CN115650310A - 一种由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法及其应用 - Google Patents

一种由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法及其应用 Download PDF

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CN115650310A CN202211352355.8A CN202211352355A CN115650310A CN 115650310 A CN115650310 A CN 115650310A CN 202211352355 A CN202211352355 A CN 202211352355A CN 115650310 A CN115650310 A CN 115650310A
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刘恩辉
朱飘
杨港
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Abstract

本发明公开一种由钛白废渣制备α‑Fe2O3纳米材料的方法及其应用。制备方法包括：钛白渣通过溶剂热‑重结晶方法除杂得到精制的硫酸亚铁；以精制硫酸亚铁为原料制备α‑Fe2O3纳米材料。本发明不仅解决了传统钛白粉生产企业固废处理难的环保问题及其资源浪费问题，还得到经济价值高的α‑Fe2O3纳米材料，变废为宝。所制备的α‑Fe2O3纳米材料可应用于电化学储能、无机颜料、生物医学等领域，α‑Fe2O3纳米材料用作锂离子电池负极材料时表现出高容量、高稳定等性能。本发明具有绿色、环保、低成本等优势，具有极大的工业应用价值。

Description

一种由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法及其应用
技术领域
本发明属于固体废物的资源化利用技术领域，涉及一种由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法，特别涉及一种钛白渣精制硫酸亚铁的技术。
背景技术
钛白废渣是指通过硫酸法生产制备钛白粉过程中产生的固体副产物，主要含硫酸亚铁。我国是主要的钛白粉生产国，当前大部分企业采用硫酸法生产工艺，少数采取氯化法生产工艺。而采用硫酸法生产钛白粉，不可避免地会产生硫酸亚铁固体副产物，并且其产量是钛白粉产量的几倍。因副产物硫酸亚铁中含有大量TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等杂质而无法被直接利用，长期以来被当作固废物堆放，无法及时处理不仅占用空间资源，还会因潮解等影响土壤环境，同时造成铁资源的浪费。由于钛白副产物硫酸亚铁中含有多种杂质，如钛、铝、锰、镁、硅、锌、镍、钴及其他微量元素，导致在工业生产回收或利用时存在硫酸亚铁精制的纯度低及成本高等问题，进而影响其后续产品的开发。由此，如何能更好地提纯回收利用钛白副产物硫酸亚铁原料，成为一个亟待解决的难题。
不同生产厂家，原料来源不同，导致钛白粉副产物硫酸亚铁的杂质含量差别较大，故衍生出较多的硫酸亚铁提纯工艺，目前常采用逆流萃取、重结晶、沉淀法和树脂吸附法解决硫酸亚铁副产物杂质锰、镁含量偏高的技术问题，其中采用沉淀法较为普遍，基本包括溶解-沉降-冷却结晶-干燥等步骤，不同之处在于使用的沉淀剂不同。中国发明CN108046337A公开了“一种钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法”，利用钛白粉副产物硫酸亚铁溶解配制硫酸亚铁溶液，向溶液中加入铁粉并加热至90℃以上，随后调节溶液pH值至3～4.5后加入磷酸，然后依次加入硫化物、氟化物、絮凝剂，最后将絮凝沉淀物除去，得到提纯的硫酸亚铁溶液。该方法选择性较差，用氟离子去除镁离子的同时也造成铁离子的损失，且氟化物的用量较大，极大提高了原料成本。中国发明CN110902728A公开了“一种电子级硫酸亚铁溶液的精制方法及电子级硫酸亚铁”，将原料溶解成溶液，调节pH至4.5～5.5，除去钛离子，随后继续调节pH在6.5～7.0、滴加硫化钠溶液以除去重金属离子，最后用酸调节硫酸亚铁精制溶液的pH至2.5～2.8，得到电子级硫酸亚铁溶液。但此方法不能较好去除Mg2+、Zn2+等金属离子。中国发明CN103145197A公开了“一种钛白粉副产物硫酸亚铁的精制方法”，其在pH值1～2.5条件下进行钛的水解，加入铁粉还原Fe3+，并调节溶液的pH值为6.0～6.5，进行镁、锰、锌的沉淀处理，最后加入絮凝剂，但其只能少量去除Mg2+、Zn2+等性质较铁活泼的金属离子。中国发明CN105293588A公开了“一种电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法”，通过向钛白副产物硫酸亚铁水溶液中加入硫化亚铁粉末和氟化物，分别使重金属离子、钙镁离子转化成沉淀后过滤分离，随后加絮凝剂和助滤剂絮凝，过滤得到电池级七水硫酸亚铁溶液，但Zn、Cd及其他杂质离子含量仍高于电池级七水硫酸亚铁晶体的重金属离子指标。中国发明CN107640790A公开了一种“钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法”，以钛白副产物硫酸亚铁为原料，通过水解-沉淀-再结晶等“三步除杂”过程，能有效降低钛白粉副产物硫酸亚铁中Mn、Mg、Ti等杂质，但其制备的硫酸亚铁经检测杂质含量为Mn：0.108％、Mg：0.640％、Ti：0.213％，其杂质离子含量仍较高。中国发明CN111847527A公开了“一种钛白绿矾深度提纯的方法”将钛白副产物绿矾溶于硫酸中，加入铁粉，加热至沸腾并保持，然后固体分离得到液体1，向液体1中加入硫化氢铵或硫化铵、磷酸铵，再加入氨水调节pH至3～4，再加入絮凝剂，陈化分层，分离得到液体2，向液体2中加入硫酸调节pH为2～3，加热浓缩、冷却、结晶得到高纯硫酸亚铁。此方法利用复盐的溶解度小于单盐的基本原理，以复盐的形式沉淀分离镁离子，实现镁离子杂质的深度分离，但在实现目的的同时，加入试剂较多且步骤较为繁多。文献《钛白副产物的提纯及应用》(关成信，冯志新，安玉玲，王兰，磁记录材料，1993，2(01):28-29)利用副产物配制硫酸亚铁溶液，加入铁皮，调节pH使部分金属离子沉淀，再加入沉降剂，静置过滤，得到纯净的硫酸亚铁结晶，此方法所得的硫酸亚铁晶体中钛、锰含量杂质含量仍较高。文献《由钛白副产粗FeSO4制备高纯硫酸亚铁的工艺研究》(宋敬敬，严回，赵可，应用化工，2015，44(6):1098-1100)提出的一种由钛白副产品制备高纯硫酸亚铁的方法，杂质Ti的去除较为彻底，但涉及的其他杂质离子Mn、Mg等去除率不高。
氧化铁是一种无机材料，广泛应用在锂离子电池、超级电容器、催化、无机颜料、铁氧体磁芯、陶瓷材料、生物医学及其他领域。目前制备氧化铁纳米材料的方法丰富多样，大体分为固相法、气相法、液相法三大类。Mao等[Journal of Power Sources 272(2014)997-1002]以FeC2O4·2H2O粉末为铁源，经高温煅烧得到具有分层多孔纳米结构的α-Fe2O3。中国发明CN114735755A公开了一种“具有中空正方体结构得到氧化铁材料及其制备方法与应用”，利用普鲁士蓝和碱金属的氢氧化物进行水热反应获得中空的Fe(OH)3微盒，后将Fe(OH)3微盒经过煅烧得到具有中空正方体结构的氧化铁。中国发明CN104512934A公开了“一种液相法制备高纯度药用氧化铁黄和氧化铁红的方法”，以钛白粉副产物为铁源，通过液相法制备得到氧化铁黄和氧化铁红。
淬冷法作为一种溶练合金钢的方法，使钢材发生马氏体或贝氏体转变以提高钢材的性能，近年来也用于纳米材料的改性及研究。Peng等[Journal of Colloid andInterface Science628(2022)736-744]通过淬火操作，在Fe2O3上形成了含有原子级Ag的界面无定形层，从而提高了锂离子电池的电化学稳定性。中国发明CN113149081A公开了“一种非晶态膜包覆α-Fe2O3纳米球状材料的制备方法和应用”，以氢氧化铁为原料，经高温煅烧后立即进行淬冷处理，得到一种非晶态膜包覆的α-Fe2O3纳米球状材料，其用于锂离子负极材料时，表现出优异的循环稳定性能。
基于我们的了解，目前仍未有以钛白废渣为原料，经溶剂热-重结晶提纯精制硫酸亚铁并制备α-Fe2O3纳米材料的报道。相比于其他提纯除杂方法，本发明方法仅在最开始加入含硫酸根的溶剂进行溶剂热反应，随后直接进行蒸发浓缩结晶操作，不再引入硫化物和氟化物等沉淀剂及其他絮凝剂。本发明方法与其他发明专利方法相比，具有杂质去除程度更深，杂质离子去除效果更好，可高效降低所有杂质离子含量以达到标准，且不用引入其他杂质，操作简单，成本低。通过溶剂热-重结晶方法得到高纯硫酸亚铁，随后通过沉淀-煅烧(/-淬火)合成α-Fe2O3纳米材料并且用于锂离子电池领域；通过本发明方法不仅解决了传统钛白粉生产企业固废处理难的环保问题及其资源浪费问题，还得到了经济价值高的α-Fe2O3纳米材料，变废为宝。所制备的α-Fe2O3纳米材料可应用于电化学储能、无机颜料、生物医学等领域。α-Fe2O3纳米材料用作锂离子电池负极材料时表现出高容量、高稳定等性能。本发明具有绿色、环保、低成本等优势，具有极大的工业应用价值。
发明内容
针对传统钛白粉生产企业固废处理难的环保问题及其资源浪费问题，本发明提供一种由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法及其应用，以钛白废渣硫酸亚铁为原始材料，经过精制提纯-沉淀-高温煅烧(/-淬冷)等过程得到α-Fe2O3纳米材料，既能够解决现有的钛白废渣副产物硫酸亚铁的固废处理难题以及提纯精制问题，又能创造一定的经济价值。
本发明的技术方案为：
一种由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法，包括如下步骤：
(1)将钛白废渣溶解于溶剂中进行溶剂热反应，待反应完成并冷却后进行固液分离，将得到的湿态固相物搅拌溶解于水得到饱和溶液；然后将所得饱和溶液蒸发浓缩，蒸发直至达到结晶终点，再进行冷却结晶，重复进行数次溶解-蒸发-结晶操作，将所得硫酸亚铁晶体溶于水，得到硫酸亚铁溶液，再向其加入还原铁粉使溶液中所含Fe3+完全还原为Fe2+，反应完成后进行固液分离收集清液，得到精制的硫酸亚铁溶液；
(2)在步骤(1)得到的精制的硫酸亚铁溶液中加入沉淀剂完全反应后进行数次洗涤分离，将得到的固相物在空气或氧气气氛中煅烧后自然冷却得到α-Fe2O3纳米材料；或者煅烧后采用淬冷剂淬冷得到表面改性的α-Fe2O3纳米材料。
进一步地，步骤(1)中，所述的钛白废渣是指采用硫酸法生产制备钛白粉过程中产生的固体废物，主要成分为硫酸亚铁和少量硫酸铁，其中所含的杂质元素包括但不限于Ca、Mg、Na、K、Ni、Zn、Cu、Mn、Pb、Cr、Cd、Al、Ti、F、Cl。
进一步地，步骤(1)中，所述的溶剂为含硫酸根溶剂，含硫酸根物质为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铝、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸中的一种或两种以上，优选硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸；含硫酸根溶剂物质的量浓度为0.5～20mol/L；钛白废渣和溶剂的质量比为(1～20):1，优选(4～15):1。
进一步地，步骤(1)中，所述溶剂热反应的温度为80～200℃，时间为1～20h，进行溶剂热的次数为1～4次。
进一步地，步骤(1)中，所述冷却结晶的温度为-5～15℃，重复操作的次数为1～5次。
进一步地，步骤(1)中，饱和溶液蒸发浓缩前先进行pH的调节，调节pH的范围是0～3。
进一步地，步骤(1)中，所述还原铁粉的用量为硫酸亚铁结晶质量的0.05％～3％。
进一步地，溶剂热过程和重结晶过程无特定顺序，先进行溶剂热后再进行重结晶，或先进行重结晶再进行溶剂热，或者交替进行。
进一步地，步骤(1)中，所得到的精制的硫酸亚铁溶液的质量控制在：FeSO4≥240g/L、Fe≤2.2g/L、pH＝2.5～3.4、Ca≤150mg/L、Mg≤350mg/L、Na≤900mg/L、K≤10mg/L、Ni≤40mg/L、Zn≤25mg/L、Cu≤10mg/L、Mn≤85mg/L、Pb≤15mg/L、Cr≤15mg/L、Al≤50mg/L、Ti≤60mg/L、F≤15mg/L、Cl≤15mg/L。
进一步地，步骤(2)中，所述的沉淀剂为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(2)中，所述的煅烧温度为500～1000℃，优选600～800℃，煅烧时间为1～20h，优选5～12h。
进一步地，步骤(2)中，所述的淬冷剂为去离子水、可溶性硫酸盐、可溶性氟盐、乙二醇、丙三醇、三乙醇胺中的一种或两种以上，淬冷的温度为10～-20℃。
上述制备方法得到的α-Fe2O3纳米材料包括但不限于在锂离子电池、超级电容器、催化、无机颜料、铁氧体磁芯、陶瓷材料、生物医学及其他领域的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所采用的原料廉价易得，生产成本低、工艺操作简单、提纯产品纯度高。相比于其他提纯除杂方法，本发明方法仅在最开始加入含硫酸根的溶剂进行溶剂热反应，随后直接进行蒸发浓缩结晶操作，不再引入硫化物和氟化物等沉淀剂及其他絮凝剂。本发明方法不仅解决了钛白粉生产企业固废副产物处理难的环保问题以及提纯产物纯度高的工艺难题，回收利用钛白废渣，变废为宝，还得到了经济利用价值高、用途广泛的氧化铁产品。本发明所述技术具有绿色、环保、低成本等优势，具有极大的工业应用价值。
(2)本发明制备的氧化铁纳米材料应用于锂离子电池负极材料时，具有初始比容量高、循环可逆容量高、其循环活化时的最低比容量相较其他报道的比容量高等优点，此外循环可逆容量可达碳材料的三倍。并可大批量制备，产率高，材料成品稳定，适合工业生产。
(3)本发明所制备的氧化铁纳米材料的应用广泛，能够应用的领域包括但不限于在锂离子电池、超级电容器、催化、无机颜料、铁氧体磁芯、陶瓷材料、生物医学及其他领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的α-Fe2O3纳米材料的X射线粉末衍射图。
图2为实施例3和实施例4所制备的精制硫酸亚铁粉末的X射线粉末衍射图。
图3为实施例3和实施例4所制备的α-Fe2O3纳米材料的X射线粉末衍射图。
图4为对比例1所制备的α-Fe2O3纳米材料的X射线粉末衍射图。
图5为实施例2所制备的α-Fe2O3纳米材料的扫描电子显微镜图。
图6为实施例1所制备的α-Fe2O3纳米材料锂离子电池在0.5A/g电流密度下的循环寿命图。
图7为实施例2所制备的α-Fe2O3纳米材料锂离子电池在0.5A/g电流密度下的循环寿命图。
图8为实施例4所制备的α-Fe2O3纳米材料锂离子电池在0.5A/g电流密度下的循环寿命图。
图9为对比例2所制备的α-Fe2O3纳米材料锂离子电池在0.5A/g电流密度下的循环寿命图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)称取85g钛白废渣硫酸亚铁固体溶解于18g浓硫酸中，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，随后将反应釜置于电热恒温箱中进行高温溶剂热反应，设定温度130℃，恒温2h。待反应完成并自然冷却至室温后，取出离心固液分离，将得到的湿态固相物搅拌下溶解于100ml去离子水中，完全溶解得到饱和溶液，然后进行蒸发浓缩操作，直至达到结晶终点，转移至5℃低温环境冷却结晶，得到结晶体。称取6g结晶体搅拌下溶解于100ml去离子水中，加入结晶体质量1.2wt％的还原铁粉，恒温搅拌反应30min，后过滤得到精制的硫酸亚铁溶液。
(2)将步骤(1)中所得到的精制硫酸亚铁溶液用5wt％的氢氧化钠溶液调节其pH＝4，然后滴加17ml(200g/L)的碳酸氢铵进行化学反应，待常温反应2h后进行固液分离，并用去离子水洗涤数次，所得产物置于90℃烘箱干燥12h。将干燥产物研磨均匀后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至650℃，并恒温煅烧8h，煅烧完成后自然冷却得到α-Fe2O3纳米材料。
(3)采用Zeiss Supra55型扫描电子显微镜对实施例1所制备的α-Fe2O3纳米材料进行样品形貌测试。
(4)采用Bruker D8 Advance型X-射线衍射仪对实施例1所制备的的α-Fe2O3纳米材料进行测试，如图1所示，样品在2θ＝24.1°，33.2°，35.6°，40.8°，49.5°，54.1°，57.6°，62.4°，64.0°，71.9等位置均有较明显的特征峰，和α-Fe2O3标准卡片(PDF#87-1176)一致，其所对应的晶面分别为012、104、110、113、024、116、018、214、300、1010。
(5)按照实施例1得到的α-Fe2O3纳米材料60％、乙炔黑30％、PVDF 10％的质量百分比称量，并滴加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，磁力搅拌24h调制成匀浆液，并使用400μm涂布器将浆料涂布于铜箔上，于100℃真空干燥5h，使用12mm圆形切片器切片后得到α-Fe2O3电极片。
(6)将α-Fe2O3电极片作为工作电极，以金属锂片作为对电极和参比电极，隔膜采用Whatman的GF/D玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶解于体积比为1：1：1的EC/DMC/DEC的混合溶液中)，在充满氩气的手套箱中进行CR2025纽扣电池的组装，其水氧值均小于0.1ppm。
(7)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对步骤(6)所制备的α-Fe2O3纳米材料锂离子电池在室温下进行恒流充放电。如图6所示，该电池在0.5A/g的电流密度下初始放电比容量为1373mAh/g，循环70圈，容量为1031mAh/g；120圈后，其可逆容量为955mAh/g，表现极佳的循环稳定性能。
实施例2
(1)称取85g钛白废渣硫酸亚铁固体溶解于18g浓硫酸中，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，随后将反应釜置于电热恒温箱中进行高温溶剂热反应，设定温度140℃，恒温2h。待反应完成并自然冷却至室温后，取出离心固液分离，将得到的湿态固相物搅拌下溶解于100ml去离子水中，完全溶解得到饱和溶液，然后进行蒸发浓缩操作，直至达到结晶终点，取出并转移5℃低温环境冷却结晶，得到结晶体。称取6g结晶体搅拌下溶解于100ml去离子水中，加入结晶体质量1wt％的还原铁粉，恒温搅拌反应30min，后过滤得到精制的硫酸亚铁溶液。
(2)将步骤(1)中所得到的精制硫酸亚铁溶液用5wt％的氢氧化钠溶液调节其pH＝4，然后滴加9.6ml(200g/L)的碳酸铵进行化学反应，常温反应2h后进行固液分离，并用去离子水洗涤数次，所得产物置于90℃烘箱干燥12h。将干燥产物研磨均匀后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃，并恒温煅烧8h，煅烧完成后随炉冷却得到α-Fe2O3纳米材料。
(3)待保温煅烧时间结束时，立即将马弗炉中煅烧的材料取出投入0.2mol/L的NH4F/KF中性混合溶液中淬火，淬火后洗涤分离出固体物并置于90℃烘箱中干燥12h，即得淬火α-Fe2O3纳米材料。
(4)采用Zeiss Supra55型扫描电子显微镜对实施例2所制备的α-Fe2O3纳米材料进行样品形貌测试，如图5所示，所得样品呈纳米棒状。
(5)同实施例1中步骤(4)～(6)，将实施例2得到的淬火α-Fe2O3纳米材料制备成电极片，组装锂离子电池。
(6)采用深圳市新威尔采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对步骤(5)所制备的α-Fe2O3纳米材料锂离子电池在室温下进行恒流充放电。如图7所示，该电池在0.5A/g的电流密度下初始放电比容量为1257mAh/g，250圈后的循环可逆容量为1077mAh/g。
实施例3
(1)称取85g钛白废渣硫酸亚铁固体溶解于15g浓硫酸中，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于电热恒温箱中进行高温溶剂热反应，设定温度120℃，恒温3h。待反应完成并自然冷却至室温后，取出离心固液分离，将得到的湿态固相物搅拌下溶解于100ml去离子水中，完全溶解得到饱和溶液，然后蒸发浓缩操作，直至达到结晶终点，转移至0℃低温环境冷却结晶，得到结晶体。重复溶解-蒸发-结晶操作3次。
(2)将所得晶体置于真空冷冻干燥机里，真空干燥24h，得到干燥粉末产物。
(3)称取3.65g步骤(2)中所得到的干燥产物，搅拌下溶解于100ml去离子水中，加入干燥产物质量0.6wt％的还原铁粉，恒温搅拌反应30min，后过滤得到精制硫酸亚铁溶液。用5wt％的氢氧化钠溶液调节其pH＝4，然后滴加9.6ml(200g/L)的碳酸铵进行化学反应，待常温反应2h后进行固液分离，并用去离子水洗涤数次，所得产物置于90℃烘箱干燥12h。
(4)将干燥产物研磨均匀后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至650℃，并恒温煅烧10h，煅烧完成后自然冷却得到α-Fe2O3纳米材料。
(5)其他步骤同实施例1中步骤(3)～(6)，将实施例3得到的α-Fe2O3材料制备成电极片，组装成锂离子电池。
(6)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对步骤(5)所制备的α-Fe2O3锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试。
实施例4
(1)称取100g钛白废渣硫酸亚铁固体溶解于20g浓硫酸中，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于电热恒温箱中进行高温溶剂热反应，设定温度140℃，恒温1h。待反应完成并自然冷却至室温后，取出离心固液分离，将得到的湿态固相物搅拌下溶解于100ml去离子水中，完全溶解得到饱和溶液，然后进行蒸发浓缩操作，直至达到结晶终点，转移至5℃低温环境冷却结晶，得到结晶体。重复结晶操作4次。
(2)将所得晶体置于真空冷冻干燥机里，真空干燥24h，得到干燥粉末产物。
(3)称取3.65g步骤(2)中所得到的干燥产物搅拌下溶解于100ml去离子水中，加入干燥产物质量0.3wt％的还原铁粉，恒温搅拌反应30min，后过滤得到精制硫酸亚铁溶液。用5wt％的氢氧化钠溶液调节其pH＝4，然后滴加17ml(200g/L)的碳酸氢铵进行化学反应，待常温反应2h后进行固液分离，并用去离子水洗涤数次，所得产物置于90℃烘箱干燥12h。
(4)将干燥产物研磨均匀后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至650℃，并恒温煅烧8h。
(5)待保温煅烧时间结束时，立即将马弗炉中煅烧的材料取出投入冰水混合物中淬火。淬火后分离出固体物并置于90℃烘箱中干燥12h，即得α-Fe2O3纳米材料。
(6)其他步骤同实施例1中步骤(3)～(6)，将实施例4得到的淬火α-Fe2O3材料制备成电极片，组装成锂离子电池。
(7采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对步骤(7)所制备的α-Fe2O3锂离子电池在室温下进行倍率性能测试。如图7所示，该电池在0.5A/g的电流密度下初始放电比容量为1201mAh/g，第二圈放电比容量为807mAh/g，循环60圈后的可逆容量为783mAh/g，表现出较为优异的循环稳定性。
实施例原料钛白废渣硫酸亚铁和实施例3和实施例4提纯精制的硫酸亚铁的ICP测试如表1所示，其中FeSO4含量为240g/L。
表1实施例原料钛白废渣硫酸亚铁和实施例3和实施例4提纯精制的硫酸亚铁的ICP测试
Figure BDA0003919385010000131
对比例1
(1)称取6g商品分析纯FeSO4·7H2O(购自天津市大茂化学试剂厂)，搅拌下溶解于100ml去离子水中，用5wt％的氢氧化钠溶液调节其pH＝4，然后逐滴滴加9.6ml(200g/L)的碳酸铵进行化学反应，待常温反应2h后进行固液分离，并用去离子水洗涤数次，所得产物置于90℃烘箱干燥12h。
(2)将干燥产物研磨均匀后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至650℃，并恒温煅烧8h，煅烧结束自然冷却得到α-Fe2O3纳米材料。
(3)同实施例1中步骤(3)～(6)，将对比例1得到的α-Fe2O3纳米材料制备成电极片，组装成锂离子电池。
(4)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对步骤(3)所制备的α-Fe2O3纳米材料锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试。
对比例2
(1)称取6g商品分析纯FeSO4·7H2O(购自天津市大茂化学试剂厂)，搅拌下溶解于100ml去离子水中，用5wt％的氢氧化钠溶液调节其pH＝4，然后逐滴滴加17ml(200g/L)的碳酸铵进行化学反应，待常温反应2h后进行固液分离，并用去离子水洗涤数次，所得产物置于90℃烘箱干燥12h。
(2)将干燥产物研磨均匀后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至650℃，并恒温煅烧8h。
(3)待保温煅烧时间结束时，立即将马弗炉中煅烧的材料取出投入冰水混合物中淬火后分离出固体物并置于90℃烘箱中干燥12h，即得淬火α-Fe2O3纳米材料。
(4)同实施例1中步骤(3)～(6)，将对比例2得到的淬火α-Fe2O3纳米材料制备成电极片，组装成锂离子电池。
(5)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对步骤(4)所制备的α-Fe2O3纳米材料锂离子电池在室温下进行倍率性能测试。如图8所示，该电池在0.5A/g的电流密度下初始放电比容量为1257mAh/g；在300次循环后容量为633mAh/g。

Claims (10)

1.一种由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛白废渣溶解于溶剂中进行溶剂热反应，待反应完成并冷却后进行固液分离，将得到的湿态固相物搅拌溶解于水得到饱和溶液；然后将所得饱和溶液蒸发浓缩，蒸发直至达到结晶终点，再进行冷却结晶，重复进行数次溶解-蒸发-结晶操作，将所得硫酸亚铁晶体溶于水，得到硫酸亚铁溶液，再向其加入还原铁粉使溶液中所含Fe3+完全还原为Fe2+，反应完成后进行固液分离收集清液，得到精制的硫酸亚铁溶液；
(2)在步骤(1)得到的精制的硫酸亚铁溶液中加入沉淀剂完全反应后进行数次洗涤分离，将得到的固相物在空气或氧气气氛中煅烧后自然冷却得到α-Fe2O3纳米材料；或者煅烧后采用淬冷剂淬冷得到表面改性的α-Fe2O3纳米材料。
2.根据权利要求1所述的由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钛白废渣是指采用硫酸法生产制备钛白粉过程中产生的固体废物，主要成分为硫酸亚铁和少量硫酸铁，其中所含的杂质元素包括但不限于Ca、Mg、Na、K、Ni、Zn、Cu、Mn、Pb、Cr、Cd、Al、Ti、F、Cl。
3.根据权利要求1所述的由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为含硫酸根溶剂，含硫酸根物质为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铝、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸中的一种或两种以上；含硫酸根溶剂物质的量浓度为0.5～20mol/L；钛白废渣和溶剂的质量比为(1～20):1。
4.根据权利要求1所述的由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂热反应的温度为80～200℃，时间为1～20h，进行溶剂热的次数为1～4次；所述冷却结晶的温度为-5～15℃，重复操作的次数为1～5次。
5.根据权利要求1所述的由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶剂热过程和重结晶过程无特定顺序，先进行溶剂热后再进行重结晶，或先进行重结晶再进行溶剂热，或者交替进行；饱和溶液蒸发浓缩前先进行pH的调节，调节pH的范围是0～3。
6.根据权利要求1所述的由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原铁粉的用量为硫酸亚铁结晶质量的0.05％～3％。
7.根据权利要求1所述的由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的沉淀剂为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为1～20h。
9.根据权利要求1所述的由钛白废渣制备α-Fe2O3纳米材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的淬冷剂为去离子水、可溶性硫酸盐、可溶性氟盐、乙二醇、丙三醇、三乙醇胺中的一种或两种以上，淬冷的温度为10～-20℃。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法得到的α-Fe2O3纳米材料在锂离子电池、超级电容器、催化、无机颜料、铁氧体磁芯、陶瓷材料或生物医学中的应用。
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