CN115651210B

CN115651210B - 一种改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法及其产品

Info

Publication number: CN115651210B
Application number: CN202211336514.5A
Authority: CN
Inventors: 彭勇刚; 汪媛; 陶永新; 黎珊; 纪俊玲
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2022-10-28
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2042-10-28
Also published as: CN115651210A

Abstract

本发明公开了一种改性凹土‑聚氨酯复合增稠剂的制备方法及其产品，该增稠剂由超支化聚酯改性凹土与非离子水性聚氨酯组成，其制备方法为：首先采用氨基硅烷偶联剂处理凹凸棒土，在其表面引入活性‑NH2，再与2,2‑双羟甲基丙酸缩聚，在其表面引入超支化聚酯；然后利用超支化聚酯上羟基与异氰酸根的反应性，将线性聚氨酯接枝到凹土上，制备改性凹土‑聚氨酯复合增稠剂。本发明的改性凹土‑聚氨酯复合增稠剂具有优异的增稠能力和抗电解质性能。

Description

一种改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法及其产品

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及到一种改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法及其产品。

背景技术

聚氨酯增稠剂是一种由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团三部分组成的非离子缔合型增稠剂。其增稠机理为：亲水链段与水分子以氢键结合，限制水的流动性，疏水基团与乳液粒子、颜料粒子缔合形成胶束，增稠剂通过胶束的缔合而形成三维网状结构，导致体系粘度增加。从增稠机理可知，疏水基团对增稠性能起决定性作用。

传统的聚氨酯增稠剂只在两端含有疏水基团，理论上，通过增加每个增稠剂分子中疏水基团的数量，将两点缔合变为多点缔合有利于改善聚氨酯增稠剂的性能。

目前，采用改性凹土复合聚氨酯增稠剂未见报道。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法，包括，

制备超支化聚酯改性凹土；

将超支化聚酯改性凹土分散于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，制得超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺溶液；

称取聚乙二醇，在110～120℃、真空度0.07～0.09MPa条件下，真空脱水2～4h，制得脱水后的聚乙二醇；

将脱水后的聚乙二醇、1,4-丁二醇和二月桂酸二丁基锡加入到带有搅拌器、滴液装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，N₂保护下缓慢升温至65～80℃，搅拌条件下，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完后，保温60～120min，观察瓶内现象，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；

待-NCO含量达到理论值时，加入长碳链烷醇正十二醇，温度升高至75～85℃，保温反应120～180min后，加入超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺溶液，75～85℃保温反应120～180min，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；

反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，加入体积比1:1的乙二醇与水混合溶液，得到改性凹土-聚氨酯增稠剂乳液；

其中，改性凹土-聚氨酯增稠剂乳液的质量分数20～30％。

作为本发明所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述超支化聚酯改性凹土，其制备方法包括，

将凹凸棒石粘土粉体以固液质量体积比1:10～1:20g/mL分散于甲苯或二甲苯中，超声分散30～60min，滴加氨基硅烷偶联剂，80～110℃恒温回流2～4h；

反应结束后，减压抽滤并用无水乙醇洗涤3～5次，60～80℃真空干燥，研磨过筛，即得硅烷偶联剂改性凹土；

将硅烷偶联剂改性凹土以固液质量体积比1:30～1:50g/mL分散于甲苯或二甲苯中，常温搅拌30～45min，加入催化剂对甲苯磺酸，N₂保护下缓慢升温至甲苯或二甲苯回流温度，在此温度下分批加入2,2-双羟甲基丙酸，每10min加入2,2-双羟甲基丙酸0.5～1.5g，滴加完后，恒温反应120～180min；

反应结束后，抽滤，用二甲苯洗涤3～5次，60～80℃真空干燥，研磨过筛，即得超支化聚酯改性凹土。

作为本发明所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；

其中，氨基硅烷偶联剂与凹凸棒土的质量比为1:1。

作为本发明所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法的一种优选方案，其中：对甲苯磺酸质量占2,2-双羟甲基丙酸质量的0.3～1.0％。

作为本发明所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法的一种优选方案，其中：2,2-双羟甲基丙酸与硅烷偶联剂改性凹土质量之比为2:1～4:1。

作为本发明所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述二月桂酸二丁基锡质量为反应物总质量的0.2％～0.5％。

作为本发明所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述聚乙二醇分子量为6000。

作为本发明所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法的一种优选方案，其中：1,4-丁二醇的质量为反应物总质量的4～8％，聚乙二醇和1,4-丁二醇的物质的量之和与异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量的比为1:1.6～1:2.0，聚乙二醇的质量为反应物总质量的10～20％，长碳链烷醇正十二醇质量为反应物总质量的4～8％。

作为本发明所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为15～20％；

所述超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺溶液质量为反应物总质量的14～18％。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法制得的产品。

本发明有益效果：

本发明提供一种改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法，采用超支化聚酯对凹土进行改性，并将其用于水性缔合型聚氨酯增稠剂的改性，所得增稠剂增稠性能优异，白浆粘度达到8730～9370mPa·s，粘度保留率达到92.2～95.3％。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

将10g凹凸棒石粘土粉体分散于100mL甲苯中，超声分散30min，滴加10g氨基硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃恒温回流4h，反应结束后，减压抽滤并用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，研磨过筛，即得硅烷偶联剂改性凹土；

将10g硅烷偶联剂改性凹土分散于300mL甲苯中，常温搅拌30min，加入催化剂0.06g对甲苯磺酸，N₂保护下缓慢升温至甲苯回流温度，在此温度下分批加入20g2,2-双羟甲基丙酸，每10min加入2,2-双羟甲基丙酸0.5g，滴加完后，恒温反应120min，反应结束后，抽滤，用二甲苯洗涤3次，60℃真空干燥，研磨过筛，即得超支化聚酯改性凹土；

称取一定量的超支化聚酯改性凹土分散于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，配制质量分数为15％的超支化聚酯改性凹土分散液；

准确称取分子量6000的聚乙二醇，加入配有温度计、橡皮塞的三口烧瓶中，在110℃、真空度0.09MPa条件下，真空脱水4h，备用；

将脱水后的聚乙二醇、1,4-丁二醇和二月桂酸二丁基锡加入到带有搅拌器、滴液装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，聚乙二醇的质量为反应物总质量的10％，1,4-丁二醇的质量为反应物总质量的4％，二月桂酸二丁基锡质量为反应物总质量的0.2％；

N₂保护下缓慢升温至65℃，搅拌条件下，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，聚乙二醇和1,4-丁二醇的物质的量之和与异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量的比为1:1.6；

滴加完后，保温120min，观察瓶内现象，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；待-NCO含量达到理论值时，加入占反应物总质量的4％的长碳链烷醇正十二醇，温度升高至75℃，保温反应180min，加入占反应物总质量的14％的超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，75℃保温反应180min，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘，反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，加入体积比1:1的乙二醇与水混合溶液，得到质量分数20％的改性凹土/聚氨酯复合增稠剂乳液。

实施例2

将10g凹凸棒石粘土粉体分散于200mL二甲苯中，超声分散60min，滴加10g氨基硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，110℃恒温回流2h，反应结束后，减压抽滤并用无水乙醇洗涤5次，80℃真空干燥，研磨过筛，即得硅烷偶联剂改性凹土；

将10g硅烷偶联剂改性凹土分散于500mL二甲苯中，常温搅拌45min，加入催化剂0.4g对甲苯磺酸，N2保护下缓慢升温至二甲苯回流温度，在此温度下分批加入40g2,2-双羟甲基丙酸，每10min加入2,2-双羟甲基丙酸1.5g，滴加完后，恒温反应180min，反应结束后，抽滤，用二甲苯洗涤5次，80℃真空干燥，研磨过筛，即得超支化聚酯改性凹土；

称取一定量的超支化聚酯改性凹土分散于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，配制质量分数为20％的超支化聚酯改性凹土分散液；

准确称取一定量的聚乙二醇，加入配有温度计、橡皮塞的三口烧瓶中，在120℃、真空度0.07MPa条件下，真空脱水2h，备用；

将脱水后的聚乙二醇、1,4-丁二醇和适量二月桂酸二丁基锡加入到带有搅拌器、滴液装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，聚乙二醇的质量为反应物总质量的20％，1,4-丁二醇的质量为反应物总质量的8％；二月桂酸二丁基锡质量为反应物总质量的0.5％；N2保护下缓慢升温至80℃，搅拌条件下，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，聚乙二醇和1,4-丁二醇的物质的量之和与异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量的比为1:2.0，滴加完后，保温60min，观察瓶内现象，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；

待-NCO含量达到理论值时，加入占反应物总质量的8％的长碳链烷醇正十二醇，温度升高至85℃，保温反应120min，加入占反应物总质量18％的超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，85℃保温反应120min，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘，反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，加入体积比1:1的乙二醇与水混合溶液，得到质量分数30％的改性凹土/聚氨酯复合增稠剂乳液。

实施例3

将10g凹凸棒石粘土粉体分散于150mL甲苯中，超声分散45min，滴加10g氨基硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，90℃恒温回流3h，反应结束后，减压抽滤并用无水乙醇洗涤4次，70℃真空干燥，研磨过筛，即得硅烷偶联剂改性凹土；

将10g硅烷偶联剂改性凹土分散于400mL甲苯中，常温搅拌35min，加入催化剂0.15g对甲苯磺酸，N2保护下缓慢升温至甲苯或二甲苯回流温度，在此温度下分批加入30g2,2-双羟甲基丙酸，每10min加入2,2-双羟甲基丙酸1.0g，滴加完后，恒温反应150min，反应结束后，抽滤，用二甲苯洗涤4次，70℃真空干燥，研磨过筛，即得超支化聚酯改性凹土；

称取一定量的超支化聚酯改性凹土分散于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，配制质量分数为18％的超支化聚酯改性凹土分散液；

准确称取一定量的聚乙二醇，加入配有温度计、橡皮塞的三口烧瓶中，在115℃、真空度0.08MPa条件下，真空脱水3h，备用；

将脱水后的聚乙二醇、1,4-丁二醇和适量二月桂酸二丁基锡加入到带有搅拌器、滴液装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，聚乙二醇的质量为反应物总质量的15％，1,4-丁二醇的质量为反应物总质量的6％；二月桂酸二丁基锡质量为反应物总质量的0.3％；N2保护下缓慢升温至70℃，搅拌条件下，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，聚乙二醇和1,4-丁二醇的物质的量之和与异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量的比为1:1.8，滴加完后，保温90min，观察瓶内现象，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；待-NCO含量达到理论值时，加入占反应物总质量的6％的长碳链烷醇正十二醇，温度升高至80℃，保温反应150min，加入占反应物总质量的16％的超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，70℃保温反应150min，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘，反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，加入体积比1:1的乙二醇与水混合溶液，得到质量分数25％的改性凹土/聚氨酯复合增稠剂乳液。

实施例4

将10g凹凸棒石粘土粉体分散于120mL二甲苯中，超声分散50min，滴加10g氨基硅烷偶联剂γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，100℃恒温回流2.5h，反应结束后，减压抽滤并用无水乙醇洗涤3次，75℃真空干燥，研磨过筛，即得硅烷偶联剂改性凹土；

将10g硅烷偶联剂改性凹土分散于350mL二甲苯中，常温搅拌40min，加入催化剂0.2g对甲苯磺酸，N2保护下缓慢升温至二甲苯回流温度，在此温度下分批加入25g2,2-双羟甲基丙酸，每10min加入2,2-双羟甲基丙酸1.2g，滴加完后，恒温反应135min，反应结束后，抽滤，用二甲苯洗涤3次，75℃真空干燥，研磨过筛，即得超支化聚酯改性凹土；

称取一定量的超支化聚酯改性凹土分散于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，配制质量分数为16％的超支化聚酯改性凹土分散液；

准确称取一定量的聚乙二醇，加入配有温度计、橡皮塞的三口烧瓶中，在118℃、真空度0.08MPa条件下，真空脱水2.5h，备用；

将脱水后的聚乙二醇、1,4-丁二醇和适量二月桂酸二丁基锡加入到带有搅拌器、滴液装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，聚乙二醇的质量为反应物总质量的18％，1,4-丁二醇的质量为反应物总质量的7％；二月桂酸二丁基锡质量为反应物总质量的0.4％；N2保护下缓慢升温至75℃，搅拌条件下，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，聚乙二醇和1,4-丁二醇的物质的量之和与异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量的比为1:1.7，滴加完后，保温75min，观察瓶内现象，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；待-NCO含量达到理论值时，加入占反应物总质量的5％的长碳链烷醇正十二醇，温度升高至82℃，保温反应160min，加入占反应物总质量的17％的超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，82℃保温反应160min，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘，反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，加入体积比1:1的乙二醇与水混合溶液，得到质量分数22％的改性凹土/聚氨酯复合增稠剂乳液。

对比例1(不添加凹土)

准确称取一定量分子量6000的聚乙二醇，加入配有温度计、橡皮塞的三口烧瓶中，在110℃、真空度0.09MPa条件下，真空脱水4h，备用；

将脱水后的聚乙二醇、1,4-丁二醇和适量二月桂酸二丁基锡加入到带有搅拌器、滴液装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，聚乙二醇的质量为反应物总质量的10％，1,4-丁二醇的质量为反应物总质量的4％，二月桂酸二丁基锡质量为反应物总质量的0.2％；

N2保护下缓慢升温至65℃，搅拌条件下，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，聚乙二醇和1,4-丁二醇的物质的量之和与异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量的比为1:1.6，

滴加完后，保温120min，观察瓶内现象，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；待-NCO含量达到理论值时，加入占反应物总质量的4％的长碳链烷醇正十二醇，温度升高至75℃，保温反应180min，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘，反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，加入体积比1:1的乙二醇与水混合溶液，得到质量分数20％的聚氨酯增稠剂乳液。

对比例2(添加未改性凹土)

称取一定量的凹土分散于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，配制质量分数为15％的凹土分散液；

滴加完后，保温120min，观察瓶内现象，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；待-NCO含量达到理论值时，加入占反应物总质量的4％的长碳链烷醇正十二醇，温度升高至75℃，保温反应180min，加入占反应物总质量14％的凹土N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，75℃保温反应180min，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘，反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，加入体积比1:1的乙二醇与水混合溶液，得到质量分数20％的凹土/聚氨酯复合增稠剂乳液。

对比例3

将10g硅烷偶联剂改性凹土分散于300mL甲苯中，常温搅拌30min，加入催化剂0.06g对甲苯磺酸，N2保护下缓慢升温至甲苯回流温度，在此温度下分批加入20g2,2-双羟甲基丙酸，每10min加入2,2-双羟甲基丙酸0.5g，滴加完后，恒温反应120min，反应结束后，抽滤，用二甲苯洗涤3次，60℃真空干燥，研磨过筛，即得超支化聚酯改性凹土；

N2保护下缓慢升温至65℃，搅拌条件下，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，聚乙二醇和1,4-丁二醇的物质的量之和与异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量的比为1:1.6；

滴加完后，保温120min，观察瓶内现象，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；待-NCO含量达到理论值时，加入占反应物总质量的4％的长碳链烷醇正十二醇，温度升高至75℃，保温反应180min，加入占反应物总质量的10％的超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，75℃保温反应180min，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘，反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，加入体积比1:1的乙二醇与水混合溶液，得到质量分数20％的改性凹土/聚氨酯复合增稠剂乳液。

对比例4

滴加完后，保温120min，观察瓶内现象，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；待-NCO含量达到理论值时，加入占反应物总质量的4％的长碳链烷醇正十二醇，温度升高至75℃，保温反应180min，加入占反应物总质量的20％的超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，75℃保温反应180min，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘，反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，加入体积比1:1的乙二醇与水混合溶液，得到质量分数20％的改性凹土/聚氨酯复合增稠剂乳液。

将增稠剂配成质量分数2％的水溶液，用SNB-2型旋转粘度计在6r/min转速下进行粘度测试。

耐电解质性能以粘度保留率表示，在6r/min转速下测定上述增稠剂中加入0.05％NaCl(固体)前后增稠剂的粘度，粘度保留率＝η加NaCl后/η加NaCl前，粘度保留率越高，耐电解质性越好。

表1样品增稠性能

本发明首先采用氨基硅烷偶联剂处理凹凸棒土，在其表面引入活性-NH₂，再与2,2-双羟甲基丙酸缩聚，在其表面引入超支化聚酯；然后利用超支化聚酯上羟基与异氰酸根的反应性，将线性聚氨酯接枝到凹土上，制备改性凹土-聚氨酯复合增稠剂，本发明的改性凹土-聚氨酯复合增稠剂具有优异的增稠能力和抗电解质性能。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法，其特征在于：包括，

制备超支化聚酯改性凹土：将凹凸棒石粘土粉体以固液质量体积比1:10~1:20 g/mL分散于甲苯或二甲苯中，超声分散30~60 min，滴加氨基硅烷偶联剂，80~110℃恒温回流2~4h；

反应结束后，减压抽滤并用无水乙醇洗涤3~5次，60~80℃真空干燥，研磨过筛，即得硅烷偶联剂改性凹土；

将硅烷偶联剂改性凹土以固液质量体积比1:30~1:50 g/mL分散于甲苯或二甲苯中，常温搅拌30~45 min，加入催化剂对甲苯磺酸，N₂保护下缓慢升温至甲苯或二甲苯回流温度，在此温度下分批加入2,2-双羟甲基丙酸，每10 min加入2,2-双羟甲基丙酸0.5~1.5 g，滴加完后，恒温反应120~180 min；

反应结束后，抽滤，用二甲苯洗涤3~5次，60~80℃真空干燥，研磨过筛，即得超支化聚酯改性凹土；

将超支化聚酯改性凹土分散于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，制得超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺溶液，其中，所述超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为15~20%，所述超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺溶液质量为反应物总质量的14~18%；

称取聚乙二醇，在110~120℃、真空度0.07~0.09 MPa条件下，真空脱水2~4 h，制得脱水后的聚乙二醇；

将脱水后的聚乙二醇、1,4-丁二醇和二月桂酸二丁基锡加入到带有搅拌器、滴液装置和冷凝回流装置的四口烧瓶中，N₂保护下缓慢升温至65~80℃，搅拌条件下，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完后，保温60~120min，观察瓶内现象，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；

待-NCO含量达到理论值时，加入长碳链烷醇正十二醇，温度升高至75~85℃，保温反应120~180min后，加入超支化聚酯改性凹土的N,N’-二甲基甲酰胺溶液，75~85℃保温反应120~180min，当反应体系变稠时加入少量丙酮降粘；

其中，改性凹土-聚氨酯增稠剂乳液的质量分数20~30%。

2.如权利要求1所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；

其中，氨基硅烷偶联剂与凹凸棒土的质量比为1:1。

3.如权利要求1或2所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法，其特征在于：对甲苯磺酸质量占2,2-双羟甲基丙酸质量的0.3~1.0%。

4.如权利要求3所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法，其特征在于：2,2-双羟甲基丙酸与硅烷偶联剂改性凹土质量之比为2:1~4:1。

5.如权利要求1所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法，其特征在于：所述二月桂酸二丁基锡质量为反应物总质量的0.2%~0.5%。

6.如权利要求5所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇分子量为6000。

7.如权利要求6所述改性凹土-聚氨酯复合增稠剂的制备方法，其特征在于：1,4-丁二醇的质量为反应物总质量的4~8%，聚乙二醇和1,4-丁二醇的物质的量之和与异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量的比为1:1.6~1:2.0，聚乙二醇的质量为反应物总质量的10~20%，长碳链烷醇正十二醇质量为反应物总质量的4~8%。

8.权利要求1~7中任一所述制备方法制得的改性凹土-聚氨酯复合增稠剂产品。