CN115651057A - 一种具有植物生长促进作用的化合物及其制备方法 - Google Patents
一种具有植物生长促进作用的化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种具有植物生长促进作用的化合物及其制备方法，属于精细化学品合成技术领域。所述具有植物生长促进作用的化合物，具有如式1所示的化学结构：
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域，尤其涉及一种具有植物生长促进作用的化合物及其制备方法。
背景技术
芸苔素内酯，也叫油菜素内酯或油菜甾醇内酯，是一类天然的具有甾醇结构的内酯化合物的通称。它们是一种内源性的植物生长激素，具有促进细胞生长、分裂和细胞伸长的作用。这类化合物在极低的浓度范围内(10-6～10-9)就显示了优异的促生长作用。由于具有极其高效的生理活性，芸苔素内酯被行业内称为第六类植物生长调节剂。除了具有优异的促进农作物细胞生长的作用外，芸苔素内酯还具有增强农作物抗寒、抗虫害、抗盐碱的能力，因此是一种不可多得的农用化学品。
自1979年美国的M.D.Grove(见文献：Nature 1979,281,216)首次报道了天然芸苔素内酯的化学结构以来，科学家们已经从不同的植物花茎叶中分离提取到了几十个具有相似母核结构和生物活性的化合物，其中，比较典型的有24-表芸苔素内酯、28-高芸苔素内酯和28-表高芸苔素内酯，目前，这三种芸苔素内酯已在农作物中获得了广泛的使用。然而，虽然促生长的效果很好，但是它们的作用持续时间较为短暂，仅为3-7天。这就导致在作物的整个生长期间，需要对作物进行多次的喷洒。
二十世纪80年代，日本的科学家从植物中提取得到一种称为丙酰长效芸苔素内酯的化合物，持效期可以达到15-25天。后来，我国科技工作者在此基础上针对该化合物进行结构改造合成了多种新型结构化合物(WO9428011、 CN1114612C、CN101434637A、和CN1962688A)，这些化合物都具有较长的作用期限，能达到10-25天。持续期长效的芸苔素类化合物，给实际应用提供了一定的便利性。然而，在实际生产过程中，农民更倾向于在作物生长需要的时候，即时使用，这样用药的时间可以更精准的把握，也可很快的看到实际效果。如此，对芸苔素类化合物持效且速效提出更高的要求。
芸苔素内酯在植物中的含量都极其微小，为满足实际应用，需要对它们进行化学合成。由于具有其母核结构的24S-甲基构型的甾体化合物在自然界中含量极为稀少和来源稀缺，因此，天然芸苔素内酯的全合成需要使用更多的实验步骤才能获得成功，导致合成成本非常高，不利于该化合物在农业上推广使用。
发明内容
本发明提出一种具有植物生长促进作用的化合物及其制备方法，所述化合物兼具速效性和持效性，大大地提高了使用上的方便性。且原料四羟基豆甾-6-酮的价格更低，反应得率更高。
本发明提出一种具有植物生长促进作用的化合物，具有如式1所示的化学结构：
其中，R独立选自氢、C1～C6的直链烷基、支链烷基和苯基。。
进一步地，R独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基或苯基。
本发明提出上述任一具有植物生长促进作用的化合物的制备方法，包括如下步骤：
(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α-豆甾烷-6-酮与酰氯或酸酐，在碱作用下发生酯化反应，得中间体；
上述中间体与内酯化试剂进行内酯化反应，得产品；
其中，所述酰氯包括烷基酰氯或苯甲酰氯；所述酸酐包括烷基酸酐或苯甲酸酐。
进一步地，(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α-豆甾烷-6-酮与酰氯或酸酐的摩尔比为1:4-10。
进一步地，所得中间体与内酯化试剂的摩尔比为1::3-10；
其中，所述内酯化试剂为由甲酸、乙酸酐或三氟乙酸酐与质量分数为30％的双氧水原位生成的过氧甲酸、过氧乙酸或三氟过氧乙酸；所述内酯化试剂的摩尔量以甲酸、乙酸酐或三氟乙酸酐的摩尔量计。
进一步地，所述内酯化试剂为三氟乙酸酐与质量分数为30％的双氧水原位生成的三氟过氧乙酸。
进一步地，所述酯化反应的溶剂包括二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、氯仿、1,2-二氯乙烷、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和二甲亚砜中至少一种。
优选的，所述酯化反应的溶剂为甲苯。
进一步地，所述酯化反应中碱包括有机碱或无机碱中至少一种。
进一步地，所述有机碱包括三乙胺、二异丙基乙基胺、4-(二甲胺基)吡啶、吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)中至少一种；优选的，所述有机碱为吡啶；
所述无机碱包括碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中至少一种。
进一步地，所述酯化反应的反应温度为0-150℃；
优选的，所述酯化反应的反应温度为100-130℃。
本发明具有以下优势：
本发明提出的新型的28-高芸苔素内酯四羧酸酯，与28-高芸苔素内酯主要表现为速效性不同，同时兼具速效性和持效性，大大地提高了使用上的方便性。所提出的新的制备方法，所使用的原料四羟基豆甾-6-酮的价格更低，且内酯化反应这一步由于原料极性小，内酯化反应得率更高，故该方法合成成本明显降低，成品的纯度也更高。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明一实施例提出一种具有植物生长促进作用的化合物，具有如式1所示的化学结构：
其中，R独立选自氢、C1～C6的直链烷基、支链烷基和苯基。
本发明实施例提出的(2α,3α,22R,23R)-四酰氧基-24S-B-高-7-氧-5α-豆甾烷-6-酮，简称为28-高芸苔素内酯四羧酸酯。与28-高芸苔素内酯类似，，在极低的浓度范围内(10-7～10-9)就可显示促生长作用。28-高芸苔素内酯四羧酸酯同时兼具速效性和持效性，大大地提高了使用上的方便性。
本申请发明人在研究和使用28-高芸苔素内酯的过程中发现，将28-高芸苔素内酯分子中的四个羟基全部用羧酸酯化后得到的28-高芸苔素内酯四羧酸酯，其活性表现与28-高芸苔素内酯不同。适量的同等摩尔剂量下，28-高芸苔素内酯四羧酸酯促进生长的作用，早期低于28-高芸苔素内酯，随着时间的推移，实际效果反而超过了28-高芸苔素内酯的作用。可见，28-高芸苔素内酯四羧酸酯具有一定的速效性，同时又具有良好的持效性，有效的弥补了该类化合物速效和持效不能兼顾的问题。
本发明一实施例中，R独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基或苯基。需要指出，其缩写如下：氢 (H)、甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、正丙基(CH3CH2CH2-)、异丙基[(CH3)2CH-]、正丁基(CH3CH2CH2CH2-)、异丁基[(CH3)2CHCH2-]、仲丁基[CH3CH2CH(CH3)-]、叔丁基[(CH3)3C-]、正戊基(CH3CH2CH2CH2CH2-)、正己基 (CH3CH2CH2CH2CH2CH2-)、苯基(Ph-)。
现有技术中，28-高芸苔素内酯四羧酸酯(如式1所示)的常规合成方法，可通过28-高芸苔素内酯直接和烷基酰氯或烷基酸酐(或苯甲酰氯或苯甲酸酐)在碱作用下经酯化反应而得，反应方程式如下：
现有技术中，上述方法的优点是原料易得，可以直接使用市场上能够购买得到的28-高芸苔素内酯原料药作原料。然而，28-高芸苔素内酯本身就是一种高效的活性成分，作为合成原料，价格较高，且有收率的损失。
本发明一实施例提出一种具有植物生长促进作用的化合物的制备方法，包括如下步骤：
(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α-豆甾烷-6-酮(简称为四羟基豆甾-6-酮)与酰氯或酸酐，在碱作用下发生酯化反应，得中间体(四烷酰氧基豆甾-6-酮，或四苯甲酰氧基豆甾-6-酮)；
所得中间体与内酯化试剂进行内酯化反应，得产品；
其中，所述酰氯包括烷基酰氯或苯甲酰氯；所述酸酐包括烷基酸酐或苯甲酸酐。
具体地，可参见如下反应步骤：
本发明实施例提出的制备方法，具有两个明显的优点，第一，所使用的原料 (2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α-豆甾烷-6-酮(简称为四羟基豆甾-6-酮)的价格更低；第二，内酯化反应这一步由于原料极性小，内酯化反应得率更高。综合来看，该方法合成成本明显降低，成品的纯度也更高，明显优于现有技术。
本发明一实施例中，(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α-豆甾烷-6-酮与酰氯或酸酐的摩尔比为1:4-10。例如，(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α-豆甾烷-6-酮与酰氯或酸酐的摩尔比为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
本发明一实施例中，上述中间体(四烷酰氧基豆甾-6-酮或四苯甲酰氧基豆甾 -6-酮)与内酯化试剂的用量比为1:3-10。例如，上述中间体与内酯化试剂的用量比为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
本发明一实施例中，所述内酯化试剂为由甲酸、乙酸酐或三氟乙酸酐与质量分数为30％的双氧水原位生成的过氧甲酸、过氧乙酸或三氟过氧乙酸。甲酸、乙酸酐或三氟乙酸酐与质量分数为30％的双氧水的摩尔比为1：1～1.2。
需要指出，内酯化试剂是由甲酸、或乙酸酐、或三氟乙酸酐与双氧水原位生成的，因此，内酯化试剂的摩尔量以甲酸、或乙酸酐、或三氟乙酸酐的摩尔量计算。
优选的，所述内酯化试剂为由三氟乙酸酐与质量分数为30％的双氧水原位生成的三氟过氧乙酸。
本发明一实施例中，所述酯化反应的溶剂包括二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、氯仿、1,2-二氯乙烷、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和二甲亚砜中至少一种。优选的，所述酯化反应的溶剂为甲苯。
本发明一实施例中，所述酯化反应中碱包括有机碱或无机碱中至少一种。优选的，有机碱包括三乙胺、二异丙基乙基胺、4-(二甲胺基)吡啶、吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)中至少一种；无机碱包括碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中至少一种。更优选的，所述有机碱为吡啶。
本发明一实施例中，所述酯化反应的反应温度为0-150℃。优选的，所述酯化反应的反应温度为100-130℃。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
下面用28-高芸苔素内酯四丙酸酯(1a)和28-高芸苔素内酯四丁酸酯(1b)的合成实例来具体说明本发明的内容。需要说明的是，本发明的权利保护范围包括并不限于1a和1b这两个产物。
实施例1(2α,3α,22R,23R)-四丙酰氧基-24S-B-高-7-氧-5α-豆甾烷-6-酮(28- 高芸苔素内酯四丙酸酯，1a)的合成(原料采用酰氯)，分为步骤a和步骤b；
a、于250毫升三颈圆底烧瓶中，依次加入(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α- 豆甾烷-6-酮(4.80克，10mmol)、甲苯(100mL)、丙酰氯(9.25克，100mmol)、三乙胺(10.10克，100mmol)。回流条件下搅拌反应20小时。降温到室温，过滤，固体用石油醚洗涤两次。干燥后，得6.74克产物四丙酰氧基豆甾-6-酮，得率96％。
对四丙酰氧基豆甾-6-酮结构进行检测，结果如下：
mp 155.6-156.9℃.
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:5.39-5.37(m,1H),5.32-5.30(m,1H),5.18-5.16(m.1H),4.97-4.92(m,1H),2.55-2.51(m,1H),2.35-1.20(m,26H),1.15-0.93(多个二重峰和三重峰,21H),0.83-0.79(m,6H),0.67(s,3H)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ:210.52,173.82,173.58,173.52,173.28,75.19,72.39,68.95,67.80,56.53,53.68,52.56,51.84,46.40,45.85,42.75,42.39,39.26,37.57,37.53,37.07,28.27,28.03,27.86,27.78,27.63,27.55,24.84,23.79,21.19,20.94,19.57,18.64,13.52,13.03,12.82,11.72,9.34,9.26.9.01,8.86；
IR(KBr)ν:1189,1742,2924,2974cm-1；
高分辨质谱HRMS(ESI-TOF)m/z：分子式C41H66O9Na[M+Na]+,计算值 725.4605,实测值725.4606。
b、将6.30克四丙酰氧基豆甾-6-酮(8.97mmol)溶于60毫升氯仿中，加入 10毫升三氟乙酸酐(72.0mmol)，用冷浴降温到-10℃，然后在搅拌下慢慢滴入 10毫升质量分数为30％的双氧水(88.0mmol)。滴完后，慢慢升温到5℃继续搅拌反应5小时。加入200毫升水，分层，油层用饱和亚硫酸钠50毫升混合并搅拌1小时，静置分层，油层再用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，粗品用乙酸乙酯 20毫升打浆一次，过滤，得5.93克产物1a,得率92％。
对28-高芸苔素内酯四丙酸酯1a结果进行检测，结果如下：
mp 191.5-193.5℃.
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:5.39-5.37(m,1H),5.34-5.32(m,1H),5.19-5.17(m,1H),4.90-4.88(m,1H),4.14-4.01(m,2H),3.01-2.97(m,1H),2.41-2.10(m,9H), 2.10-1.90(m,4H),1.80-1.56(m,8H),1.48-1.20(m,8H),1.20-0.95(多个二重峰和三重峰，还有单峰，24H),0.81(d,J＝8.0Hz,3H),0.73(s,3H)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ:175.12,173.88,173.63,173.57,173.34,75.15,72.36,70.41,68.81,67.63,58.45,52.57,51.33,45.87,42.46,42.02,39.49,39.17,38.96,38.38,37.16,29.33,28.28,28.00,27.89,27.81,27.64,27.57,24.70,22.25,20.97,19.61,18.66,15.45,13.06,12.79,11.55,9.40,9.27,9.05,8.87；
IR(KBr)ν:2967,2947,2878,1735,1465,1277,1187,1080cm-1；
高分辨质谱HRMS(ESI-TOF)m/z：分子式C41H67O10[M+1]+,计算值719.4734, 实测值719.4721。
试验例1-1考察对照组28-高芸苔素内酯、实施例1所得28-高芸苔素内酯四丙酸酯对黄瓜种子的生长促进作用
将市售28-高芸苔素内酯、实施例1所得28-高芸苔素内酯四丙酸酯，用适量95％乙醇初步溶解后，溶入0.2％的复合肥(N-P-K含量为15-15-15)水溶液中，分别配制成0.0014ppm及0.0020ppm的含肥水溶液(28-高芸苔素内酯及28- 高芸苔素内酯四丙酸酯的摩尔质量比为1：1.454)，备用。
在700毫升的一次性塑料杯中，先装入900克干砂，然后分别倒入配制好的 28-高芸苔素内酯及28-高芸苔素内酯四丙酸酯水溶液，每杯170毫升，对照用等量复合肥水溶液。
在杯中间位置放入催芽的黄瓜种子，再用100克干砂覆盖，放入20℃光照培养室，16H光照培养，6天后，心叶展开，开始调查第一片真叶的纵脉长度，以后每2天调查一次，持续调查11次，最后一次同时测量整株鲜重。每个处理播种50杯，培养期间，酌情补充水分以维持正常生长。调查结果见表1。
表1
由表1可得，在生长的早期，播后6-12天内，28-高芸苔素内酯及28-高芸苔素内酯四丙酸酯都能促进黄瓜的生长，但在相同的摩尔用量情况下，28-高芸苔素内酯的活性更高。播后14天，两者的促进作用基本一致，播后16天直至调查结束(播后26天)，28-高芸苔素内酯四丙酸酯的促进作用，反超过了28-高芸苔素的作用。
试验例1-2考察对照组28-高芸苔素内酯、实施例1所得28-高芸苔素内酯四丙酸酯对棉花种子的生长促进作用
将市售28-高芸苔素内酯、实施例1所得28-高芸苔素内酯四丙酸酯，用适量95％乙醇初步溶解后，溶入0.025％的吐温-80水溶液，使得28-高芸苔素内酯及其四丙酯的浓度为0.066ppm和0.096ppm，用于对试材的喷雾处理。
在700毫升的一次性塑料杯中，先装入900克干砂，然后分别倒入0.2％的复合肥(N-P-K含量为15-15-15)水溶液，每杯170毫升。
在杯中间位置放入催芽的棉花种子，每杯一粒，再用100克干砂覆盖，放入 25℃光照培养室，16H光照培养，6天后，子叶完全展开，选择长势均匀，子叶展开一致的进行喷雾处理，喷药量为每667平方米15升，对照喷等量0.025％的吐温-80水溶液，每个处理50棵苗。喷雾4天后即开始调查第一片真叶的纵脉长度，以后每2天调查一次，持续调查8次，最后一次同时测量整株鲜重。培养期间，酌情补充水分以维持正常生长。调查结果见下表2。
表2
由表2可得,在生长的早期，喷雾后4-6天内，28-高芸苔素内酯及28-高芸苔素内酯四丙酸酯都能促进黄瓜的生长，但在相同的摩尔用量情况下，28-高芸苔素内酯的活性更高。喷雾后8天，两者的促进作用基本一致，喷雾后10天直至调查结束(喷雾后18天)，28-高芸苔素内酯四丙酸酯的促进作用，反超过了28- 高芸苔素的作用。
试验例1-3考察对照组28-高芸苔素内酯、实施例1所得28-高芸苔素内酯四丙酸酯对辣椒苗的生长促进作用
将市售28-高芸苔素内酯、实施例1所得28-高芸苔素内酯四丙酸酯，用适量95％乙醇初步溶解后，溶入0.025％的吐温-80水溶液，使得28-高芸苔素内酯及其四丙酯的浓度为0.066ppm和0.096ppm，用于对试材的喷雾处理。
将苗龄25天的辣椒苗，带土移栽到直径28厘米，高45厘米，装营养土深 40厘米的花盆中，22-25℃下培养。移栽后15天，观察到约5％的植株现蕾，即选择长势均匀一致的植株，进行喷雾处理：1，28-高芸苔素内酯四丙酸酯 0.096ppm；2,28-高芸苔素内酯0.066ppm1次；3，28-高芸苔素内酯0.066ppm一周以后再喷1次，共2次；4，对照喷等量0.025％的吐温-80水溶液。每处理50盆辣椒，喷液量按照30升/667平方米。
于首次喷雾后15天，28天各调查一次，调查花、果总数，具体结果见下表 3。
表3
由表3可得，28-高芸苔素内酯及28-高芸苔素内酯四丙酸酯在试验浓度下，都能够增加辣椒的花果数。首次药后15天及28天，28-高芸苔素内酯四丙酸酯使用一次的效果，优于28-高芸苔素内酯使用一次的效果，而略低于28-高芸苔素内酯使用2次的效果。
实施例2(2α,3α,22R,23R)-四丁酰氧基-24S-B-高-7-氧-5α-豆甾烷-6-酮(28- 高芸苔素内酯四丁酸酯，1b)的合成方法(原料采用酰氯)，包括步骤a和步骤b；
a、于250毫升三颈圆底烧瓶中，依次加入(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α- 豆甾烷-6-酮(4.80克，10mmol)、甲苯(100mL)、正丁酰氯(10.8克，100mmol)、三乙胺(10.1克，100mmol)。回流状态下搅拌反应20小时。降温到室温，过滤，固体用石油醚洗涤两次。干燥后，得7.21克产物四丁酰氧基豆甾-6-酮，得率95％。
对四丁酰氧基豆甾-6-酮结构进行检测，结果如下：
mp 113.4-116.8℃.
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:5.39-5.37(m,1H),5.32-5.27(m,1H),5.19-5.13 (m,1H),4.99-4.90(m,1H),2.56-2.48(m,1H),2.33-2.15(m,7H),2.07-1.93(m,3H), 1.84-1.76(m,4H),1.72-1.55(m,12H),1.44-1.36(m,3H),1.30-1.13(m,6H), 1.04-0.75(m,24H),0.69-0.66(m,3H)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ:210.55,173.01,172.76,172.74,172.42,75.13,72.34,68.89,67.80,56.58,53.68,52.61,51.86,46.39,45.97,42.78,42.43,39.29,37.62,37.52,37.17,36.46,36.40,36.30,36.11,28.35,28.05,24.89,23.80,21.19,20.91,19.65,18.79,18.62,18.46,18.18,13.83,13.78,13.64,13.60,13.54,13.10,12.88,11.72；
IR(KBr)ν:1189,1259,1742,2881,2968cm-1；
高分辨质谱HRMS(ESI-TOF)m/z：分子式C45H74O9Na[M+Na]+,计算值 781.5231,实测值781.5228。
b、将6.70克四丁酰氧基豆甾-6-酮(8.84mmol)溶于60毫升二氯甲烷中，加入10毫升三氟乙酸酐(72.0mmol)，用冷浴降温到-10℃，然后在搅拌下慢慢滴入10毫升质量分数为30％的双氧水(88.0mmol)。滴完后，慢慢升温到5℃继续搅拌反应5小时。加入200毫升水，分层，油层用饱和亚硫酸钠50毫升混合并搅拌1小时，静置分层，油层再用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，粗品用乙酸乙酯20毫升打浆一次，过滤，得6.16克产物1b，得率90％。
对28-高芸苔素内酯四丁酸酯1b结构进行检测，结果如下：
mp 94.5-95.8℃.
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:5.36-5.35(m,1H),5.30-5.28(m,1H),5.15-5.13 (m,1H),4.87-4.85(m,1H),4.10-4.07(m,1H),4.03-3.97(m,1H),2.98-2.94(m,1H), 2.32-2.29(m,2H),2.27-2.13(m,6H),2.11-1.86(m,5H),1.77-1.54(m,14H), 1.44-1.37(m,1H),1.40(s,3H),1.30-1.10(m,7H),1.00-0.88(多个三重峰和二重峰, 24H),0.81(d,J＝8.0Hz,3H),0.70(s,3H)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ:175.04,172.98,172.78,172.70,172.40,75.03,72.28,70.37,68.67,67.56,52.58,51.33,45.97,42.43,41.99,39.48,39.14,38.98,38.36,37.21,36.46,36.37,36.27,36.09,29.36,28.32,27.97,26.87,24.68,22.21,20.90,19.64,18.76,18.63,18.18,18.14,15.40,13.80,13.75,13.62,13.59,13.08,12.80,11.48；
IR(KBr)ν:1086,1192,1235,1375,1468,1744,2914,2978cm-1；
高分辨质谱HRMS(ESI-TOF)m/z：分子式C45H74O10Na[M+Na]+,计算值 797.5180,实测值797.5182。
试验例2-1考察对照组28-高芸苔素内酯、实施例1所得28-高芸苔素内酯四丁酸酯对水稻种子的生长促进作用
将市售28-高芸苔素内酯、实施例2所得28-高芸苔素内酯四丁酸酯，用适量95％乙醇初步溶解后，溶入适量水中，使得28-高芸苔素内酯及其四丁酸酯的浓度为0.05ppm和0.0783ppm(二者的摩尔质量比为1：1.567)。
将水稻种子按照每100克干种用药液250毫升的比例，25℃下将水稻种子浸种，对照用等量清水。24小时后，倒掉残留的药液，用清水漂洗种子后，继续在25℃下用湿纱布保湿培养，24小时后水稻破胸，播入事先备好的育苗盘中，并用细土覆盖约0.3厘米，在25-30℃自然条件下，放入水稻苗床培养。育苗盘尺寸为长60厘米、宽30厘米，每盘144穴，基质用用水浸泡的营养土，每穴1 粒种子，每处理各3个育秧盘。播后9天(二叶一心)，16天(三叶一心)， 23天(四叶一心)每个处理各随机取样30株，调查单株分蘖数、根数。结果见下表4。
表4
由表4可得，28-高芸苔素内酯和28-高芸苔素内酯四丁酸酯在一定浓度下对水稻浸种，能够增加分蘖数及促进生根。播后9天，28-高芸苔素内酯优于28- 高芸苔素内酯四丁酸酯的效果；播后16天和23天，28-高芸苔素内酯四丁酸酯的效果，反而超过了28-高芸苔素内酯的效果。
实施例3(2α,3α,22R,23R)-四丙酰氧基-24S-B-高-7-氧-5α-豆甾烷-6-酮(28- 高芸苔素内酯四丙酸酯，1a)的合成(原料采用酸酐)，分为步骤a和步骤b；
a、于250毫升三颈圆底烧瓶中，依次加入(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α- 豆甾烷-6-酮(4.80克，10mmol)、甲苯(100mL)、丙酸酐(13.0克，100mmol)、三乙胺(10.10克，100mmol)。回流条件下搅拌反应24小时。降温到室温，过滤，固体用石油醚洗涤两次。干燥后，得6.53克产物四丙酰氧基豆甾-6-酮，得率93％。
b、实验步骤同实施例1步骤b。
实施例4(2α,3α,22R,23R)-四丁酰氧基-24S-B-高-7-氧-5α-豆甾烷-6-酮(28- 高芸苔素内酯四丁酸酯，1b)的合成(原料采用酸酐)，分为步骤a和步骤b；
a、于250毫升三颈圆底烧瓶中，依次加入(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α- 豆甾烷-6-酮(4.80克，10mmol)、甲苯(100mL)、正丁酸酐(15.8克，100mmol)、三乙胺(10.1克，100mmol)。回流状态下搅拌反应26小时。降温到室温，过滤，固体用石油醚洗涤两次。干燥后，得6.90克产物四丁酰氧基豆甾-6-酮，得率91％。
b、实验步骤与实施例2步骤b。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有植物生长促进作用的化合物，其特征在于，具有如式1所示的化学结构：
其中，R独立选自氢、C1～C6的直链烷基、支链烷基和苯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
R独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基或苯基。
3.权利要求1或2所述的具有植物生长促进作用的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α-豆甾烷-6-酮与酰氯或酸酐，在碱作用下发生酯化反应，得中间体；
上述中间体与内酯化试剂进行内酯化反应，得产品；
其中，所述酰氯包括烷基酰氯或苯甲酰氯；所述酸酐包括烷基酸酐或苯甲酸酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-5α-豆甾烷-6-酮与酰氯或酸酐的摩尔比为1:4-10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所得中间体与内酯化试剂的摩尔比为1:3-10；
其中，所述内酯化试剂为由甲酸、乙酸酐或三氟乙酸酐与质量分数为30％的双氧水原位生成的过氧甲酸、过氧乙酸或三氟过氧乙酸；所述内酯化试剂的摩尔量以甲酸、乙酸酐或三氟乙酸酐的摩尔量计。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述内酯化试剂为三氟乙酸酐与质量分数为30％的双氧水原位生成的三氟过氧乙酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述酯化反应的溶剂包括二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、氯仿、1,2-二氯乙烷、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和二甲亚砜中至少一种。
优选的，所述酯化反应的溶剂为甲苯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述酯化反应中碱包括有机碱或无机碱中至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述有机碱包括三乙胺、二异丙基乙基胺、4-(二甲胺基)吡啶、吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯中至少一种；优选的，所述有机碱为吡啶；
所述无机碱包括碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述酯化反应的反应温度为0-150℃；
优选的，所述酯化反应的反应温度为100-130℃。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4453967A (en) * | 1980-05-16 | 1984-06-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Homobrassinolide compounds which are steroids having plant growth promoting activity |
| WO1994028011A1 (fr) * | 1993-06-01 | 1994-12-08 | Tama Biochemical Co., Ltd. | Derives brassinosteroidiens et regulateur de la croissance vegetale contenant ces derives |
| CN1217338A (zh) * | 1998-01-25 | 1999-05-26 | 国家芸苔素内酯类产品技术研究推广中心 | 长效芸苔素内酯的合成方法 |
| CN1865278A (zh) * | 2005-05-19 | 2006-11-22 | 浙江来益生物技术有限公司 | 乙基芸苔素内酯的制备方法 |
| CN1962688A (zh) * | 2006-11-30 | 2007-05-16 | 延边大学 | 新型长效性芸苔素内酯和在制备植物生长调节剂中的应用 |
| CN115716862A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-28 | 南昌大学 | 新型长效芸苔素内酯、合成方法及其应用 |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4453967A (en) * | 1980-05-16 | 1984-06-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Homobrassinolide compounds which are steroids having plant growth promoting activity |
| WO1994028011A1 (fr) * | 1993-06-01 | 1994-12-08 | Tama Biochemical Co., Ltd. | Derives brassinosteroidiens et regulateur de la croissance vegetale contenant ces derives |
| CN1126998A (zh) * | 1993-06-01 | 1996-07-17 | 玉生化学株式会社 | 油菜素甾体衍生物和使用该衍生物的植物生长调节剂 |
| CN1217338A (zh) * | 1998-01-25 | 1999-05-26 | 国家芸苔素内酯类产品技术研究推广中心 | 长效芸苔素内酯的合成方法 |
| CN1865278A (zh) * | 2005-05-19 | 2006-11-22 | 浙江来益生物技术有限公司 | 乙基芸苔素内酯的制备方法 |
| CN1962688A (zh) * | 2006-11-30 | 2007-05-16 | 延边大学 | 新型长效性芸苔素内酯和在制备植物生长调节剂中的应用 |
| CN115716862A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-28 | 南昌大学 | 新型长效芸苔素内酯、合成方法及其应用 |
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