CN111484466B - 哌嗪酰胺衍生物及其制备方法、根寄生杂草种子萌发促进剂以及防治根寄生杂草的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药化学领域，具体涉及一种哌嗪酰胺衍生物及其制备方法、根寄生杂草种子萌发促进剂以及防治根寄生杂草的方法。该衍生物中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、链烷基、含有环状结构的烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、酯基、烷基磺酰基等，或者为连接在一起的环状结构；X选自O、S、SO、SO2或者CR10R11，其中R6、R7、R10、R11各自独立地为氢、卤素、C1‑C4的烷基、或者为连接在一起的三元环、四元环或五元环；Z选自O或S；R8和R9各自独立的为氢或C1‑C4的烷基。本发明的哌嗪酰胺衍生物可以用做根寄生杂草种子萌发促进剂，
Description
技术领域
本发明涉及农药化学领域，具体涉及一种哌嗪酰胺衍生物及其制备方法、根寄生杂草种子萌发促进剂以及防治根寄生杂草的方法。
背景技术
独脚金和列当是根寄生杂草，其寄生于农作物，如玉米、高粱、向日葵、瓜类、番茄和谷类等的根部，从宿主根部吸取水分和营养，造成农作物严重的减产，甚至绝收。独脚金和列当在全世界范围内均有分布，其中独脚金主要分布于亚热带和热带区域，列当主要分布于亚极地和温带区域。仅在中国新疆地区，每年就有超过1亿亩的农作物受到根寄生杂草列当的危害。目前，并没有有效防治根寄生杂草的除草剂，每年由根寄生杂草所造成的经济损失高达100亿美元。
独脚金内酯及其衍生物是从植物体中分离出来的一类含有四环结构的天然产物，其能够刺激根寄生杂草如列当和独脚金种子的萌发以及促进丛枝菌根真菌孢子萌发和菌丝的分枝。作为新发现植物激素，独脚金内酯衍生物还能够抑制植物的分枝，控制腋芽的萌发，抑制植物侧根的生长和促进主根的伸长“Strigolactones:ecological significanceand use as a target for parasitic plant control”(López-Ráez,J.A.；Matusova,R.；Cardoso,C.；etc.,《Pest Manag.Sci.》，2009,65卷，p471-477)。
由于长期的进化，导致独脚金和列当几乎不能进行光合作用，其寄生于宿主的根部并通过根部从宿主体内获取养分。因此，当没有宿主给它们提供水分、营养和必需的矿物质时，萌芽之后的列当和独脚金将会在一周内死亡。这一独特的萌发机制提示我们可以在作物播种前使用萌发刺激物质诱发独脚金和列当萌发，从而达到杀死根寄生杂草的目的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种哌嗪酰胺衍生物及其制备方法、根寄生杂草种子萌发促进剂以及防治根寄生杂草的方法。本发明的哌嗪酰胺衍生物可以用做根寄生杂草种子萌发促进剂，以促进根寄生杂草的萌发，从而在萌发之后由于失去了宿主的营养而死亡，达到了防治根寄生杂草的目的。并且本发明的哌嗪酰胺衍生物的制备成本较低。
本发明第一方面提供一种哌嗪酰胺衍生物，其中，该衍生物具有式(I)所示的结构，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、链烷基、卤代链烷基、含有环状结构的烷基、卤代含有环状结构的烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、酯基、卤代酯基、烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基，或者，R1和R2为连接在一起的环状结构，或者，R2和R3为连接在一起的环状结构；
R4和R5各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、链烷基、卤代链烷基、含有环状结构的烷基、卤代含有环状结构的烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、酯基、卤代酯基、烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基；
R6和R7各自独立地选自氢、卤素、C1-C4的烷基，或者R6和R7为连接在一起组成三元环、四元环和五元环；
R8和R9各自独立的为氢或C1-C4的烷基；
X选自O、S、SO、SO2或者CR10R11，其中R10和R11各自独立地为氢、卤素、C1-C4的烷基、或者R10和R11为连接在一起的三元环、四元环或五元环；
Z选自O或S。
本发明第二方面提供本发明的哌嗪酰胺衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在第一溶剂中，将式(1-1)所示的原料A、式(1-2)所示的原料B、偶联剂和缩合剂进行缩合反应，得到式(1-3)所示的中间体C；
(2)在第二溶剂中，将所述中间体C与脱保护剂发生脱保护基反应，得到式(1-4)所示的中间体D；
(3)在第三溶剂中，将所述中间体D、式(1-5)所示的酰氯化剂和第一碱发生酰氯化反应，得到式(1-6)所示的中间体E；
(4)在第四溶剂中，将所述中间体E、式(1-7)所示的原料F和第二碱发生酯化反应，得到式(1)所示的哌嗪酰胺衍生物；
本发明第三方面提供一种根寄生杂草种子萌发促进剂，其中，所述根寄生杂草种子萌发促进剂中含有本发明的哌嗪酰胺衍生物。
本发明第四方面提供一种用于防治根寄生杂草的方法，所述的方法包括：在播种农作物时和/或播种农作物后，将本发明的根寄生杂草种子萌发促进剂施于田间。
通过上述技术方案，采用本发明这种特定结构的哌嗪酰胺衍生物，能够有效地促进根寄生杂草种子的萌发，从而有效地达到了防治根寄生杂草的目的。并且本发明的哌嗪酰胺衍生物的制备成本较低，利于商业化。
本发明的其他特征和优势将在以下的具体实施方式中进行详细的说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种哌嗪酰胺衍生物，其中，该衍生物具有式(I)所示的结构，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、链烷基、卤代链烷基、含有环状结构的烷基、卤代含有环状结构的烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、酯基、卤代酯基、烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基，或者，R1和R2为连接在一起的环状结构，或者，R2和R3为连接在一起的环状结构；
R4和R5各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、链烷基、卤代链烷基、含有环状结构的烷基、卤代含有环状结构的烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、酯基、卤代酯基、烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基；
R6和R7各自独立地选自氢、卤素、C1-C4的烷基，或者R6和R7为连接在一起组成三元环、四元环和五元环；
R8和R9各自独立的为氢或C1-C4的烷基；
X选自O、S、SO、SO2或者CR10R11，其中R10和R11各自独立地为氢、卤素、C1-C4的烷基、或者R10和R11为连接在一起的三元环、四元环或五元环；
Z选自O或S。
在本发明中，上述各官能团的术语都与本领域常规的含义基本相同。例如“氢”指-H原子。“卤素”包括但不限于-F、-Cl、-Br和-I。“硝基”包括但不限于硝基基团-NO2和亚硝基基团-NO。“氰基”指-CN基团。“链烷基”指仅由C原子和H原子组成的饱和链状烷基(包括直链和支链)。“卤代链烷基”指所述链烷基中一个或多个H原子被卤素原子(F、Cl、Br、I)取代。“含有环状结构的烷基”指仅由C原子和H原子组成的烷基，该烷基为环烷基或者其中包含环状结构，例如
等(其中符号
表示与式(1)结构相接的位点)，所述环状结构上可以含有链状支链。“卤代含有环状结构的烷基”指所述含有环状结构的烷基中的一个或多个H原子被卤素原子(F、Cl、Br、I)取代。“烷氧基”指-OR结构的官能团，其中R基团为烷基，烷氧基的例子包括但不限于-OCH3。“卤代烷氧基”指所述烷氧基中一个或多个H原子被卤素原子(F、Cl、Br、I)取代。“烷硫基”指-SR结构的官能团，其中R基团为烷基，烷氧基的例子包括但不限于-SCH3。“卤代烷硫基”指所述烷硫基中一个或多个H原子被卤素原子(F、Cl、Br、I)取代。“酯基”指R-COO-R’-或R-COO-结构的官能团，其中，R基团和R’基团为各自独立的烷基，酯基的例子包括但不限于-COOCH3、-CH2COOCH3。“卤代酯基”指所述酯基中一个或多个H原子被卤素原子(F、Cl、Br、I)取代。“烷基磺酰基”指R-SO2-结构的官能团，其中R基团为烷基，烷基磺酰基的例子包括但不限于CH3SO2-。“卤代烷基磺酰基”指所述烷基磺酰基中一个或多个H原子被卤素原子(F、Cl、Br、I)取代。
本发明的哌嗪酰胺衍生物符合上述式(1)所示的结构即可以实现很好的防治根寄生杂草的效果。为了进一步提高防治根寄生杂草的效果，式(1)所示的结构可以根据下文所示的优选实施方式进行优选。
根据本发明的哌嗪酰胺衍生物，优选地，R1选自氢、卤素(例如为F、Cl和Br)或C1-C4的烷基。
根据本发明的哌嗪酰胺衍生物，优选地，R2选自氢或卤素。
根据本发明的哌嗪酰胺衍生物，优选地，R3选自氢、卤素、卤代甲基或C1-C4的烷基。
在本发明中，R1和R2可以为连接在一起的环状结构(R1和R2分别占据该环状结构中的两个碳原子)。根据本发明一种优选的实施方式，R1和R2为连接在一起的环状结构中的所述环状结构选自C3-C6的环烷烃、五元杂环、六元杂环或苯环，其中五元杂环和六元杂环中的杂原子各自独立地选自N、O和S中的一种或多种。所述R1和R2为连接在一起的环状结构中的所述环状结构可以为饱和环状结构，也可以为含有双键的环状结构。
在本发明中，R2和R3可以为连接在一起的环状结构(R2和R3分别占据该环状结构中的两个碳原子)。根据本发明另一种优选的实施方式，R2和R3为连接在一起的环状结构中的所述环状结构选自C3-C6的环烷烃、五元杂环、六元杂环或苯环，其中五元杂环和六元杂环中的杂原子各自独立地选自N、O和S中的一种或多种。所述R2和R3为连接在一起的环状结构的所述环状结构可以为饱和环状结构，也可以为含有双键的环状结构。根据本发明一种优选的实施方式，R2与R3为连接在一起的五元环烷烃、含氧原子的五元杂环或苯环。
根据本发明的哌嗪酰胺衍生物，优选地，R4为氢。
根据本发明的哌嗪酰胺衍生物，优选地，R5选自氢或C1-C4的烷基。
根据本发明的哌嗪酰胺衍生物，优选地，R6选自氢或C1-C4的烷基。
根据本发明的哌嗪酰胺衍生物，优选地，R7选自氢或C1-C4的烷基。
本发明的式(1)所示结构哌嗪酰胺衍生物可以用表1中列出的具体化合物来说明，但本发明并不局限于这些化合物。
表1
本发明第二方面提供了本发明的哌嗪酰胺衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在第一溶剂中，将式(1-1)所示的原料A、式(1-2)所示的原料B、偶联剂和缩合剂进行缩合反应，得到式(1-3)所示的中间体C；
(2)在第二溶剂中，将所述中间体C与脱保护剂发生脱保护基反应，得到式(1-4)所示的中间体D；
(3)在第三溶剂中，将所述中间体D、式(1-5)所示的酰氯化剂和第一碱发生酰氯化反应，得到式(1-6)所示的中间体E；
(4)在第四溶剂中，将所述中间体E、式(1-7)所示的原料F和第二碱发生酯化反应，得到式(1)所示的哌嗪酰胺衍生物；
在本发明的制备方法中，化学结构式中R1～R11、X、Z的限定均与本发明的哌嗪酰胺衍生物中所做的限定相同，在此不再赘述。
在步骤(1)中，原料A与原料B发生缩合反应，反应过程如化学式I所示。
在步骤(1)中，所述缩合反应的条件可以按照本领域常规的方式进行，为了配合本发明特定的原料，使中间体C的收率和纯度更高，优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为-10℃至40℃，时间为6-18小时。所述缩合反应的时间包括加料的时间(例如当加料为逐步加入时)。
在步骤(1)中，为了使中间体C的收率和纯度更高，优选地，所述缩合反应的过程包括：将所述缩合剂在0.1-6小时内逐步加入到所述原料A、原料B、溶剂和偶联剂的混合物料中。所述逐步加入不区分实验室、小试、中试和大试，根据缩合剂的所需用量分布在0.1-6小时内加完即可，所述逐步加入可以分批次加入也可以以均匀的速度加入，优选为以均匀的速度加入。
在步骤(1)中，原料A、原料B、偶联剂和缩合剂的用量比可以在较宽的范围内选择，为了使中间体C的收率和纯度更高，优选地，所述原料A、原料B、偶联剂和缩合剂的摩尔比为1：0.5-2：0.8-2：2-5。
在步骤(1)中，所述偶联剂可以本领域中各种常用的偶联剂，为了与原料A、原料B和缩合剂相配合以使得中间体C的收率和纯度更高，优选地，所述偶联剂选自2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、苯并三唑-1-四甲基六氟磷酸酯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺、碘代2-氯-1-甲基吡啶和O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸中的一种或多种。
在步骤(1)中，所述缩合剂可以本领域中各种常用的缩合剂，为了与原料A、原料B和偶联剂相配合以使得中间体C的收率和纯度更高，优选地，所述缩合剂选自N,N'-二异丙基乙胺、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、三甲胺和碳酸钾中的一种或多种。
在步骤(1)中，所述第一溶剂的种类可以在本领域的有机溶剂的较大范围内选择，不与本发明的原料发生反应即可，为了与本发明的反应物料相互配合，优选地，所述第一溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
在步骤(1)中，所述第一溶剂的用量没有特别的限定，优选地，相对于1mol的原料A，所述第一溶剂的用量为1-10mL。
在步骤(1)中，为了使最终得到的哌嗪酰胺衍生物有更高的纯度和收率，优选地，所述方法还包括，将所述缩合反应所得物料中的中间体C进行提纯，该提纯方法包括以下步骤：
(1A)将所述缩合反应所得物料用水洗涤，分离得到第1A有机溶液和第1A水溶液；
(1B)将所述第1A水层用第一溶剂进行洗涤，分离得到第1B有机溶液和第1B水溶液；
(1C)将所述第1A有机溶液和所述第1B有机溶液合并成第1C有机溶液；
(1D)将所述第1C有机溶液依次用水和中性无机盐水溶液(例如饱和食盐水)进行洗涤，分离得到第1D有机溶液和第1D水溶液；
(1E)用固体干燥剂对所述1D有机溶液进行干燥，然后脱除有机溶剂，得到所述中间体C。
在上述提纯方法中，步骤(1E)中的固体干燥剂没有特别的限定，可以是本领域各种不与本发明中的原料发生反应的干燥剂。更优选地，所述固体干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁和分子筛中的一种或多种。上述固体干燥剂的选择在之后的步骤中也适用。
在步骤(2)中，所述中间体C与脱保护剂发生脱保护基的反应，使中间体C上的BOC保护基脱除，具体反应过程如反应方程式II所示。
在步骤(2)中，所述脱保护基反应的条件可以按照本领域常规的方式进行，为了配合本发明特定的原料，使所得中间体D的纯度和收率更高，优选地，所述脱保护基反应的条件包括：温度为10-50℃，时间为1-6小时。所述脱保护基反应的时间包括加料的时间(例如当加料为逐步加入时)。
在步骤(2)中，为了使中间体D的收率和纯度更高，优选地，所述脱保护基反应的过程包括：将所述脱保护剂在0.1-1小时内逐步加入到中间体C的第二溶剂的溶液中。所述逐步加入不区分实验室、小试、中试和大试，根据脱保护剂的所需用量分布在0.1-1小时内加完即可，所述逐步加入可以分批次加入也可以以均匀的速度加入，优选为以均匀的速度加入。
在步骤(2)中，所述中间体C与脱保护剂的用量可以在较宽的范围内选择，为了使得到的中间体D的纯度和收率更高，优选地，所述中间体C与脱保护剂的摩尔比为1：2-10。
在步骤(2)中，所述脱保护剂可以为本领域中各种能脱除BOC保护基的脱保护剂，为了能够与本发明的中间体C相配合，优选地，所述脱保护剂选自三氟乙酸、三氟甲磺酸和盐酸中的一种或多种。
在步骤(2)中，所述第二溶剂的种类可以在本领域的有机溶剂的较大范围内选择，不与本发明的原料发生反应即可，为了与本发明的反应物料相互配合，优选地，所述第二溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳和1,4-二氧六环中的一种或多种。
在步骤(2)中，所述第二溶剂的用量没有特别的限定，优选地，相对于1mol的中间体C，所述第二溶剂的用量为1-10mL。
在步骤(2)中，为了使最终得到的哌嗪酰胺衍生物有更高的纯度和收率，优选地，所述方法还包括，将脱保护基反应所得的物料进行提纯，该提纯方法包括以下步骤：
(2A)将所述脱保护基反应所得的物料脱除有机溶剂，然后与第二溶剂和第一碱性无机盐水溶液(例如饱和碳酸钠溶液)混合，分离得到第2A有机溶液和第2A水溶液；
(2B)将所述第2A水溶液用第二溶剂洗涤，分离得到第2B有机溶液和第2A水溶液；
(2C)将第2B有机溶液和第2A有机溶液合并成第2C有机溶液；
(2D)将所述第2C有机溶液依次用第一碱性无机盐水溶液和中性无机盐水溶液进行洗涤，分离得到第2D有机溶液和第2D水溶液；
(2E)用固体干燥剂对所述2D有机溶液进行干燥，然后脱除有机溶剂，得到所述中间体D。
在步骤(2E)中，所述脱除有机溶剂的方法例如可以采用柱层析，优选地，柱层析条件包括：石油醚：丙酮＝1-3:1。
在步骤(3)中，所述中间体D与酰氯化剂发生酰氯化反应，具体反应过程如反应方程式III所示。
在步骤(3)中，所述酰氯化反应可以照本领域常规的方式进行，为了配合本发明特定的原料，使所得中间体E的纯度和收率更高，优选地，所述酰氯化反应的条件包括：温度为-10℃至10℃，时间为1-6小时。
在步骤(3)中，为了所得中间体E的纯度和收率更高，优选地，所述酰氯化反应的过程包括：将所述酰氯化剂在0.1-2小时内逐步加入到所述中间体D、第一碱和第三溶剂的混合物料中，然后在搅拌下继续反应。所述逐步加入不区分实验室、小试、中试和大试，根据酰氯化剂的所需用量分布在0.1-1小时内加完即可，所述逐步加入可以分批次加入也可以以均匀的速度加入，优选为以均匀的速度加入。将酰氯化剂加入完毕之后，在搅拌的条件下继续反应一段时间，继续反应的时间没有特别的限定，与上述逐步加入的时间的总和满足上述酰氯化反应的时间(1-6小时)即可。
在步骤(3)中，所述中间体D、酰氯化剂和第一碱的用量可以在较大的范围内选择，为了使所得的中间体E的纯度和收率更高，优选地，所述中间体D、酰氯化剂和第一碱的摩尔比为1：1-2.5：2-4。
在步骤(3)中，所述酰氯化剂的种类可以为本领域常规的酰氯化剂，为了与本发明的其他反应物料相配合，优选地，所述酰氯化剂选自光气、硫光气或三光气。
在步骤(3)中，所述酰氯化剂的加入方式没有特别的限定，优选地，所述酰氯化剂以有机溶液的形式加入。进一步优选地，所述酰氯化剂的有机溶液的浓度为0.5-2mol/L。
在步骤(3)中，所述第一碱可以采用本领域各种常用的碱，为了与本发明的反应物相互配合，以使得的中间体E的纯度和收率更高，优选地，所述第一碱选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三甲胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶和碳酸钾中的一种或多种。
在步骤(3)中，所述第三溶剂的种类可以在本领域的有机溶剂的较大范围内选择，不与本发明的原料发生反应即可，为了与本发明的反应物料相互配合，优选地，所述第三溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种或多种。
在步骤(3)中，所述第三溶剂的用量没有特别的限定，优选地，相对于1mol的中间体D，所述第三溶剂的用量为1-10mL。
在步骤(3)中，为了方便步骤(4)的反应，优选地，将所述酰氯化反应所得物料脱除溶剂后得到所述中间体E，所述脱除溶剂的方法没有限定，例如可以为减压脱除溶剂的方法。
在步骤(4)中，所述中间体E与原料F发生酯化反应，具体反应过程如反应方程式IV所示。
在步骤(4)中，所述酯化反应的反应条件可以按照本领域常规的方式进行，为了配合本发明的反应物料，使得哌嗪酰胺衍生物的纯度和收率更高，优选地，所述酯化反应的过程包括：将所述原料F、第二碱和第四溶剂的混合物料在-4℃至8℃的温度下、在0.1-2小时内逐步加入到所述中间体E和第四溶剂的混合物料中，然后在10-40℃的温度下继续搅拌反应7-15小时。
在步骤(4)中，所述中间体E、原料F和第二碱的用量可以在较大的范围内选择，为了使所得的哌嗪酰胺衍生物的纯度和收率更高，优选地，所述中间体E、原料F和第二碱的摩尔比为1：0.8-2：2-4。
在步骤(4)中，所述第二碱可以采用本领域各种常用的碱，为了与本发明的反应物相互配合，以使得的哌嗪酰胺衍生物的纯度和收率更高，优选地，所述第二碱选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三甲胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶和碳酸钾中的一种或多种。
在步骤(4)中，所述第四溶剂的种类可以在本领域的有机溶剂的较大范围内选择，不与本发明的原料发生反应即可，为了与本发明的反应物料相互配合，优选地，所述第四溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种或多种。
在步骤(4)中，所述第四溶剂的用量没有特别的限定，优选地，相对于1mol的中间体D，所述第三溶剂的用量为1-10mL。
经过本发明四个步骤的反应，已经能够得到哌嗪酰胺衍生物，本领域技术人员可以根据需要对步骤(4)所得的物料进行进一步处理。
在本发明中，为了使哌嗪酰胺衍生物纯度更高，为了获得固体产品以方便储存和运输，优选地，所述方法还包括：将酯化反应所得的物料进行提纯，该提纯方法包括以下步骤：
(4A)酯化反应所得的物料用第二碱性无机盐水溶液(例如为饱和的NaHCO3溶液)进行洗涤，得到含有所述哌嗪酰胺衍生物的有机溶液；
(4B)将含有所述哌嗪酰胺衍生物的有机溶液浓缩并进行柱层析得到所述哌嗪酰胺衍生物；优选地，柱层析条件包括：石油醚：丙酮＝1.5-3:1。
本发明第三方面提供了一种根寄生杂草种子萌发促进剂，其中，所述根寄生杂草种子萌发促进剂中含有本发明所述的哌嗪酰胺衍生物。
本发明的哌嗪酰胺衍生物可以作为根寄生杂草种子萌发促进剂，用于促进根寄生杂草的萌发，而根寄生杂草萌发之后便不再能够从宿主体内获取水分、营养和必需的矿物质，从而萌芽之后的根寄生杂草将会在一周内死亡。
在本发明中，优选地，所述根寄生杂草为独脚金和/或列当。所述独脚金可以为独脚金(Striga asiatica(L.)O.Kuntze)、大独脚金(Striga masuria(Ham.ex Benth.)Benth)和密花独脚金(Striga densiflora Benth)等。所述列当可以为小列当(Orobancheminor Sm)、分支列当(Orobanche ramosa L)等。
在本发明中，所述哌嗪酰胺衍生物可以按照本领域常规的配制方法配制成根寄生杂草种子萌发促进剂。为了使本发明的哌嗪酰胺衍生物发挥更好的效果，优选地，本发明的根寄生杂草种子萌发促进剂中哌嗪酰胺衍生物的含量为10-8-10-5mol/L，更优选为10-7-10- 6mol/L。
在本发明中，优选地，所述根寄生杂草种子萌发促进剂通过将哌嗪酰胺衍生物与两相溶剂混合使用。优选地，所述两相溶剂由有机溶剂和水混合而成，所述两相溶剂中有机溶剂的含量为0.05-0.5体积％，更优选为0.05-0.2体积％；更优选地，所述有机溶剂选自丙酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明第四方面提供了一种用于防治根寄生杂草的方法，所述的方法包括：在播种农作物时和/或播种农作物后，将本发明的根寄生杂草种子萌发促进剂施于农业用地中。
在本发明中，优选地，所述农业用地可以包括但不限于向日葵田、胡萝卜田、烟草田、番茄田、豆科植物田、玉米田或高粱田。
以下将通过实施例和制备例对本发明进行详细描述。
以下实施例和制备例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，制备所得产物用核磁数据进行表征。室温指“25℃”。
实施例1---化合物52的合成
(1)将15mmol的式(1-1)所示的原料A(R1～R7、X的选择如表1的化合物52所示，R11＝H)、15mmol的式(1-2)所示的原料B(叔丁氧羰基哌嗪)、19.5mmol的偶联剂(2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐)和150mL的第一溶剂(二氯甲烷)加入到反应瓶中，在搅拌下用时2小时缓慢滴加43.5mmol的缩合剂(N,N'-二异丙基乙胺，DIPEA)并继续室温反应8小时。反应完毕后，向体系中加入100mL水，并剧烈搅拌15min。分出有机层，水层再用50mL第一溶剂洗涤，合并有机层，将有机层依次用水和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，减压脱除有机溶剂，得到式(1-3)所示的中间体C不经分离直接用于下一步反应中。
(2)搅拌下，将上述合成的中间体C用100mL第二溶剂(二氯甲烷)溶解，并用时0.5h缓慢滴加5mL脱保护剂(三氟乙酸)，继续室温反应3h，得到式(1-4)所示的中间体D。反应完毕后，减压脱除溶剂，向体系中加入100mL的第二溶剂和50mL第一碱性无机盐水溶液(饱和的碳酸钠溶液)，并搅拌15min，分出有机层，水层再用50mL的第二溶剂洗涤一次，合并有机层。有机层用50mL第一碱性无机盐水溶液和50mL中性无机盐水溶液(饱和的食盐水)依次洗涤一次，用固体干燥剂(无水硫酸钠)干燥后，柱层析(所用溶剂为：石油醚：丙酮＝10:7)得到式(1-4)所示的中间体D。
所得中间体D的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.88(s,2H),3.73–3.60(m,3H),3.54–3.48(m,2H),3.01–2.95(m,2H),2.95–2.88(m,2H).
(3)将1.87mmol上述制得的中间体D、5.56mmol的第一碱(Et3N，三乙胺)和40mL的第三溶剂(二氯甲烷)加入到反应瓶中，并冷却到0℃。用时1h缓慢滴加如式(1-5)所示的酰氯化剂(光气)的甲苯溶液(1mol/L,2.8mL)到反应体系中，滴加完毕后，继续搅拌反应2h。反应完毕后，减压脱除溶剂，得到式(1-6)所示的中间体E(X和Z的选择如表1的化合物52所示)。
(4)向装有上述减压脱除溶剂后的中间体E的反应瓶中加入40mL干燥的第四溶剂(二氯甲烷)，将体系冷却到0℃，搅拌下用时1h滴加2.43mmol的式(1-7)所示的原料F(R8和R9的选择如表1的化合物52所示)、5.56mmol的第二碱(Et3N)和20mL的第四溶剂组成的溶液，滴加完毕后移到室温反应10h。反应完毕后，向体系中加入第二碱性无机盐水溶液(饱和的NaHCO3溶液)进行洗涤，得到含有式(1)所示的化合物52的有机溶液，然后将含有化合物52的有机溶液浓缩并进行柱层析(所用溶剂为：石油醚：丙酮＝20:9)得到白色固体，即为化合物52，收率为81％。
所得化合物的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.92(s,2H),4.95–4.78(m,2H),3.83–3.39(m,8H),2.00(s,3H).
实施例2---化合物46的合成
参照实施例1的方法进行，所不同的是，使用的原料不同以制备表1中的化合物46，具体原料中R1～R9、X和Z的选择如表1中化合物46所示，R11＝H。
收率为90％。
所得化合物的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.94–6.74(m,5H),4.70(s,2H),3.85–3.32(m,8H),2.23(s,3H),1.99(s,3H).
实施例3---化合物47的合成
参照实施例1的方法进行，所不同的是，使用的原料不同以制备表1中的化合物47，具体原料中R1～R9、X和Z的选择如表1中化合物47所示，R11＝H。
收率为84％。
所得化合物的氢谱数据为：H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.13(s,1H),7.10(d,J＝8.8Hz,1H),6.90(s,2H),6.78(d,J＝8.4Hz,1H),4.71(s,2H),3.81–3.32(m,8H),2.21(s,3H),1.99(s,3H)。
实施例4---化合物48的合成
参照实施例1的方法进行，所不同的是，使用的原料不同以制备表1中的化合物48，具体原料中R1～R9、X和Z的选择如表1中化合物48所示，R11＝H。
收率为80％。
所得化合物的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.28(s,1H),7.25(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),6.93–6.88(m,1H),6.84(s,1H),6.72(d,J＝8.8Hz,1H),4.70(s,2H),3.71–3.37(m,8H),2.22(s,3H),1.95(t,J＝1.2Hz,3H).
实施例5---化合物249的合成
参照实施例1的方法进行，所不同的是，使用的原料不同以制备表1中的化合物249，具体原料中R1～R9、X和Z的选择如表1中化合物249所示，R11＝H。
收率为85％。
所得化合物的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.19-7.05(m,4H),6.89(s,1H),6.82(s,1H),3.67(s,2H),3.62–3.16(m,8H),2.32(s,3H),1.94(s,3H).
实施例6---化合物287的合成
参照实施例1的方法进行，所不同的是，使用的原料不同以制备表1中的化合物287，具体原料中R1～R9、X和Z的选择如表1中化合物287所示，R11＝H。
收率为70％。
所得化合物的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝1.6Hz,1H),7.32(d,J＝8.4Hz,1H),7.09(t,J＝8.8Hz,1H),6.91(s,2H),3.92–3.43(m,8H),2.26(s,3H),2.00(s,3H).
实施例7---化合物288的合成
参照实施例1的方法进行，所不同的是，使用的原料不同以制备表1中的化合物288，具体原料中R1～R9、X和Z的选择如表1中化合物288所示，R11＝H。
收率为60％。
所得化合物的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.55(s,1H),7.29(s,1H),7.25(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.01(s,1H),6.72(d,J＝8.4Hz,1H),4.71(d,J＝6.4Hz,2H),4.24-4.11(m,1H),4.11–3.97(m,1H),3.87–3.53(m,6H),2.22(d,J＝6.0Hz,3H),1.97(t,J＝1.2Hz,3H).
对比例1
合成方法与实施例1完全相同，所不同的是，使用的原料不同以使得所合成的化合物具有如下式A所示的结构：
具体地，该对比例的原料A具有式(A-1)所示的结构，原料B具有式(1-2)所示的结构，中间体C具有式(A-3)所示的结构，中间体D具有式(A-4)所示的结构，中间体E具有式(A-6)所示的结构，原料F具有式(A-7)的结构。
所合成的具有式A所示结构的化合物记为化合物A。
测试例
取上述制得的化合物，分别进行如下测试，将测试所得结果记于表2中。
(1)对独脚金种子的萌发刺激活性
称取一定量的化合物加丙酮溶解并配置成浓度为10mM的母液，使用时用水稀释至所需的浓度(空白对照为1体积％的丙酮的水溶液)。将独脚金种子先用1重量％的次氯酸钠溶液浸泡1min，接着用75体积％的乙醇浸泡1min，并用无菌水洗涤3-5次，于超净台中晾干备用。取一直径为9cm的培养皿，在其底部放入2层滤纸，向其中加入5mL无菌水将其润湿，将直径为9mm的玻璃纤维滤纸(Whatman GF/A)均匀的铺于滤纸上，将消毒后的独脚金种子均匀洒在玻璃纤维滤纸上，每片滤纸约30-50粒。将培养皿用Parafilm封口膜封口并放于30℃培养箱中预培养10天。取出带有独脚金种子的玻璃纤维滤纸，并用滤纸吸干其表面水分，将其放于24孔板中。向其中加入100μL含有1体积％丙酮的浓度为10-6mol/L的化合物溶液。用Parafilm封口膜封口后放于30℃培养箱中培养3天后统计其萌发率(＝(萌发的种子/全部种子)×100)。每组实验重复3次，最终数据为3次实验的平均值。
(2)对列当种子的萌发刺激活性
称取一定量的化合物加丙酮溶解并配置成浓度为10mM的母液，使用时用水稀释至所需的浓度(空白对照为1体积％的丙酮的水溶液)。将列当种子先用1重量％的次氯酸钠溶液浸泡1min，接着用75体积％的乙醇浸泡1min，并用无菌水洗涤3-5次，于超净台中晾干备用。取一直径为9cm的培养皿，在其底部放入2层滤纸，向其中加入5mL无菌水将其润湿，将直径为9mm的玻璃纤维滤纸(Whatman GF/A)均匀的铺于滤纸上，将消毒后的列当种子均匀洒在玻璃纤维滤纸上，每片滤纸约30-50粒。将培养皿用Parafilm封口膜封口并放于20℃培养箱中预培养7天。取出带有列当种子的玻璃纤维滤纸，并用滤纸吸干其表面水分，将其放于24孔板中。向其中加入100μL含有1体积％丙酮的浓度为10-6mol/L的化合物溶液。用Parafilm封口膜封口后放于30℃培养箱中培养3天后统计其萌发率。每组实验重复3次，最终数据为3次实验的平均值。
表2
| 独脚金萌发率/％ | 列当萌发率/％ | |
| 空白对照 | 0 | 0 |
| 化合物52 | 70 | 87 |
| 化合物46 | 73 | 84 |
| 化合物47 | 71 | 81 |
| 化合物48 | 82 | 80 |
| 化合物249 | 70 | 78 |
| 化合物287 | 72 | 80 |
| 化合物288 | 70 | 75 |
| 化合物A | 46 | 50 |
从表2可以看出，本发明的哌嗪酰胺衍生物的促进根寄生杂草种子的萌发率远远高于现有的根寄生杂草种子萌发促进剂化合物A。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种哌嗪酰胺衍生物，其特征在于，该衍生物具有式（1 ）所示的结构，
其中，R1选自氢、卤素或C1-C4的烷基；
R2选自氢或卤素；
R3选自氢、卤素或C1-C4的烷基；
R4和R5各自独立地选自氢或卤素；
R6和R7各自独立地选自氢、卤素或C1-C4的烷基；
R8为氢；
R9为C1-C4的烷基；
X选自O或CH2；
Z选自O或S。
2.根据权利要求1所述的哌嗪酰胺衍生物，其中，R4为氢；
和/或，R6选自氢或C1-C4的烷基；
和/或，R7选自氢或C1-C4的烷基。
3.权利要求1或2所述的哌嗪酰胺衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在第一溶剂中，将式（1-1）所示的原料A、式（1-2）所示的原料B、偶联剂和缩合剂进行缩合反应，得到式（1-3）所示的中间体C；
（2）在第二溶剂中，将所述中间体C与脱保护剂发生脱保护基反应，得到式（1-4）所示的中间体D；
（3）在第三溶剂中，将所述中间体D、式（1-5）所示的酰氯化剂和第一碱发生酰氯化反应，得到式（1-6）所示的中间体E；
（4）在第四溶剂中，将所述中间体E、式（1-7）所示的原料F和第二碱发生酯化反应，得到式（1）所示的哌嗪酰胺衍生物；
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述缩合反应的条件包括：温度为-10℃至40℃，时间为6-18小时；
和/或，所述缩合反应的过程包括：将所述缩合剂在0.1-6小时内逐步加入到所述原料A、原料B、溶剂和偶联剂的混合物料中；
和/或，所述原料A、原料B、偶联剂和缩合剂的摩尔比为1：0.5-2：0.8-2：2-5；
和/或，所述偶联剂选自2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、苯并三唑-1-四甲基六氟磷酸酯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺、碘代2-氯-1-甲基吡啶和O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸中的一种或多种；
和/或，所述缩合剂选自N,N'-二异丙基乙胺、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、三甲胺和碳酸钾中的一种或多种；
和/或，所述第一溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或多种；
和/或，所述方法还包括，将所述缩合反应所得物料中的中间体C进行提纯，该提纯方法包括以下步骤：
（1A）将所述缩合反应所得物料用水洗涤，分离得到第1A有机溶液和第1A水溶液；
（1B）将所述第1A水层用第一溶剂进行洗涤，分离得到第1B有机溶液和第1B水溶液；
（1C）将所述第1A有机溶液和所述第1B有机溶液合并成第1C有机溶液；
（1D）将所述第1C有机溶液依次用水和中性无机盐水溶液进行洗涤，分离得到第1D有机溶液和第1D水溶液；
（1E）用固体干燥剂对所述1D有机溶液进行干燥，然后脱除有机溶剂，得到所述中间体C。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固体干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁和分子筛中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述脱保护基反应的条件包括：温度为10-50℃，时间为1-6小时；
和/或，所述脱保护基反应的过程包括：将所述脱保护剂在0.1-1小时内逐步加入到中间体C的第二溶剂的溶液中；
和/或，所述中间体C与脱保护剂的摩尔比为1：2-10；
和/或，所述脱保护剂选自三氟乙酸、三氟甲磺酸和盐酸中的一种或多种；
和/或，所述第二溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳和1,4-二氧六环中的一种或多种；
和/或，所述方法还包括，将脱保护基反应所得的物料进行提纯，该提纯方法包括以下步骤：
（2A）将所述脱保护基反应所得的物料脱除有机溶剂，然后与第二溶剂和第一碱性无机盐水溶液混合，分离得到第2A有机溶液和第2A水溶液；
（2B）将所述第2A水溶液用第二溶剂洗涤，分离得到第2B有机溶液和第2A水溶液；
（2C）将第2B有机溶液和第2A有机溶液合并成第2C有机溶液；
（2D）将所述第2C有机溶液依次用第一碱性无机盐水溶液和中性无机盐水溶液进行洗涤，分离得到第2D有机溶液和第2D水溶液；
（2E）用固体干燥剂对所述2D有机溶液进行干燥，然后脱除有机溶剂，得到所述中间体D。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述酰氯化反应的条件包括：温度为-10℃至10℃，时间为1-6小时；
和/或，所述酰氯化反应的过程包括：将所述酰氯化剂在0.1-1小时内逐步加入到所述中间体D、第一碱和第三溶剂的混合物料中，然后在搅拌下继续反应；
和/或，所述中间体D、酰氯化剂和第一碱的摩尔比为1：1-2.5：2-4；
和/或，所述酰氯化剂选自光气或硫光气；
和/或，所述酰氯化剂以有机溶液的形式加入，所述酰氯化剂的有机溶液的浓度为0.5-2mol/L；
和/或，所述第一碱选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三甲胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶和碳酸钾中的一种或多种；
和/或，将所述酰氯化反应所得物料脱除溶剂后得到所述中间体E；
和/或，所述第三溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述酯化反应的过程包括：将所述原料F、第二碱和第四溶剂的混合物料在-4℃至8℃的温度下、在0.1-2小时内逐步加入到所述中间体E和第四溶剂的混合物料中，然后在10-40℃的温度下继续搅拌反应7-15小时；
和/或，所述中间体E、原料F和第二碱的摩尔比为1：0.8-2：2-4；
和/或，所述第二碱选自三乙胺、N-二异丙基乙胺、三甲胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶和碳酸钾中的一种或多种；
和/或，所述第四溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种或多种；
和/或，所述方法还包括：将酯化反应所得的物料进行提纯，该提纯方法包括以下步骤：
（4A）酯化反应所得的物料用第二碱性无机盐水溶液进行洗涤，得到含有所述哌嗪酰胺衍生物的有机溶液；
（4B）将含有所述哌嗪酰胺衍生物的有机溶液浓缩并进行柱层析得到所述哌嗪酰胺衍生物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，柱层析条件包括：石油醚：丙酮=1.5-3:1。
10.一种根寄生杂草种子萌发促进剂，其中，所述根寄生杂草种子萌发促进剂中含有权利要求1或2所述的哌嗪酰胺衍生物。
11.根据权利要求10所述的根寄生杂草种子萌发促进剂，其中，所述根寄生杂草为独脚金和/或列当；
和/或，所述根寄生杂草种子萌发促进剂中哌嗪酰胺衍生物的含量为10-8-10-5mol/L；
和/或，所述根寄生杂草种子萌发促进剂通过将哌嗪酰胺衍生物与两相溶剂混合使用，其中所述两相溶剂由有机溶剂和水混合而成，所述两相溶剂中有机溶剂的含量为0.05-0.5体积%，所述有机溶剂选自丙酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
12.一种用于防治根寄生杂草的方法，所述的方法包括：在播种农作物时和/或播种农作物后，将权利要求10或11所述的根寄生杂草种子萌发促进剂施于田间。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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