JPS61501211A - 繊維補強シンタクティック・フォ−ム複合体、およびその発泡方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 繊維補強シンタフティ、り・７オ一ム複合体・およびその発泡方法 本発明の背景 ｌ、本発明の分野 本発明は、一般にシンタフティック・フオーム複合体、特に繊維補強の熱硬化性 樹脂ペースの、低比重・低熱膨強係数を示すシンタフティ、り・７オ一ム複合体 く関するものである。

２、先行技術 人工衛星の開発における継続的な目標は、換価荷重を適正化することである。こ の目標を達成する為の一つの手段は、宇宙船内の各種の運転要素の固有の重量を 減することである。希望する重量軽減を、例えばアルミニュームのような通常の 材料を、要求される機械的・熱的・化学的安定性を有する低比重の合成物複合体 で、置きかえることで実現する技術が知られている。これらの低比重合成物複合 体としてはシンタフティック・７オームとして先行技術において引用せられてい る材料群が含まれる。

シンタフティック・７オームは、極めて微細な、硬い、中空あるいは中実の粒子 を、液状あるいは半液状の熱硬化性樹脂の中に分散し、熱硬化させることによっ て製造される。

これらの粒子としては、一般的に球状るるいけ微小球状の、カーざン、ポリエチ レン、フェノール樹脂・尿素・７オルマリン樹脂、ゴラヌあるいはンリカの、２ ０乃至２００ミクロン直径のもの２５１使用される。重膜の微小球は、中空の場 合、０．０３３から０．３３の範囲の比重を持つものであり、また中実のガラス 球の場合、２，３以下の比重のものである。使用される液状樹脂としては例えば エポキシ樹脂、ポリエステルおよび尿素・ホルマリン樹脂のような成形補強品に 使用される通常の樹脂が使用される。

このようなフオームの成形は、硬化剤を含有する樹脂と微小球を混合してペーヌ ト状とし、これを希望する形状に注型し、発泡・硬化してなされる。シンタフテ ィ、り・７オームの最近の製法は、他の既知の製法と共に、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ ｆ　Ｃｅ１ｌｕｌａｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　の１９８０年７／８月号の２２３か ら２２９ベーノに、［ＳｙｎｔａｃｔｉｃＦｏｒｍｓ　Ｌ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉ ｏｎ、　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、　ａｎｄ　ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＪという表題で 、ｐｕｔｅｒｍａｎ他が発弄した記事に記述されている。

大きな塊状のものＬｍ造する場合、このような７オームは、溜水構造に適するよ うな圧縮強度を有する。さらに、この７オームのより柔軟なものは、硬化後、機 械加工の出来る部分濃縮物質としての機能によって、例えば自動車の補修・）・ ニカム構造の充填に使う充填材料として利用される。このように充分な圧縮強度 、良好な機礪加工性、軽量等の特性を持ちながら、これらのフオームは宇宙船の 周囲に適用可能な要求特性である寸法安定性および熱安定性に欠陥がある。でた 特に、シンタフティック・フオーム系は、寸法安定性全低下させると共に、作ら れる構造の錯雑性をセ（［限する、５Ｘ、型錯雑得造中の幾何学的領域における 充填材の配向および分散の変化を発現する傾向を有する。もし、シンタフティッ ク・７オーム系に充填材を配合し過さ゛ると、成型性、熱膨張係数、強度、密度 、寸法安定性および剛性が犠性となる。

なお、かかるフオームは、アンテナ素子のような製品の展進に要求される金属メ ッキに対する接着性が不十分となる傾向を示す。

宇宙船のアンテナとアンテナのマイクロウェーブ素子のアルミニニームの代替品 として有用な、シンタフティック・７オームは、下記の特性を有していなければ ならない。

（１）　アルミニニームの比重２．７に比較して１．０以下の比重を持つ材料で あること。

に比較して、好ましくは１３　Ｘ　１０−’　ｉｎ／’ｉｎ／下（２３Ｘ１０− ’ａｓ／ｃｍ／　’Ｃ）　以下の線膨張係数を持つ材料であること。

宇宙における極限の周囲条件における熱サイクルに曝された時の、アンテナ素子 の熱変形は、ゲイン損失、指示エラー、移相に関与する因子である。

（３）　宇宙空間の真空中において、他の宇宙船の部分に、望しからざる蓄積を 起すようなガス成分で質を放出しないことが保証されるという、Ｎａｔｉｏｎａ ｌ　Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃｓａｎｄ　５ｐａｃｅ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏ ｎ　（ＮＡＳＡ）の要求に合致する材料であること。

（４）　１０年といったような長期に亘って、宇宙温度条件（例えば、−１００ ’Ｆから２５０下、あるいは−７３℃から１２１℃）に曝されるような部品の要 求特性といつたような長期安定性を持つ材料であること。

（５）　導波素子あるいは受信ネットワークのような、アンテナ構造の溝底部品 を形成する為の複合体配列Ｋ。

成型可能な材料であること。

本発明以前の技術は、これらの要求、特に、低熱膨張係数（ロ）の要求を、満た すことが出来なかった。しかして、一般的にαが、１７Ｘ１０−’乃至３６Ｘ１ ０−’ｉｎ／　ｉｎ　／？　（３０Ｘ　１０−６乃至６５　Ｘ　１０−’　ｏｎ ／ｃｍ／　’Ｃ）の範囲内である中空の微細球を容量比でＩＯ乃至３０チ充填し た既知のエポキシ樹脂ペースのシンタフティック・フオームが現れた。

現存する技術にては充足されない必要性が、軽量と、その衛星環境の物理的要求 においてアルミニュームに代替し得るに充分な機械的、熱的、化学的安定性でお り、それに適合する、シンタフティ、り・７オーム材料の開発をうながした。

本発明の概要 従来技術によって未解決のニーズは、本発明によって充足された。本発明は、１ ．０以下の比重と約２５Ｘ　１０’−’　ｉｎ／　ｉｎ　／下（４５Ｘ　１０− ’　ｃｐｎ／ｃＭ／　’Ｃ）以下の熱・線膨張係数を持つ、熱安定性が良好で繊 維補強したシンタフティ、り・フオーム複合体を提供するものである。

そして、それは、熱キエアーし得る熱硬化性樹脂と、約５から２００ミクロンの 間の直径を持つ中空の微小球と、約５０から２５０ミクロンの長さを持つ繊維と の混合物から、調製される。

本発明のシンタフティ、り・７オ一ム複合体は、微小球間の空隙にグラファイト 繊維のような埴維全有し、軽量の中空微小球と、繊維は熱硬化した樹脂マトリッ クスによって互に固着せられているような複合体構造として、成型される０本発 明の複合体は、簡単に、要求する比重、熱膨張係数・ＮＡＳＡの放出ガス規準に 合致し、容易に宇宙船用のアルミニニーム代替物として合格する品質を有してい る。

本発明の詳細な説明 希望する密度と熱膨張係数全有する、本発明の繊維・樹脂・微小球複合体の生成 には、３ケの各要素が、その結果として希望する配列に５Ｘ、型し得る混合物を 提供し得、かつ要求される構造的・物理的性質を持つ最終製品を提供しうる１組 合せとなるように、選択されねばならない。受容され得る混合物は、均一な材料 性質を持ち、正確かつ巣のおいていない成型が可能なような粘度を持つものでな ければならない。さらＫまた、複合体中の繊維の位置は、要求される熱膨張、強 度、剛性等の性質を、提供し得るものでなければならない。

なお、微小球数分は、複合体中で、要求せられる低密度を出し得るべく選択され ねば々らない。最終的に、各成分は他成分と結合可能であシ、またその混合物な らびに最終複合体における各要素の相乗効果が考慮せられたものでなければなら ない。特例い複合体の性質は、各成分の性質・相対容量比・交互作用に影響され る。さらにまた特に、密度・強度・剛性（もろさ）・熱膨張係数は、元項物と、 繊維のタイプ・容量比と微小緩衝体と、強相関がある。後述の論究は、これらの 種々の因子のより詳細な考察を提供する。後述の論究において、「シンタフティ 、り・フオーム」といり語は、固い微細な粒子を流動性のあるポリマーあるいは 樹脂の中に分散し、ついで樹脂を硬化して成る、従来技術において既知の充填し たポリマーをここでは表示するために使用されるということを記憶しておいてほ しい。「繊維補強のシンタフティ、り・７オ一ム複合体」という語は、本発明に 従って、樹脂と微小球と補強用愼維との混合物から形成される硬化製品を表示す るべく、ここでは使用せられる。

１、熱硬化性樹脂 不発明のシンタフティ、り・７オ一ム複合体の調製に用いる熱キユアーし得る熱 硬化性樹脂は、注型に適合した粘度（例えば、１０００センチポイズ未ａ）、ポ ット・ライフ（例えば２時間以上）、宇宙空間環境において要求される−１００ ７から２５０　？　（−７３℃から１２１０）においての熱安定性と熱膨張係数 を有するいかなる熱硬化性樹脂も使用し得る。これらの樹脂材料は、樹脂と反応 して硬化材料を作り得る硬化剤とその他の添加物は、勿論、それより複合体を形 成する為の最終混合物の粘度その他の性質に、影響を与える。これらの樹脂の例 を挙けれは、低粘度の重合用液状ポリエステルは適当である。このポリエステル はマレイン酸あるいはそれの無水物の如き少くとも１ケの重合性エチレン結合を 持つ不飽和のポリカルボン酸と、例えばグロビレン・グリコールの如き高分子水 添アルコールと、必要に応じて、例えば７タル酸あるいはその無水物のととき１ あるいはそれ以上の飽和ポリカルボン酸との反応生成物として得られる。他の適 合する樹脂としては、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、フェ ノール・ホルマリン樹脂等のホルマリン縮合体が挙げられる。本発明の実施に使 用する好ましい樹脂は、１．２エポキシ基を持つエポキシ樹脂、あるいはかかる 樹脂の混合物である。これらの樹脂としては、Ｉリフエノールのグリシジルエー テル、液状ビスフェノール人＠ソグリシゾルエーテル・エポキシ樹脂（シェル石 油：エポン８１５、エノン８２５、エポン８２８）、フェノール・ホルマリン・ ノ？う、り・ポリグリシツル・エーテル・エポキシ樹脂（ダウケミカル：　ＤＥ Ｎ　４３１、ＤＥＮ　４３８、ＤＥＮ　４３９　）およびエポキシ・クレゾール 。ノデラ、り（シバ薬品：　ＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ　１２７３、ＥＣＮ　１２ ８０、ＥＣＮ１２９９）等が使用される。

本発明の実施において特に好ましいエポキシ樹脂ハ、ポリグリシツル芳香族アミ ン、例えばエピクロルヒドリンの如きへロヒドリンとアミンの反応にて得られる Ｎ−グリシジル・アミノ化合物である。もつとも好ましい？リグリシソ〃芳香族 アミンは、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、メチレンジ アミンのテトラグリシジル・エーテル、およびテトラグリシジル・メタキシレン ・ジアミン、あるいはそれらの混合物である。

好ましくは、室温にて液状のエポキシ樹脂は、例えば、１００℃程度の低温で架 橋反応を起して、熱硬化物を形成するような熱硬化型エポキシ樹脂を与える如く に多感能基金有する硬化剤と混合せられる。エポキシ樹脂用樹脂用多感化剤とし ては、例えばジエチレン中トリアミン、トリエチレン・テトラミン等の脂肪族ポ リアミン、および、例えば、メチレン・ジアニリン、メタフェニレン・ジアミン 、４．４’−ノアミノックエニール・スルフォン等の芳香族アミン、および、例 えば、ビロメリティ、り２無水物、テトラカルボキシル・ベンゾフェノン２無水 物、ナディック・メチル・無水物（メチル・シクロペンタノエンの無水マレイン 酸付加物ン、テトラヒドロ７タル酸の無水物等の無水ポリカルボン酸、およびメ チル・ヘキサヒドロフタル酸無水物等が適当である。ポリ無水カルボン酸は、上 　−記の好ましいエポキシ樹脂用の硬化剤として好ましく、上記の３者の内、最 後に記述したものがもっとも良好である。

熱硬化型エポキシ樹脂配合を調製する場合、エポキシ樹脂は、化学量論的比率の 約０．６〜１．０の配合比　−で、硬化剤を混合する。この比率は、約６０乃至 ９゜チのエポキシド基と反応するに充分な無水物基とカルボキシル基を供給する ものである。ここで使用している「キーアーリング」という語は、熱硬化性樹脂 を、不溶性のまた不融性の架橋品特に通常、成型と同時に特定の形状を持つ製品 に加工するという意味である。

ざらにキュアリング温度を低める為、既知のキュア促進剤を添加することが出来 る。上述の好ましいポリグリシツル・芳香族アミン樹脂用の促進剤としては、２ −メチル−４−メチル・イミダゾール等の置換性イミダゾール、またはオクタン 酸ヌズ、オクタン酸コノぐルト、ノブチル・ジラウリン酸スズ等の有機金属化合 物を、樹脂１００部に対して重量比０部から約３部添加する。

さらに、従来知られているように、何等かの性質゛　改良の為にエポキシ材料へ 、他の材料を添加することも出来る。例えば、樹脂が混合物から遊離する傾向全 最小限に抑える為、Ｃａｂ　−０−Ｓｉｌ　（Ｃａｂｏｔ　Ｃａｒｐ、　；ヒユ ームド・シリカ〕等の微粒子充填剤、タルクの如きアシキーラー繊維、短く切断 しまたは摩砕した繊維を添加出来る。さらに充填剤への樹脂浸透は、ムｎｒｉｅ ｈＰｓｔｒｏｅｈｍｉｅａｌ　Ｃｏ、発売のイソグロビル・トリ（ジオクチル・ ピロ燐酸塩）チタネートである、ＫＲ３８Ｓ　のようなチタネート濡れ剤の添加 によって、高められる。

本発明の複合体を形成する為の特に有用な樹脂組成は、ポリグリシジル芳香族ア ミンと、硬化剤無水ポリカルメン酸および硬化促進剤である。実施例３および４ は、本発明の実施における好ましい樹脂配合を示している。

２、中空微小球 本発明に従って調製されるシンタフティック・フオーム複合体は、比較的に均一 分散した中空の微小球を内包している。これらの中空微小球としては、通常ポリ メチルメタアクリレート、アクリル変性のスチレン、ポリ塩化ビニリデン、スチ レンとメチルメタアクリレートの共重合体、等のアクリルタイプ樹脂およびフェ ノール樹脂等で構成された中空の熱可塑性の球体、゛あるいは中空ガラス球、シ リカまたはカーボンの小球が使用され、これらはシンタフティック・７オーム中 の軽量充填剤として、重量軽減に効果がある。これらの微小球は、その直径が約 ５乃至２００ミクロンの範囲のものが好ましい。これらの微小球の製造方法は、 既に良く知られ、かつ考究せられている０例えば、Ｈａｒｒｙ　Ｓ、　Ｋａｔｚ とＪｏｈｎ　Ｖ、　Ｍｉｌｅｗｓｋｉ共著の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＦｉｌｌ ｅｒｓ　ａｎｄ　Ｒｅｉｎｂｏｒｅｅｍｅｎｔｇ　ｆｏｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　 Ｊ　の第１９章の中空球状充填材、Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌ ｄ　、　１９７８年版が参考となる。このような微小球は既に市販されている。

これらの中空微小球は、外圧にさらされる際は、多少つぶされる。しかしながら 、これらは比較的もろく、高圧下においては、崩壊・または破壊する。従って、 この微小球が有効である圧力範囲が存在する。本発明の実施に中空のガラス球を 使用する場合は、シンタフティ、り・フオーム複合体の成型圧は、ガラス球の破 壊しない範囲、即ち約７００から９００　ｐｓｉ（０，１０２から０．１３１パ スカル）の範囲が好ましい。シンタフティ、り・７オーム中に添加する中空微小 球の量を調節することによって、７オームの比重を調節し得る。

エポキシ材料と中空微小球のみの混合物においては、放置すると微小球がエポキ シの表面に浮き上って分離する傾向がある。しかし、エポキシへの微小球の添加 量が増加すると、逆に分離して不連続相へ移行する傾向が減少することが見出さ れている。さらに、微小球の極長配合、いわゆる容量比６５％といった量では、 この傾向が最小となることが見出されている。１．０未溝の比重を達成するには 、中空の微小球がシンタフティック・フオーム中に容量で６５％迄含まれておる 必要があり、一般的には約３５チから６５チの間、望ましくは約５０チから６０ ％が良い。中空の微小球の容量チは、選択される中空微小球の組成、中空微小球 の銘柄、中空微小球のサイズ等に基づいて調節される。従って、シンタフティッ ク・７オームの調製には試行錯誤的に、熱硬化性樹脂材料と中空微小球の適正な 混合物を選択することが必要である。例えば３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙから発売され ているＣ１５／２５０　シリーズのガラス微小球は、比重０．１５、平均直径５ ０ミクロンである。

Ｖｅｒｓｅｒ　Ｃａｒｐ、製カーゲン微小球「ｃａｒｂｏｓｐｈｅｒｅ　Ｊの比 重は、０．３２、平均直径は５０ミクロンである。望ましくは、２つまたはそれ 以上のタイプの中空微小球が、本発明の実施時に、採用される。ガラス微小球は 、シンタフティ、り・７オームの構造強度の改善に役立ち、カーざン微小球は、 熱膨張係数の低下に寄与し、引続く金属メッキ作業に良好な作業性を与える。本 発明の複合体の調製に、グラスとカーボンの微小球を組合せて使用する場合、グ ラス微小球のカー？ン微小球に対する比率は、約１：４から１＝１である。

さらＫまた、ｔ！　、キング理論によって、樹脂混合物中の固形分の容量・イー セントが増加することが見出された。パッキング理論は、下記の概念に基づいて いる、即ち最大の粒子サイズの充填材は、特殊々補強系において、その系の総容 量を決定し、それに次ぐ大きさのよシ小さな粒子の添加は、全容量を増加せしめ ることなく、大きな粒子間の空ａｔ単に埋めるという形に働くということである 。この理論は、　Ｈａｒｒｙ　Ｓ、　ＫａｔｚとＪｏｈｎ　Ｖ、　Ｍｉｌｅｗｓ ｋｉ共著の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｉｌｔｅｒｓ　ａｎｄＲｅｉｎｆｏｒ ｃｅｍｅｎｔ　ｆｏｒ　Ｐｌａｇｔｉｅｓ　Ｊの第４章Ｐａｃｋｎｇ　Ｃｏｎｃ ｅｐｔｓ　１ｎＵｔｉｌｌｚａｔｉａｎ　ｏｆ　Ｆｉｌｌｅｒ　ａｎｄ　Ｒｅｉ ｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ　Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｍ＋　ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ 　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ、　１９７８　において考究せられている。

本発明において使用される充填物は、粒子サイズ・粒子形状および全体的な複合 体性質に対する寄与度に基づいて選択される。この理論は、中空球のみならず、 中実粒子の使用に際しても適用される。このような高充填樹脂の粘度は高い為、 混合物は微小球に損傷を与えることなしに塁に注入することは、不可能である。

この問題を克服する為、型にドライの充填材（例えば、微小球とＰＪ、維の混合 物）ｔ−前もって封入しておく方法が良い。

上述の・ぐッキング理論を適用すれば、充填材は高Ｅ度に充填され、その為成分 の分離は発生しない。

最終的に、微小球は、樹脂を以って球表面を濡らし得るような、カップリング剤 、クエ、ティング剤によって、都合よく処理され、良好な樹脂と充填材の接着を 促進する。また、このことは、本発明に用いる繊維についての同様処理に関連し て、下記に詳細に論考する。

３、繊維 本発明の実施に用いられる繊維は、両者間の結合が良好なように、選択せられた 樹脂と適合するものでなければならない。グラファイト、ｆラス、ケプラー（Ｅ 、　１．　Ｄｕｐｏｎｔ社、芳香族ポリアミド材料）、ナイロンあるいはカーデ ン等の繊維が、複合体の強度と寸法安定性を改良する目的で、本発明のシンタフ ティック・フオーム複合体に添加される。しかしながら、これらのｆ′Ｒ維は、 複合体製品の熱膨張係数および成分混合液の粘度にもまた、良好な効果を与える 。グラファイト繊維は、複合体に要求される強度を与え、また複合体の膨張係数 をさげるという面で特に有用であることが、見出された。考慮すべき他の因子は 繊維長である。例えば長さと直径の比が１００　：　１未満であるような短殖維 は、それ以上である長繊維に比較して、補強効果が小さく、かつ混合液の粘度へ の影響が少い。しかして、短繊維の大量の細片の混入は、短繊維のもたらす混合 液の粘度レベルにおいてより高い補強効果を与える。さらに、短繊維の使用は混 合状態の均−性全与える。このようにして、本発明の複合体に有用な繊維の繊維 長は、２５０ミクロン以下、一般的には、約５０から２５０ミクロンである。約 １５０から２５０ミクロンの繊維長を持つ繊維は、前で考究した如く、粘度と補 強効果の双方がもっとも良好な点である。好ましい繊維材料であるグラファイト 繊維を使用する場合、その繊維径は約５から１０ミクロンである。

さらＫまた、前に考究した微小球と繊維の間の交互作用も考慮されねばならない 。前に引用したＫａｔｚとＭｉｌｅｗａｋｉ共著の本の第４章に記述されている マイクロノ譬、キング理論によって、繊維と微小球の適正比は、繊維の長さ／直 径比（Ｌ／Ｄ　）、および球の直径と繊維径の比（Ｒ）Ｋよって変化することが 、定められている。

パッキング効率がＯの場合、各Ｌ／Ｄ値に対して、それぞれ１ケのＲ値が対応す る、そしてＲ値がいづれの側にしろ最小値にまで変化すると、／？ｙキング効果 は増加する。上記にて考究したミクロン長さのグラファイト繊維を用いた本発明 の実施において、もっとも望まシイツバ、長す／直径比（Ｌ／Ｄ）が約５＝１か ら３０：１そして好ましくは１５：ｌがら３ｏ：１、また球径対繊維径の比（旬 が少くとも約６：１、望ましくは約１５：１であることが見出された。

本発明の実施において使用されるグラ７アイトフアイバーは、高強度、高粘度の ものが選択される。

Ｃａ１ｉｎｅｓｓ　ＧＹ−７０およびＣｏｕｒｔａｕｌｄｍ　ＨＭ−８のグラフ ァイト線維は、特に好適である。Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　ＧＹ−７０は、直径８ミク ロンで、引張強度が平方インチ当り７６．０００Ｉンド（３，６３８９Ｘ１０　 Ｐｇ）、比重が１．８３ノ、４−１α値が−０，３Ｘ　１０−６ｉｎ／　ｉｎ／ ７である。

Ｃｏｕｒｔａｔ＋ｌｄａ　ＨＭ　−Ｓのグラファイト繊維は、直径８ミクロンで 、引張強度が５０．０００ｐｓｉ（２，３９４Ｘ１０’Ｐｍ）比重が１．９９７ ｃｍ？　、　Ｍ方向のα値が−Ｉ　Ｘ　１０−’　ｉｎ／ｉｎ／？である。グラ ファイト繊維は結束された連続糸として市販されている０例えば、Ｃｅ１ａｎｅ ＋ｓｅ　ＧＹ−７０は、１本の糸車９３８４本の繊維から成９、約５０ミクロン から２５０ミクロンの要求礒維長に、ゴールミルまたは英国Ｃｏｕｒｔａｕｌｄ ｍ社の通常法によって、カットされ得る。

樹脂・微小球混合液に混入されるｆ′Ｉ１．維の址は、一般的に約３から１０容 量チであり、複合体のα値２５×１０−’　ｉｎ／ｉｎ／７　（４５Ｘ　１０− ’ｃｒｎ／ｃｍ／　ｔ：　）を達成する為に１好ましくは約３から５容量チであ る。

中空微小球と繊維の熱硬化性樹脂中の督の増加につれて、樹脂の粘度が高められ る。高粘度は、微小球と繊維の均一分散と注型作業時の樹脂・微小球・繊維混合 液の工程処理における干渉を防止する。しがしながら混合液の粘度を低下せしめ る為には、微小球と繊維の表面を力、プリング剤とクエ、ティング剤の薄−で覆 っておくのが良い。微小球と繊維の表面はシラン・カップリング剤、例えば５ｉ ｌａｎｅ　Ａ−１８６（ベータ（３，４エポキシ・シクロヘキシル）エチルトリ メトキシ・シラン〕、５ｉｌａｚ＋＊Ａ−１１２０（ｎ−ベーター（アミンエチ ル）−ガンマーーアミノグロビル・トリメトキシ（ソオクチルビロ燐酸塩）エチ レン・チタネート（Ｋ１２３８Ｍ。

Ｋｅｎｒｉｅｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈａｍｉｅａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｂａｙ ｏｎｎ＊　、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）　：あるいはテトラ（２，２ソアリルオ キシメチル−１−ブトキシ）チタニウム・ジ（ジトリデシル亜燐酸塩）、（ＫＨ ２５、Ｋａｎｒｉｃｈ　）　：　あるいはチタニウム・ジ（クミルフェニレート 〕オキシアセテート、（ＫＲＩ　３４　Ｓ　、　ＫａｎｒｉｃｈＷ）等を含有す る溶液で処理される。力、プリング剤　−は樹脂で、小球および繊維の表面を濡 らすことが出来、多少なりとも粘度ヲ増すことなく、樹脂と微小球と繊維の間の より強い結合を促進する。

力、！ブリング剤、単に樹脂・微小球・繊維混液、の中へ、溶解させればよい。

これらの力、ブリング剤の混入は、まず充填材重量比０．１乃至０．５％の改変 で、水、またはイングロビルアルコールあるいはＦｒｅｏｎ　ＴＥ（Ｅ、　Ｉ　 、　Ｄｕｐｏｎｔ社展、弗化炭素）等の有機溶剤に溶解し、ついでろらかしめ決 められた割合にグリミックヌされた微小球と繊維を、その溶液中に５〜３０分間 浸漬し、引続いてろ過し、乾燥する方法が選択される。微小球と廣唯の混合物は 、シンタフティック・７オ一ム複合体の形成の準備の為に、熱硬化性樹脂と混合 される。

４、任意使用のマイクロビーズ 中実の−ｖイクロビーズは、ノ？、キング効率を増す為に、本発明の複合体に任 意に採用される。かかるマイクロビーズは、また配合物の粘度？さけ、その流動 性を改善し、複合体の均一性をあげるのに有効であることが見出された０本発明 の実施において、望ましい方法は、容量比で約２から８％の内実の不反応性の材 料、即ち約２から８ミクロン径で比重２．２から２．４のガラスあるいはシリカ のマイクロビーズの如きもの全、樹脂・微小球・繊維混合液に添加することであ る。容量パーセントで８チを超えると、未硬化の充填熱硬化性樹脂配合物の粘度 が上昇し、注型工程で作業不能のレベルに達してしまう。

さらに、充填材のより多くの容量成分（マイクロバルーン、繊維、マイクロビー ズの容量で６０チ以上）は熱膨張係数を小さくするが、混合物の粘度を作業不能 にまで上昇せしめることが見出された。充填材の小量の容量成分（即ちマイクロ バルーン、懺維、マイクロビーズの合計容量で４０％未満）は、作業性を改善す るが　熱膨張計数を、許容し得ないレベルにまで押し上げることが見出された。

しかしながら充填材の量を最小にし、しかも充填材の組合せを選択するならば、 粘度と熱膨張係数の双方を低下せしめ得る。このような配合は第３表にしめした 補強シンタフティック・フオームＲ８Ｆ　−３４Ｆに用いられている。そしてこ の配合は作業性良好で、均一で、良好な吻理的性質金持ち、金属型での底型に好 晒果を得た。

本発明の方法によるシンタフティック・フオームの調製において、中空微小球、 およびグラファイトファイバー、さらに場合によっては中実のマイクロビーズは 、熱硬化性樹脂と例えばＷａｒｉｎｇプレンダーのような適当な混合機を用いて 通常の方式で、混合される。均質化された混合液は、次いで真空を用いて脱気さ れる。

次に、混合液は、リゾ−パーから、あるいはエアーガン等の通常の注入器具を用 いて適正な配置の型に注入される。型の形は、勿論、硬化製品の形を決定し、希 望する構造、例えばアンテナ導波素子のような形を形成するように選択される。

成型は、次いで樹脂の硬化温度で、即ち一般的なエポキシ樹脂においては２５０ 下から３５０７（１２１℃から１７７℃〕、ここに記載された推奨されるエポキ シ配合においては約１５０″Ｆから２５０７（６６℃から１２１℃）、５０〜１ ００ｐｓｉ（２５８６から５１７１ｘｍＨｇ、７．２５から１４．５Ｘ１０　Ｐ ａ）のオートクレーブで約２乃至４時間、加熱して完了する。

本発明のシンタフティック・７オ一ム複合体の形成の為の充填熱硬化性樹脂配合 の成形は、またトランスファー成形、圧縮成形等の通常の成形法も採用し得る。

この場合この熱硬化性配合物は、上記のキュアーリング温度と、８００から１０ ００　ｐｓｉ（４１３７２から５１７１５ｙｏａＨｇ、あるいは０．１１６から ０．１４５パスカル）の圧力下で、１乃至２時間キュアーされる。

本発明の充填材入熱硬化性樹脂混合液のシンタフティ、り・７オ一ム複合体への 成形には、真空液状トランスファ成形方式が、特に有利であることが見出された 。この手順において、まず予め決められた割合に機械的にあるいは手作業的にグ リミックスされ、前述のサイズ剤で予備処理された微小球と繊維を型に注入する 。次に、型は、その中で充填材の均一分散が促進されるように振動を与えること も出来る（例えば、振動床上で約５分間）。次いで型内に熱硬化性樹脂を満す、 型は、下記の真空・加圧繰返し試験に合格するように作られた密閉式圧力容器で ある。成形工程の準備の為に型内胞は、熱硬化性樹脂のキュアリング温度にあが るまで予熱する。次いで型内胞ｔＸ空吸引して脱気し、充填材と樹脂を充填する 。真空を大気圧に戻すと・型Ｐ′３に残留した気泡は破裂する。次いで１００か ら１０００　ｐｓｉ　（０，０１４５６から０．１４５　Ｐａ　）という高圧を かけて充填材を樹脂で包み込ませる。高温と高圧は、樹脂が部分的に硬化され、 脱型可能な単一構造を形作るに充分な時間、保持される。脱型された構造物は、 次いで樹脂が完全に硬化するまで、さらに熱サイクルにさらされる。

本発明の実施によって、大体２５　Ｘ　１０””　ｉｎ／ｉｎ７’？（４５Ｘ　 １０　６／ｃ！Ｒ／Ｃ）以下の熱膨張係数と、１−Ｏｙ）１０ｒ？未満の密度を 持ち、同時に長期熱安定性、各種構成において成形可能な作業性と、ＮＡＳＡの ガヌ放出規準に合致するような、補強シンタフティ、り・７オ一ム複合体が得ら れる。ここに記載された望ましいエポキシ樹脂配合を使用することＫよって、約 ９．０Ｘ１０−’ｔｎ／ｉｎ／ヱ（１６，２Ｘ　１０−’　ｃ！Ｒ１０ｓ／　Ｃ ）以下の熱膨張係数を持つ複合体が得られる。さらに、これらの複合体の機械的 性質は再現性のあるものである。本発明の複合体の持つこの一連の性質によって 、これらは特に宇宙用のアンテナのマイクロウェーブ素子として、アルミニウム の代替品として好適である。

特に、４官能基の芳香族工Ｉキシ樹脂１５０下の加熱状態において液状の無水物 全台む熱硬化性エポキシ樹脂は、微小球の６５答量チと、１０％の繊維と、６５ ％のビーズの充填を受容し得るに充分な低粘度である。これらの微小球・繊維・ ビーズ充填エポキシ樹脂は、既にキュアー可能であフ、キュアーして０．８かう ０．９の間の比重と、はぼアルミニュームおよヒ、鉄と同じ熱形張係数を持つシ ンタフティック・フオーム複合体となる。本発明の複合体に用いられる充填ｆＨ ，推の量によって、ｉＩＡ膨張係数は、無充填の樹脂の熱膨張係数から、鉄の熱 １膨張係数の間で自由に作り得る。

本発明に基づいて調製されるエポキシ樹脂ペースのシンタフティック・７オ一ム 複合体は、比較的低い熱膨張係数を持つ故に、その次面をプラズマ処理でメッキ する場合、特に無電界メッキのような通常の金属メッキ工程の種類により決定さ れる。本発明の複合体の表面への金属装着の比較的高い接着力は、プラズマ処理 六回の物理的形状と残辰面の機械的完全さの双方の函数であると信じられている 。プラズマは、表面に露出しているグラファイト繊維・マイクロバルーン充填材 を残し、樹脂スキンのみを複合体から取り去シ、メッキ可能の表面を作る。本発 明の複合体のかかる金属メッキは、従来技術で知られている如く電導性の表面あ るいはパスを持つアンテナ素子の製造において要求される。

メッキの準備工程としてのプラズマ処理を行うに際して、充填材補強エポキシ樹 脂ペースの複合体の表面は、突気、２素または酸素入りアルゴン、水蒸気、笑気 の混合気、あるいは他の樹脂酸化源となる気体を含む反応ガスでプラズマ処理し 、前記にて考究した如く、ポリマー・スキンを除去し、充填材を露出させる。

標準のプラズマ・エツチング条件は従来文献にて既知の条件を用いる。例えば、 プラズマ励起エネルイーは複合体頁面の平方フィート当り２００　Ｗ、大略１０ ００ゴ／分の酸素・不活性ガスの混合気、水銀柱２００μｍの真空度で、１時間 の処理。

アンテナの導波素子のように銀メッキを要する場合、最初に表面全導電性とする ように銅のような金属で無電界メッキまたは蒸着層を施し、次いで電解メ。

キで銅または銀をメッキして、ヌムースな表面に仕上げる。銀による電解メッキ は、基体の複合体材料との良好な密着強度を得る為、下地として銅の電解メッキ を予め施しておくのがよい。

複合体のプラズマ処理表面への無電界メッキは、エツチングした表面への金属の 連続層が出来るに充分な時間メッキ液中にプラズマ処理した複合体を浸漬する等 の標準的手段で達成される。本発明の方法に従って調製されたエポキシ樹脂ペー スの複合体成形品のメ、キに使用する金属は、例えば、銅、銀、ニッケル、コバ ルト、鉄・二、ケル、二、ケル・コバルト、ソノ他の二、ケル合金、金等でろる 。無電界鋼メッキには、５ｈｉｐＬｅｙ社のす３２８銅メ、キ液の液状浴が使用 される。

このメッキ液は、硫酸鋼、酒石酸カリウム・ナトリウムおよび水酸化す）　ＩＪ ウムが含まれている。他の無電解銅メッキ配合もまた使用される。メッキ浴は、 プラズマ処理された複合体を浸漬するに先立って十分攪拌される。望ましいメッ キ温度は約１５℃〜９５℃（約５９７から２０３７）の範囲である。この無電赤 銅メ、キの金属密着度は、実施例３および４に記載したごとく、メッキした複合 体を広範囲に変化する温度サイクル下においても優れていることが観察された。

次いで、仕上鋼メッキは、無電解銅メッキ層の上に１任意の厚さに、市販の電解 メッキ用メ、キ液を使用して、既知の電解メッキ法で施される。最終的に銀メッ キは、銅の電層メッキ層の上へ、既知の方法で、本成の銀電解メッキ液配合を用 層て施される。本発明の複合体の銀メッキは、実施例５に記述する。

以下実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例１ 本実施例は、本発明の一つのプロセスの具体例に従って繊維補強のシンタフティ ック・フオーム複合体の１タイプの生成プロセスを示Ｊものである。

５−６１と名づけられたシンタフティック・フオーム配合の成分を、第１表に示 す。

第１表に示す５−６１の成分の詳細を欠配に記載する。

ａ、ＭＹ７２０は、Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ製のテトラグリシツル・メチレン・ノ アニリン ｂ、ＨＹ９０６は、Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ製ナディツナディック・無水物硬化剤 。

ｃ、ＢＤＭＡは、ペンデルジメチルアミン促進剤。

ｄ、Ｄ３２／４５００微小球は、３　Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｍの珪化はう素微細 球で、平均粒径７５ミクロン、比重０．３２、圧縮強度４５００ｐｓｉのもの。

ｅ−ＧＹ７０　Ｕ’Ｒ維は、Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐ−製のグラファイト繊 維で、繊維長約１５０ミクロン、愼維径約８ミクロンのもの。

ｆ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＨ５５、およびＫＨ２Ｓは、ＫａｎｒｉｃｈＰｅｔｒｏｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ＋　Ｂａｙｏｎｎｅ＋　ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ製の チタン酸塩のカップリング・ウェッテイング剤。

ｇ−ＡＦ４は、Ｆｕｒａｎｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｔｌｌ、％界面活性剤。

第　１　辰 ３６１配合の成分表 精束連続糸状のＣ，Ｙ７０グラファイト繊維は、（−ノーカッターを用いて、大 略１７８インチから１７２インチ（０，３２；７−ら１．２７　ｃｍ　）の長さ にカットされた。１バツチ約８０グラムの切断された繊維を、１ガロンｇＷｋの ボールミルびんに装填し、セラミック・ボールが十分かくれる社のＦｒｅｏｎ　 ＴＦを懸濁質として加える。繊維は、２４時間粉砕される。粉砕繊維の主査式電 子マイクログラフは、大略２から１０ミクロンの繊維長範囲の微小片に、粉砕せ られていることを示した。

粉砕せられた繊維とフレオンは蒸発せしめられた。

次いで、繊維は２５０Ｆ　（１２１℃）にセットされた空気循環しき乾燥器で、 ４時間乾燥され、それを振動式フィルターに移して、３２５メツシユのスクリー ンでし別　゛した。この繊維は使用時まで、デシケータ−中に保存８６１配合は 、下記の如くに調製された。Ｗａｒｉｎｇプレングーの１ガロン冷・熱ポットを 、＠度調節付ウォーターバスで１４０″Ｆ（６０℃）まで加温し定。予め針鼠し たＨＹ９０６硬化剤をブレンダーに投入し、ミキサー速度を硬化剤がかろうじて 混ざる程度の速度に、Ｖａｒｉａｅ可変ポテンショメーターで調節した。ブレン ダーをｒＬＯＷｊにセットした時、Ｖａｒｉａｃはフルスピードの７０チの回転 でめった。１６０７（７１℃）に予熱された樹脂を、ポットに加え、ポットの内 容物を混合液が均質になるまで攪はんしく約５分間〕、ついて室温まで冷却し九 〇次に、ポットの中へＫＲ３８Ｓ　、　ＡＦ４　（必要なら〕、および予め２０ ０”Ｆ（９３℃）のオーブンで一晩乾燥しておいた粉砕繊維、２５％を徐々に加 え、ブレンダー全フルＶａｒｔａｃスピードの７０チの速度で５グラムの繊維当 ）１５秒の割合の時間廻して、解繊した。次に、２００７（９３℃）のオーブン で一晩乾燥しておいた微小球の１０％を徐々に加え、ポットの内容物を３０分混 合した。。次に、ＢＤＭＡ　、　ＫＲ５５、微小球の残置の順でゆっくり加えた 。ポットの内容物は、微小球の縞が見えなくなるまで混合された。

そして、ポットを密閉し、真空ポンプを取シ付けて水銀柱２２インチ（５５９■ ）まで減圧した。ミキサー１−１減圧下で混合物中に繊維の黒い縞が見えなくな るまで運転した。最後に、混合物はエアーのまき込み全最小にするように注意し て予熱したステンレスのテスト型に注入した。このテス）Ｗは、予めメチル・エ チル・ケトンで洗浄し、３００″Ｆ　（１４９℃〕で３０分焼き、弗化炭素の悦 塑剤を１回につき３０分づつ室温乾燥して３回並布し、１４０７（６０℃）で予 熱せられた。（必要によっては、配合物は、エアーガンで型中に装填された。） 混合物を型の中へ注入した後、をは大形の平らな０．５インチ厚のアルミ板で蓋 ｔして、安全最大限の速度で５分間振動床うえで振動させ友。

次に、型ｉ２７５？　（１３５℃）に予熱したオーブン中に置き、また熱電対を 哉の上、オーブンの中、および匿の側壁の穴を通してをの内容物の３ケ所に配置 した。

盟内容物中の熱電対が、２７５下（１３５℃〕を表示した時１欠配のキュアー・ サイクルをスタートした；２７５　？　（１３５℃〕／１ｏ分；３００下（１４ ９℃）／１０分：３５０？（１７７℃）／１２０分。

態度の変更は、オーブンの最大の速度で行われた。

型全オーブンから取り出し、分群した。そして、シンタフティック・フオーム中 にはめ込まれた熱電対を確実に保持するように、型がまだ熱いうちに、出来上っ 念部品は皿から取りはずされた。そして部品はやすりで磨かれた。後キユアーの 為に、脱型した部品は０．５インチ厚さのアルミ板にはさんで上板に２から５ゆ のおもり金かけて、４００７（２０４℃〕に予熱したオープン中装置１ハた。シ ンタフティック・フオーム中の熱電対が４００″Ｆ（２０４℃）を示した時、以 下の後　−キュアーサイクルをスタートした。

４００？（２０４℃〕で１時間：　４２５′Ｆ　（２１８℃）で１時間；　４５ ０？　（２３２℃）で１時間：　４７５７（２４６℃〕で１時間。

最後に、部品は、オーブンから取シ出された。

上述の方法で形底された繊維補強のシンタフティック・フオーム複合体は第２表 に示す諸性質を持つことが見出された。第２表の測定方法は次の通りである。

ａ、ＣＴＥｉＪ、、クォーツ膨張計を用いて、温度の函数として長さの変化を測 定した。

０、比重は、比重びんを用いて測定した。

Ｃ・　収縮は、ブルックフィールドの粘度計で測定した。

ｄ、収縮は、成形品と型の寸法差を測って算出した。

ｅ、）ｆ′ル化待時間、液状樹脂がケ°／Ｉ／を形成するまでの所妥時間として 定性的に測定された。

ｆ、＆ット・ライフは、液状樹脂の粘度が増して作業出来なくなるまでの時間と して、定性的に測定された。

ｇ１発熱温度は、微分型走査比色計を用いて測定された。

第　２　表 ３６１　配合の複合体の諸性質 実　施　例　２ 本実施例は、本発明による各種の組合せの繊維補強のシンタフティック・フオー ム複合体の調製工程を示すものである。

Ｒ３Ｆシリーズと名づけられた各種の配合の成分はａ、Ｅｌ）ＱＸ７は、７０部 のＧｌｙａｍｉｎｅ　１３５　（ジグリシジル・オルソ・トルイジン〕と３０部 のＧｌｙａｍｉｎａ　Ｌ　２０　（テトラグリシジル・メチレン°ジアニリン） の混合物である。両材料はＳａｎ　Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、のＦＩＣＲｅ５ｉｎｓ 社製である。

そして約１１５部のナディック・メチル・無水物の硬化剤と約０６２５部のペン デルジメチルアニリン促進剤を混入しである。

ｂ、Ｚａｅｓｐｈｅｒｅｓ　Ｏ／８は、直径中央値が３ミクロンの内実ガラス小 球であシ、Ｓｔ、　Ｐａｕｌ　。

ＭｅｎｓｓｏｔａのＺｅ＠Ｌｅ＋ｘ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製である。

ｃ、Ｃａｒｂｏｓｐｈｅｒｅｓ　Ｔｙｐｅ　Ａは、５０ミクロンの平均粒径を持 つ中空のカーボン小球であシ、Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄｅ　Ｖｉｒｇｉｎｉａの Ｖｅｒｓｅｒ社製である。

ｄ、３　Ｍ　Ａ３２／２５００゛ガフ　スハブルは、平均粒径’５０ミクロン、 比重０．３２、圧縮強度２５００ｐｇｉのガラス小球であシ、Ｍｉｎｎ＋Ｈｏｔ ａの３Ｍ社製である。

６、　３Ｍ　Ａ１６１５００は、平均粒径７５ミクロン、比重０．１６、圧縮強 度５００　ｐｉｔのガラス小球であシ、３Ｍ社製でちる。

ｆ、Ｅｃｅｏｓｐｈ＠ｒｅｓ　ＳＩは、４５から１２５ミクロンの粒径を持ち、 Ｃａｎｔｏｎ、　Ｍａａａｔｃｈｕｓｅｔｌｓ　のＥｍｅｒｓｏｎ　ａｎｄ　Ｃ ｕｍｉｎｇ製の中空珪素小球である。

ｇ、Ｇｒｅｆｃｏ　２１３Ｒ４０ビーズは３から８ミクロンの粒径を持ち、Ｔｏ ｒｒａｎｃ＊、　Ｃａ１Ｌｆ、のＧｒｅｆｃａ　社製でおる。

ｈ、）ＩＭ−８５０（５０μ）は、繊維長が約５０ミクロンで繊維径約８ミクロ ンのグラファイト繊維で、英国Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ社製である。

ｔ、Ａｓ５ｏ（２５ｏμ）グラファイトは、英国Ｃｏｕｒｔａｕｌｄａ社製の繊 維長約２５０ミクロン、繊維径約８ミクロンのグラファイト繊維である。

ｊ、０．０６３“ＨＭＳ−５０（１／１６“）は、Ｓｕｎ　ＶａｌｌｅｙＣａｌ ｉｆ、のＦｔｎｎａｎｄ　Ｆｒ１ｍ社製の約１６００ミクロンの繊維長と約８ミ クロンの繊維径を持つグラファイト繊維である。

第３茨に示すＲ３Ｆシリーズの各配合を用いて、繊維補強のシンタフティック・ フオーム複合体が、実施例１に述へ友一般的手順に従って形成された。これらの 各複合体の諸性質は、第４表に示す。第４表の測定値は、欠配の試験仕様で行わ れた。

ａ、密度は、比重びんで測定された。

ｂ、ＣＴＥハ、クォーツ膨張計を用いて、温度の函数としての長さの変化（Δ１ ）を測定して算出した。

ｅ、圧縮強度は、Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｌｎｇ ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　（ＡＳＴＭ）規格ＡＤ６９５　に準拠して測定さ れた。

ｄ、圧縮剛性は、ＡＳＴＭ　Ｄ６９５に準拠して、ストレイン・デージの代りに クロスヘッド・スぎ一ド金用いて測定した。

ｅ、均一性は、視感検査によった。

ｆ、粘度はブルックフィールド粘度計で測定した。

第　３　表 Ｒ３Ｆ　シリーズの配合組成 第　４　表 Ｒ３Ｆシリーズ配合の複合体の諸性質 実施例３ 本実施例は、好ましいエポキシ樹脂配合を用いて好ましい真空液状トランスファ ー成形で成形した繊維補強シンタフティック・フオーム複合体の製造を示すもの である。

熱硬化性エポキシ樹脂配合は下記の通りであった。

ノグリシジルーオルソトルイノン　１００ナデイツク・メチル・無水物　１００ ２−エチル−４−メチル・イミダゾール　２本紀合は、ダル化時間；２５分、粘 度；７５？（２４℃）で２２０センチポイズ、　ＣＴＥ　；　３０．８から３２ ．３　Ｘ　１０　ｉｎ／ｉｎ／？　（５５，８から５８．　Ｌ　Ｘ　１０　ｃｍ ／ｃ！Ｕ／℃）でありた。

下記の配合で０．５４３１１　／ｃｍ”の密度を持つ充填材混合物が準備された 。

Ｃａｒｂｏｓｐｈｅｒｅｓは、Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ、　Ｖｉｒｇｉｎｉａの Ｖｅｒａｅｒ社の約５０ミクロンの粒径の内空のカーピン・マイクロバルーンで アル。

ＨＭ　−Ｓグラファイトｙ維は、英国Ｃｏｕｒｔａｕｌｄａ社の繊維長５０ミク ロンのグラファイト繊維である。

チタン酸塩サイズ剤は、Ｂａｙｏｎｎｅ、　Ｎｅｗ　ＪｅｒｓｅｙのＫｅｎｒｉ ｃｈ　Ｐａｔｒｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製である。

充填材成分　重置（Ｌ） Ｃａｒｂｏｓｐｈａｒｅ、５０ミクｃ＋ン５０ＨＭ−ｓ、ｓｏミクロン　５０ チタン酸塩サイズ剤、ＫＲ２３８Ｍ　１上記の樹脂と充填剤を用いて、第５表に 示す樹脂・充填材配合シリーズのそれぞれを、本発明の複合体を形成すべく、下 記のプロセスで処理した。充填材の組合せ（即ち、前述の方法に従って、サイズ 剤で予め処理された微小球と繊維の混合物）は、ポリビニールアルコール離型剤 で内面処理された５、　５　Ｘ　０．５インチ（１４Ｘ１．３ａｘ）の清浄な厚 板型に充填された。

観は、熱硬化性エポキシ樹脂配合の、硬化開始温度である２１２’Ｆ（１００℃ ）に、予熱された。工、ポキ　−シ樹脂配合物は、充填材を入れた型の中へ、注 入され友。型全ラミネートプレスの中に置き、ナイロンの真壁バッグをプレス圧 縮具の周囲に取付け、樹脂を充填材中に浸透させ、型の中の樹脂から脱気する為 に２分間、水銀柱１２５　Ｍ　（１６６，６２５Ｐａ　）の真空度に保った。欠 いで、真空バッグをその′！！まにして吸引を解除し、なお、さらに２分間その ままの真空状態に保持した。その後、約８００ｐｓｉ　（４１，３６０ｎｏｘＨ ｇあるいは５．５Ｘ１０Ｐａ）の一定圧を、２時間、２１２″Ｆ′（１００℃） 条件下で、型中の樹脂・充填物の混合物に加えた。この与圧段階の間、第５表に 記載した瓜の樹脂ブリードが発生した。成形複合物の厚板は、型から取りはずす のに充分な、初期強反ヲ有し、その後、３００　”Ｆ　（１４９℃〕にセクトさ れたオープン中で、常圧で４時間、後キユアーされ、物理試験の為に適当な形に 切断された。複合体は、第６表に要約して示すような物理的性質？持つことが見 出てれた。第６表のＣＴＥ値に示されるように、好ましい樹脂配合と、充填材配 合によって、これらの複合体のＣＴＥ値は、予期せざる程顕著な改良がみられた 。

さらに、代表的なサンプルをＡＳＴＭ　Ｅ−５９５−７７に準拠してテストし、 捕集揮はつ凝縮物（ＣＶＣＭ）が０．１チ未満であることが見出された。これは ＮＡＳＡのガス放出規準に合致している。

なお、第５表の標本１の作成の為、底形厚板の一部は、前述の方法で、酸素リッ チのプラズマ処理を施され、銅メッキされた。次いで、厚板は、無電界銅メッキ 液の５ｈｉｐｌａｙ　＋３２８に浸漬し、次に、２９インチ（７３７瓢）Ｈｇ（ グーノ圧）の加圧下で、２４８７（１２０℃）で乾燥された。

メッキされ元複合体は、欠配の条件の熱シヨツク処理の前および後で、　ＡＳＴ Ｍ　Ｄ３３５９テープ接層テストで、銅メッキ層の接着剥離度を測定した。熱シ ヨツクサイクルは、液体窒素（−３２０″Ｆまたは一１９６℃）中に３０秒浸漬 、沸騰水（２１２下または１００℃）中に１０秒浸漬を、交互に２５サイクルで ある。

本テストで、銅の損失は０であった。

第　５　表 扉形組成の成分 第　６　表 成形複合体の物理的性質 本実施例は、実施例３に述べた複合体配合から充填材配合の組合せを除いた例で ある。

実施例３において記述した手順は、第７表に示し几充填材の組合せを除いて継承 された。第７表の特殊成分の詳細を下記に示す。

ａ、Ｃａｒｂｏａｐｈｓｒｅは、Ｖｅｒｓｅｒ社の、比重０，３２、平均粒径５ ０ミクロンのカーボン・マイクロ・スフェア−である。

ｂ、ＨＭ−３５０（５０Ａ　）グラファイトＮＬ維は、英国Ｃｏｕｒｔａｕｌｄ ｓ社の、繊維長約５０ミクロン、繊維径約８ミクロンのグラファイト繊維である 。

６．１／４　ｔｍ　ＩＩＷ−８５０グラフアイト繊維は、英国Ｃｏｕｒｔａｕｌ ｄｓ社の繊維長約２５０ミクロン、繊維径８ミクロンのグラファイト繊維である 。

ｄ、Ｃ１５／２５０ガラスマイクロバルーンは、珪酸はう素ガラス製で、１０か ら２００ミクロンの粒径と、０．１５　Ｅｌ／ａｎ３の＠度と、２５０　ｉｓｉ の圧縮強度を持ち、Ｍｔｎｎｅｓｏｔａの３Ｍ社製でおる。

このように形成された成形複合体厚板の物理的性質を、第８表に示す。

第　８　表 成形複合体厚板の物理的性質 さらに、第８表の成形複合体厚板の表面を下記条件でプラズマ処理した。酸素／ 不活性ガスを約１００〇−／分、２００ミクロンａｇで、１時間処理。液状Ｓｈ 　ｔ　ｐ　ｌ　ａｙΦ３２８、無電界鋼メッキ浴に浸漬して、プラズマエツチン グした厚板表面に３乃至４ミルの厚さの銅メッキを施した。

メッキした複合体は、実施例３の熱シヨツクサイクルを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ３ ３５９に準拠して、銅メッキ層の密Ｎ性を評価した。密着度の測定結果は、格子 カットのテープ剥離による鍋コーティング層の黴として、第８表に示した。

実施例５ 実施例３の第５衣の標本２の配合物を、厚板型で成形した、シンタフティック・ フオーム複合体を下記のように銀メッキした。厚板の界面を、酸素リッチのプラ ズマエツチング処理し、前述の通り、表面の樹脂スキンを除去した。エツチング 処理した厚板は、前述の５ｈｉｐｌｅｙ社の÷３２８無電界銅メッキプロセスで 無電界銅メッキ層の厚みが、２０マイクロインチ（５，０８Ｘ１０−５ｍ）とな るように、金属メッキされ、充分にすすぎ、２９　イアｆ　（７２５ｍｍ）Ｈｇ 　（ｒ−ジ圧）の加圧下で、２４８″Ｆ（１２０℃）で乾燥された。次に、厚板 は、電解メッキ層が１００マイクロインチ（２，５４ｘｌＯｏｎ）厚になるよう に、２５℃の酸性の銅電解メッキ浴中にて、２５分間処理された。最終的に、銅 メッキした厚板を、２５℃の銀電解メッキ浴中に２５分間浸漬して、３００マイ クロインチ（７，６２Ｘ１０−’ｃｍ）の銀メッキ層を得た。

この銀メッキした厚板を、　ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９のチーブ；離テストに準拠し て、下記の熱シヨツクサイクルの前後に、メッキ層の密着度を測定した。熱シヨ ツク条件は、メッキした標本を液体窒素（−３２８″Ｆ、−１９６℃）に、−分 間、沸騰水（２１２？、１００℃）に１分間づつの交互の浸漬を２５サイクルで ある。その結果、銀の剥離は皆無てらった。

銀メッキしたシンタフティック・フオームは、標準の電子的テストによって、測 定した挿入損失が４．６ギガヘルツと、アルミニウムと同等の低い無想周波数損 失を示した。

そして、専用の成形具を用いて、本発明の複合体からアンテナの導波素子を作成 出来る。その素子は、極超短波やアンテナ素子として有効であ）、宇宙応用用途 の要求に合致している。銀または銅等の金属メッキを施されたシンタフティック ・フオームは、極超短波の素子や反射体用の金属メッキ用コアー材料として提供 される。

本発明の繊維補強のシンタフティック・フオーム複合体を使用することによって 、アルミニュームに比較して１対３０重量軽減が図れ、宇宙船環境での重量に敏 感な応用用途として魅力的な材料である。しかし、同時に、量産効果に於いて、 ここに開示された補強フオームの成形容易な性質は、通常金属部品の生産に、ス トダウンの可能性をもっている。

本発明の概念が適用される、典型的な好ましい方法は詳細に前に記述した。この ような熟練技術は、多くの変形を含む多数の代案が、本発明および特許請求の範 囲に示す本発明の範囲から逸脱することなく、採用し得ることが、認められるで ちろう。特に、本発明は、実施例に示す特別の樹脂、繊維あるいは微小球に限定 されるものでない。最終的に形成される複合体に与える、混合物の各成分の効果 、および、各種成分の交互作用の効果に関して提供される清報に従って、他の適 した樹脂、繊維、および微小球材料は容易に決定し得るであろう。さらに、それ によって、宇宙利用の特定の最終用途の要求を満たす、密度と熱膨張係数を有す る、覆合体材料で、ここに示すもの以外のもの全形成する方法も決定し得るであ ろう。

１、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８５１０　Ｏ６２５ ２、発明の名称 繊維補強シンタクティヴク・フオーム 複合体、およびその発泡方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出社人 名称　ヒユーズ・エアクラフト−カンパニー住所　東京＃５？＠区虎ノ門工丁目 ２６番５号　第１７森ピル〒１０５　電話０３　（５０２）　３１８１　（大代 表）７、補正の内容 特許請求の範囲を別厭の通シ訂正する。

１３ｉＩ際調量報告 Ｉｌｌ、ｗａｅ□＋ｎ、ＰＣｒ／ＵＳ　８５１００６２５ＡＩ’ｌ’ｉ’ｌＬＸ 　ＴＯＴＭＥ　ｒ＞Ｉτ：：ｄｌＡ２ｒＣＮＡＬ　５ＥＡＲＣＦ、花？ＯＲＴ　 ＯＮ

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．１．０未満の比重と、約２５×１０−６ｉｎ／ｉｎ／Ｆ（４５×１０−６ｃ ｍ／ｃｍ／℃）の熱膨張係数を持ち、熱キュアー可能な熱硬化性樹脂と、約５か ら２００ミクロンの範囲の粒径を持つ中空徴小球と、２５０ミクロン以下の繊維 長を持つ繊維とを含む混合物から作られる、繊維補強のシンタクティック・フォ ーム複合体。
2. ２．前記樹脂が、エポキシ，ポリエステル，ホルマリン縮合体のグループから選 択される材料である、特許請求の範囲第１項の複合体。
3. ３．前記熱キュアー可能な熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂と多感能基を持つ硬化 剤との混合物である、特許請求の範囲第２項の複合体。
4. ４．前記エポキシ樹脂が、テトラグリシジル・メチレン・ジアニリン、ジグリシ ジル・オルソトルイジンとテトラグリシジル・メチレン・ジアニリンの混合物、 ビスフェノールＡのシタリシジル・エーテル、あるいはフェノール・フォルムア ルデヒド・ノボラック・ポリグリシジル・エーテルである、特許請求の範囲３項 の複合体。
5. ５．前記の多感能基を持つ硬化剤が、ポリアミン、無水ポリカルボン酸、メチル シクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物である、特許請求の範囲３項の複合 体。
6. ６．前記混合物に、さらにべンヂルジメチルアニリンを促進剤として含む特許請 求の範囲３項の複合体。
7. ７．前記中空微小球が、ガラス、珪素、炭素、アクリル樹脂から作られたもので ある、特許請求の範囲１項の複合体。
8. ８．前記中空徴小球が、約５０ミクロンの平均粒径をもつガラス球である、特許 請求の範囲７項の複合体。
9. ９．前記中空徴小球が、ガラス微小球と炭素微小球の混合物である、特許請求の 範囲７項の複合体。
10. １０．前記繊維が、グラファイト、ガラス、炭素、ナイロン、ポリアミドの繊維 である、特許請求の範囲１項の複合体。
11. １１．前記繊維が、約５０ミクロンの繊維長と約８ミクロンの繊維径を持つグラ ファイト繊維である、特許請求の範囲第１０項の複合体。
12. １２．前記混合物が、さらにカップリング剤とウェッティング剤を含有する、特 許請求の範囲１項の複合体。
13. １３．前記混合物が、さらに中実マイクロビーズを含有する混合物である、特許 請求の範囲１項の複合体。
14. １４．約３５から６５容量％の微小球と、約３から１０容量％の繊維と、マトリ ックスとしての熱硬化樹脂が、徴小球と繊維を充分に分散し、結合するに足る平 衡を保てる量の熱硬化樹脂を含有する、特許請求の範囲１項の複合体。
15. １５．約２から８ミクロンの粒径を持つマイクロビーズを、約２から８容量％を さらに含む、特許請求の範囲１４項の複合体。
16. １６．前記熱キュアー可能な熱硬化性樹脂が、未キュアーのポリグリシジル・芳 香族・アミン、無水ポリカルボン酸の硬化剤、およびイミダゾール置換化合物、 有機金属化合物のグループから選択される硬化促進剤を含有するものであり、本 複合体が、１．０未満の比重と、約９．０×１０−６ｉｎ／ｉｎ／Ｆ（１６．２ ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の熱膨張係数を持つ、特許請求の範囲第１項の複合 体。
17. １７．前記ポリグリシジル・芳香族・アミンが、ジグリシジルアニリン、グリシ ジル・オルソトルイジン、あるいはテトラグリシジル・メタキシリレン・ジアミ ンである、特許請求の範囲１６項の複合体。
18. １８．前記のポリグリシジル・芳香族・アミン中のエポキシド基の約６０乃至９ ０％が、反応するに充分な量の無水ポリカルボン酸が存在する、特許請求の範囲 １６項の複合体。
19. １９．前記無水ポリカルボン酸が、ナディック・メチル・無水物、メチル・テト ラハイドロフタリック・無水物、あるいはメチル・ヘキサハイドロフタリック・ 無水物、である、特許請求の範囲１６項の複合体。
20. ２０．前記硬化促進剤が、重量で０から約３％存在する、特許請求の範囲１６項 の複合体。
21. ２１．前記硬化促進剤が、２−エチル−４−メチル・イミダゾール、あるいは、 オクトソ酸スズである、特許請求の範囲１６項の複何体。
22. ２２．ａ）前記の未キュアーのポリグリシジル・芳香族・アミンが、グリシジル ・オルソトルイジンであり、重量で樹脂１００部に対して約１００部含まれ、 ｂ）前記の硬化剤がナディック・メチル・無水物であり．重量で樹脂１００に対 して約１００部存在し、 ｃ）硬化促進剤が、２−エチル−４−メチル．イミダゾールであり、重量で樹脂 １００に対して約２部存在する、 特許請求の範囲１６項の複合体。
23. ２３．繊維補強シソタクテイック・フォーム複合体において． ａ）熱キュァー可能な熱硬化性エポキシ樹脂が、 １）重量で樹脂１００に対して約１００部のグリシジル・オルソトルイジンと、 ２）重量で樹脂１００に対して約１００部のナデイック・メチル・無水物、およ び．３）重量で樹脂１００に対して約２部の２−エチル−４−メチル・イミダゾ ール であり、 ｂ）中空炭素徴小球が、約２０から２００ミクロンの範囲の粒径を持ち、 ｃ）グラファイト繊維が、２５０ミクロン以下の繊維長と約８ミクロンの繊維径 を持つ、 特許請求の範囲１６項の複合体。
24. ２４．ａ）熱キュアー可能な熱硬化性樹脂が、ジグリシジル・オルソトルイジン と、テトラグリシジル．メチレン・ジアニリンと、ナディック・メチル・無水物 と、ペソヂルジメチルアニリンの混合物であり、 ｂ）中空微小球が、平均粒径５０ミクロンのガラス徴小球であり、 ｃ）繊維が、繊維長約５０ミクロン、繊維径約８ミクロンのグラファイト繊維で あり、 ｄ）混合物が、更に３ミクロンの粒径中央値を持つ内実ガラス・マイクロビーズ を含む、 特許請求の範囲１項の複合体。
25. ２５．ａ）前記熱キュアー可能な熱硬化性エポキシ樹脂が、テトラグリシジル・ メチレンジアニリンと、ナティック・メチル・無水物と、ペンヂルジメチルアニ リンとの混合物であり、 ｂ）中空のガラス徴小球が、約７５ミクロンの平均粒径を持ち、 ｃ）グラファイト繊維が、約１５ミクロンの繊維長と約８ミクロンの繊維径を持 つ、特許請求の範囲１項の繊維補強シンタクティツク．フォーム複合体。
26. ２６．１．０未満の比重と、約２５×１０−６ｉｎ／ｉｎ／Ｆ（４５×１０−６ ｃｍ／ｃｍ／℃）の熱膨張係数を持ち、熱キュアー可能な熱硬化性樹脂と、約５ から２００ミクロンの範囲の粒径を持つ中空微小球と、２５０ミクロン以下の繊 維長を持つ繊維とを含む混合物から作られる、繊維補強シンタクテイック・フォ ーム複合体の形成方法において、その工程が、 ａ）熱キュァー可能な熱硬化性樹脂と、約５から２００ミクロンの範囲の粒径を 持つ中空徴小球と、繊維長が２５０ミクロン以下である繊維とを混合し、 ｂ）この樹脂、徴小球、繊維の混合物を、その生成複合体構造が、約３５から６ ５容量％の微小球と、約３から１０容量％の繊維と、それらを分散するに充分な 樹脂マトリックス足り得る平衡量の樹脂とより成り、複合体が１．０未満の比重 と、約１３×１０−６ｉｎ／ｉｎ／Ｆ（２３ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）以下の 熱膨張係数を持つような硬化条件を予め設定して型に注入してキュアーする、 構成である、繊維補強シンタクテイック・フォーム複合体の形成方法。
27. ２７．混合工程が、 ａ）微小球と繊維の液状懸濁液を、カップリング剤中に懸濁し、 ｂ）微小球と繊維がろ過残さとして液から分離して得られるように、懸濁液をろ 過し、 ｃ）ろ遺残さを乾燥して、カップリング剤を塗布された微小球と繊維の混合物を 得、ｄ）この塗布された徴小球と繊維を、樹脂と混合する、 工程からなる、特許請求の範囲２６項の方法。
28. ２８．ａ）微小球が、中空ガラス微小球であり、ｂ）繊維が、グラファイト繊維 であり、ｃ）カップリング剤が、シラン化合物、および、チタン酸塩化合物から 成るグループから選択されるものである、 特許請求の範囲２７項の方法。