层，共同产生机械咬合力，同时消除了材料中原有表层微空隙对力学强度和表观性能的不利影响，从而提高柔性高弹TPU镂空材料的力学性能和耐磨性能。由于TPU镂空材料的晶格结构十分细密，晶格支撑材料的比表面积非常大，因此，上述锚固型涂层对TPU镂空材料力学性能和耐磨性能的增强效果十分明显。

本发明第一方面是提供一种锚固型耐磨增强浸涂液。

所述锚固型耐磨增强浸涂液包括以下组分：

所述锚固型耐磨增强浸涂液通过以下方法制备得到：

步骤一：按照上述的原料用量准确称取有机硅树脂和环氧树脂置于反应釜内，加入有机溶剂，边搅拌边加热到120～170℃，恒温0.5～2h，冷却到室温，得混合树脂溶液。

步骤二：将SiC粉体置于120～280℃烘箱干燥1～3h以去除粉体表面吸附的易挥发污染物，再置于行星式球磨机中以180～360r/min球磨0.5～2.5h，得到经球磨的SiC粉体。

步骤三：将经球磨的SiC粉体和偶联剂放入高速混合机，混合30～120min，转速1800～3600r/min，得到经偶联剂处理的SiC粉体；

步骤四：向混合树脂溶液中加入经偶联剂处理的SiC粉体和固化剂，搅拌30～120min，得浸涂液。

进一步地，上述锚固型耐磨增强浸涂液中，有机硅树脂优选为甲基苯基有机硅树脂。

进一步地，上述锚固型耐磨增强浸涂液中，环氧树脂为双酚A环氧树脂或四溴双酚A环氧树脂，优选双酚A环氧树脂。

进一步地，上述锚固型耐磨增强浸涂液中，SiC粉体为粉状颗粒，直径为0.5～85μm。

进一步地，上述锚固型耐磨增强浸涂液中，有机溶剂为甲苯。

进一步地，上述锚固型耐磨增强浸涂液中，偶联剂为硅烷偶联剂，优选KH560。

进一步地，上述锚固型耐磨增强浸涂液中，固化剂为聚酰胺、聚氨酯、活性胺的一种或几种，优选聚酰胺。

本发明第二方面是提供上述锚固型耐磨增强浸涂液的使用方法。

所述锚固型耐磨增强浸涂液的使用方法包括以下步骤：

步骤一：将SLS成型的清洁干燥无污染的柔性高弹TPU镂空材料，浸入处于室温的浸涂液中，先在浸没状态下上下提拉、左右摇晃，静止5s～10s，再提离浸涂液10s～30s；如此往复3～8次，以消除表面起泡并充分浸润。

步骤二：将上述柔性高弹TPU镂空材料慢慢提离浸涂液，静止3～10min，以充分自然滴落多余浸涂液。

步骤三：将经步骤二处理的柔性高弹TPU镂空材料置于烘箱中，按如下温度控制方案进行固化：75～85℃/2～4h+140～160℃/1～3h+165～175℃/0.5～1.5h，固化完成后从烘箱中取出，自然冷却到室温，即得表面具有耐热耐候锚固型涂层的柔性高弹TPU镂空材料。

本发明的浸涂液中，采用环氧树脂作为涂层基质，环氧树脂中环氧基、羟基、醚键等活性基团的存在，赋予其强度高、粘结性强、固化收缩率小、工艺性好等特性，但环氧树脂耐高温性能和耐磨性能不佳。有机硅化合物兼具有机材料与无机材料的特性，具有耐氧化稳定性、耐高低温、耐老化、使用寿命长等优异特性。本发明探索了用有机硅树脂改性环氧树脂的方法，使改性后的环氧树脂兼具有机硅材料与环氧树脂的优异性能，既可降低环氧树脂的内应力，又能提高耐高温和韧性等性能。碳化硅(SiC)是一种无机物，化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好。在有机硅改性环氧树脂中添加耐磨填料SiC作为涂层材料，对柔性高弹TPU镂空制件浸涂，经化学交联固化，在制件表面形成增强和耐磨涂层。在此过程中还必须解决的关键技术问题之一是如何保证涂层与TPU镂空制件表面形成牢固的结合，使TPU与涂层形成整体材料，这样才能使涂层在TPU镂空制件发生柔性变形和回弹中起到增强作用，提高缓冲能量和回弹效果。为此，本发明的浸涂巧妙利用SLS成型制品表面粗糙以及表面存在微孔隙这一细节特征，将原本的缺陷转化为有利条件，通过简单浸涂操作，不仅在柔性高弹TPU镂空制件所有晶格支撑材料表面形成均匀涂层，还充分渗入材料表层微空隙形成点状渗透涂层，经化学交联固化的表面涂层牢牢附着于TPU表面，渗入表层微空隙的点状涂层牢牢锚固于TPU材料表层，共同产生机械咬合力，同时消除了材料中原有表层微空隙对力学强度和表观性能的不利影响，提高柔性高弹TPU镂空材料的力学性能和耐磨性能。

综上可见，本发明与现有技术相比具有以下多方面的优势。

(1)通过在柔性高弹TPU镂空制件所有晶格支撑材料表面形成均匀涂层，并充分渗入材料表层微空隙形成点状渗透涂层，经化学交联固化后的表面涂层牢牢附着于TPU表面，渗入表层微空隙的点状涂层牢牢锚固于TPU材料表层，共同产生机械咬合力，同时消除了材料中原有表层微空隙对力学强度和表观性能的不利影响，有效解决TPU镂空制件有关柔性和缓冲性能与强度和回弹性能之间的矛盾，并提高耐磨性能。

(2)液态浸涂液几乎可实现对任何镂空结构进行有效涂层，包括空隙很小、晶格支撑体很密、具有不同密度梯度的镂空结构TPU材料，涂层效果良好。

(3)可根据TPU镂空制件增强和耐磨要求灵活调整浸涂液配方，实现不同的增强和提高耐磨性效果。也可在浸涂工序通过调整浸涂次数、浸涂时间和浸涂液浓度等手段，调整TPU镂空制件表面涂层的厚度，实现不同的增强和提高耐磨性效果。

(4)整个技术从浸涂液制备、制件浸涂以及涂层固化的工艺简单，操作简便，无需复杂设备，生产成本低，生产效率高，适合大规模量产。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐明本发明，这些实施例是示例性的，旨在说明问题和解释本发明，并不是一种限制。

以下各实施例中浸涂液的制备，按以下步骤进行：

步骤一：准确称取有机硅树脂和环氧树脂置于反应釜内，加入有机溶剂甲苯，溶剂用量为有机硅树脂与环氧树脂总质量的250％，边搅拌边加热到一定温度并恒温搅拌，冷却到室温，得混合树脂溶液。

步骤二：将SiC粉体置于150℃烘箱干燥2h，去除表面吸附的易挥发污染物，然后置于行星式球磨机中以180r/min球磨1.5h，得到经球磨的SiC粉体。

步骤三：将经球磨的SiC粉体和偶联剂放入高速混合机，偶联剂用量为SiC粉体质量的1％，混合80min，转速3600r/min，得到经偶联剂处理的SiC粉体；

步骤四：向混合树脂溶液中加入经偶联剂处理的SiC粉体和固化剂，固化剂用量为环氧树脂质量的30％，搅拌60min，得浸涂液。

实施例1

(1)甲基苯基有机硅树脂20质量份，E-44环氧树脂79质量份，150℃度恒温搅拌1h。加入耐磨填料SiC 1质量份，固化剂聚酰胺30％，搅拌60min，得浸涂液。

(2)SLS成型的TPU标准试样，室温下浸涂往复5次，提离浸涂液静止6min，得浸涂层。

(3)按如下固化机制：80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h，得锚固涂层。

实施例2

(1)甲基苯基有机硅树脂25质量份，E-44环氧树脂74质量份，150℃度恒温搅拌1h。加入耐磨填料SiC 1质量份，固化剂聚酰胺30％，搅拌60min，得浸涂液。

(2)SLS成型的TPU标准试样，室温下浸涂往复5次，提离浸涂液静止6min，得浸涂层。

(3)按如下固化机制：80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h，得锚固涂层。

实施例3

(1)甲基苯基有机硅树脂40质量份，E-44环氧树脂59质量份，150℃度恒温搅拌1h。加入耐磨填料SiC 1质量份，固化剂聚酰胺30％，搅拌60min，得浸涂液。

(2)SLS成型的TPU标准试样，室温下浸涂往复5次，提离浸涂液静止6min，得浸涂层。

(3)按如下固化机制：80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h，得锚固涂层。

实施例4

(1)甲基苯基有机硅树脂20质量份，E-44环氧树脂77质量份，150℃度恒温搅拌1h。加入耐磨填料SiC 3质量份，固化剂聚酰胺30％，搅拌60min，得浸涂液。

(2)SLS成型的TPU标准试样，室温下浸涂往复5次，提离浸涂液静止6min，得浸涂层。

(3)按如下固化机制：80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h，得锚固涂层。

实施例5

(1)甲基苯基有机硅树脂25质量份，E-44环氧树脂72质量份，150℃度恒温搅拌1h。加入耐磨填料SiC 3质量份，固化剂聚酰胺30％，搅拌60min，得浸涂液。

(2)SLS成型的TPU标准试样，室温下浸涂往复5次，提离浸涂液静止6min，得浸涂层。

(3)按如下固化机制：80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h，得锚固涂层。

实施例6

(1)甲基苯基有机硅树脂40质量份，E-44环氧树脂57质量份，150℃度恒温搅拌1h。加入耐磨填料SiC 3质量份，固化剂聚酰胺30％，搅拌60min，得浸涂液。

(2)SLS成型的TPU标准试样，室温下浸涂往复5次，提离浸涂液静止6min，得浸涂层。

(3)按如下固化机制：80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h，得锚固涂层。

实施例7

(1)甲基苯基有机硅树脂20质量份，E-44环氧树脂75质量份，150℃度恒温搅拌1h。加入耐磨填料SiC 5质量份，固化剂聚酰胺30％，搅拌60min，得浸涂液。

(2)SLS成型的TPU标准试样，室温下浸涂往复5次，提离浸涂液静止6min，得浸涂层。

(3)按如下固化机制：80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h，得锚固涂层。

实施例8

(1)甲基苯基有机硅树脂25质量份，E-44环氧树脂70质量份，150℃度恒温搅拌1h。加入耐磨填料SiC 5质量份，固化剂聚酰胺30％，搅拌60min，得浸涂液。

(2)SLS成型的TPU标准试样，室温下浸涂往复5次，提离浸涂液静止6min，得浸涂层。

(3)按如下固化机制：80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h，得锚固涂层。

实施例9

(1)甲基苯基有机硅树脂40质量份，E-44环氧树脂55质量份，150℃度恒温搅拌1h。加入耐磨填料SiC 5质量份，固化剂聚酰胺30％，搅拌60min，得浸涂液。

(2)SLS成型的TPU标准试样，室温下浸涂往复5次，提离浸涂液静止6min，得浸涂层。

(3)按如下固化机制：80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h，得锚固涂层。

对照例1

(1)SLS成型的TPU空白标准试样。

对照例2

(1)甲基苯基有机硅树脂25质量份，E-44环氧树脂75质量份，150℃度恒温搅拌1h。加入固化剂聚酰胺30％，搅拌60min，得浸涂液。

(2)SLS成型的TPU标准试样，室温下浸涂往复5次，提离浸涂液静止6min，得浸涂层。

(3)按如下固化机制：80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h，得锚固涂层。

效果验证

对实施例1～9和对照例1～2由SLS成型的TPU标准试样的以下性能进行测试：参照GB/T 1040.1-2018测试拉伸强度和断裂应变，A型哑铃型试样，拉伸速率为50mm/min；参照GB/T 9341-2008测试弯曲强度，试样尺寸80mm×10mm×4mm，跨距16mm，试验速度2mm/min；磨损损耗用多功能摩擦磨损试验机测试，试样直径15mm，厚度8mm，使用钢球对样品进行摩擦运动，观察试样的损耗情况。实验转速为200r/min，载荷力10～40N。测试结果如表1所示。

表1性能测试结果

通过对表1数据分析可知，对于由SLS成型的TPU标准试样，与未经浸涂(对照例1)相比，经本发明的锚固型耐磨增强浸涂固化后(实施例1至9)，弯曲强度和拉伸强度明显提高，耐磨性能提高尤为明显，柔韧性略有下降，但最低的断裂应变为271％，仍然保持良好柔性材料的特征。与经不加SiC的浸涂(对照例2)相比，经本发明的锚固型耐磨增强浸涂固化后(实施例1至9)，弯曲强度、拉伸强度和断裂应力基本相当，但耐磨性能明显提高。本发明的锚固型耐磨增强浸涂液，可明显提高由SLS成型的TPU标准试样的强度和耐磨性，并仍然保持良好的柔韧性。其中，提高强度主要由有机硅改性环氧树脂层贡献，而提高耐磨性能由SiC耐磨填料和有机硅改性环氧树脂层共同贡献，但以SiC耐磨填料为主。

因为性能测试须依照测试标准进行，上述实施例1至9和对照例1和2都采用了TPU标准试样，本发明的锚固型耐磨增强浸涂液是浸涂在TPU标准试样上。如果本发明应用于由SLS成型的柔性高弹TPU镂空材料上，锚固型耐磨增强效果会更加明显，因为镂空制件的实体材料部分一般都很细，比表面积远大于标准试样，因此，采用相同的浸涂液和相同的浸涂工艺条件下，锚固点会更多，涂层面积会更大，提高材料耐磨性能和强度的效果会更加明显。由此可见，将本发明锚固型耐磨增强浸涂液应用于由SLS成型的TPU镂空结构制件，能够克服柔性和缓冲性能有余而强度、回弹性和耐磨性不足之间的矛盾。

以上实施方式是示例性的，其目的是说明本发明的技术构思及特点，以便熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锚固型耐磨增强浸涂液，其特征在于：包括以下组分：

有机硅树脂 10~85质量份；

环氧树脂 85~10质量份；

SiC粉体 0.5~8质量份；

有机溶剂 用量为有机硅树脂与环氧树脂总质量的100%~400%；

偶联剂 用量为SiC粉体质量的0.25%~2%；

固化剂 用量为环氧树脂质量的10%~45%。

2.根据权利要求1所述的锚固型耐磨增强浸涂液，其特征在于：所述有机硅树脂为甲基苯基有机硅树脂。

3.根据权利要求1所述的锚固型耐磨增强浸涂液，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂或四溴双酚A环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的锚固型耐磨增强浸涂液，其特征在于：所述SiC粉体的粒径为0.5~85μm。

5.根据权利要求1所述的锚固型耐磨增强浸涂液，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯。

6.根据权利要求1所述的锚固型耐磨增强浸涂液，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。

7.根据权利要求1所述的锚固型耐磨增强浸涂液，其特征在于：所述固化剂为聚酰胺、聚氨酯、活性胺的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的锚固型耐磨增强浸涂液，其特征在于：所述锚固型耐磨增强浸涂液采用以下方法制得：

步骤一：将有机硅树脂、环氧树脂和有机溶剂置于可密闭反应器内，边搅拌边加热到120~170℃，恒温0.5~2h，冷却到室温，得混合树脂溶液；

步骤二：将SiC粉体在120~280℃条件下干燥1~3h，然后将SiC粉体置于球磨设备中以180~360r/min球磨0.5~2.5h，得到经球磨的SiC粉体；

步骤三：将经球磨的SiC粉体和偶联剂放入高速混合机，混合30~120min，转速1800~3600r/min，得到经偶联剂处理的SiC粉体；

步骤四：向混合树脂溶液中加入经偶联剂处理的SiC粉体和固化剂，搅拌30~120min，得到所述锚固型耐磨增强浸涂液。

9.根据权利要求1至8任一项所述的锚固型耐磨增强浸涂液的使用方法，其特征在于：将增材制造得到的TPU制件浸没于所述锚固型耐磨增强浸涂液中，使TPU制件表面附着所述锚固型耐磨增强浸涂液，取出TPU制件，通过加热使锚固型耐磨增强浸涂液固化，从而在TPU制件表面形成增强涂层。

10.根据权利要求9所述的锚固型耐磨增强浸涂液的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将选择性激光烧结成型的清洁干燥无污染的柔性高弹TPU镂空材料，浸入处于室温的浸涂液中，先在浸没状态下上下提拉、左右摇晃，静止5s~10s，再提离浸涂液10s~30s；如此往复3~8次，以消除表面起泡并充分浸润；

步骤二：将上述柔性高弹TPU镂空材料提离浸涂液，静止3~10min，使多余浸涂液自然滴落；

步骤三：将经步骤二处理的柔性高弹TPU镂空材料按如下温度控制方案进行固化：75~85℃/2~4h + 140~160℃/1~3h + 165~175℃/0.5~1.5h，固化完成后自然冷却到室温，得到表面强化的柔性高弹TPU镂空材料。