CN115627387A

CN115627387A - 一种高强度TiZr基合金及其制备方法

Info

Publication number: CN115627387A
Application number: CN202211398111.3A
Authority: CN
Inventors: 武保林; 徐再东; 万刚; 段国升; 张利; 王杰; 邹乃夫; 张璐; 满佳乐
Original assignee: Shenyang Aerospace University
Current assignee: Shenyang Aerospace University
Priority date: 2022-11-09
Filing date: 2022-11-09
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2042-11-09
Also published as: CN115627387B

Abstract

本申请涉及一种高强度TiZr基合金及其制备方法，其中，一种高强度TiZr基合金的化学组成为TiZrNb_xAl_y，按质量百分比计，所述高强度TiZr基合金的各元素化学组成为：Ti 60wt.％，Zr 30wt.％，Nb 4wt.％～6wt.％，Al 4wt.％～6wt.％。与现有的钛合金相比，本申请的高强度TiZr基合金具有更加细小的初生α相和次生α相配合的复相组织，强度‑塑性匹配更优，具有良好的性能和组织的稳定性，可在航空航天领域广泛应用。

Description

一种高强度TiZr基合金及其制备方法

技术领域

本申请涉及金属材料技术领域，特别涉及一种高强度TiZr基合金及其制备方法。

背景技术

随着航空航天领域的快速发展，具有低密度、高比强度的结构钛合金成分设计和加工、热处理工艺是近年来被广泛关注的热门技术，而在当今钛合金结构件的使用中以双相TC4(α钛合金代号为TA，β钛合金代号为TB，α+β钛合金代号为TC)类结构钛合金为主。

TC4(Ti-6Al-4V)合金是钛合金中最具有代表性的双相合金，具有密度低、综合力学性能良好和加工切削性能良好等优点，是工程上应用最为广泛，使用量最大的双相结构钛合金，由于其具有良好的综合性能被用在航空航天领域，多用于制造压气机叶片、盘件及某些设备的紧固件等等。一般，TC4合金的加工制造技术主要是对熔炼后获得的合金铸锭进行单相区或者双相区锻造后空冷后获得的具有α+β网篮状片层组织或者具有一定量初生α相的双态组织的板材或者棒材，之后进行机械加工后可结合不同温度的退火处理，以调整组织并去掉加工应力获得成品件。

热锻加工和热处理是调整TC4组织和性能的主要技术手段，不同状态下的TC4合金的性能指标如下表所示：

表1 TC4钛合金不同状态时的性能

表1列出了TC4钛合金不同状态下的性能。经过950℃/1h退火后的组织具有良好的综合力学性能，具有950MPa的屈服强度和20％的断后伸长率。锻造后的合金经过固溶时效后虽然组织中的α和β片层变得细小，但是强度增加的幅度很小，热处理强化效应较差。

如表1所示，TC4双相钛合金在现有技术下的初始性能较低，在传统加工工艺下其屈服强度难以突破950MPa，抗拉强度难以突破1000MPa，并且其热处理后性能的提高效果有限，经过热处理后的屈服强度也难以突破1000MPa。组织决定性能，从组织的角度来看，其最终组织为α+β的片层组织，不同于钢的铁素体(α)+渗碳体(Fe3C)机械混合组织可以通过调整加工工艺而获得极细小的混合组织，并且钢的马氏体转变还具有硬化效应，传统成分的双相结构钛合金组织很难达到钢铁组织的细密程度并且传统成分的双相钛合金的马氏体转变不具有硬化效应。

因此需要通过改良合金成分和优化热处理工艺等技术，进一步优化合金的组织而提高合金的性能，突破力学性能限制。

发明内容

本申请的目的在于提供一种高强度TiZr基合金及其制备方法，以解决现有技术中钛合金的组织性能一般，难以突破力学性能限制等问题。

本申请的实施例可以通过以下技术方案实现：

一种高强度TiZr基合金，按质量百分比计，所述高强度TiZr基合金的化学组成为TiZrNb_xAl_y，其中4％≤x≤6％，4％≤y≤6％。

进一步地，按质量百分比计，所述高强度TiZr基合金的各元素化学组成为：Ti60wt.％，Zr 30wt.％，Nb 4wt.％～6wt.％，Al 4wt.％～6wt.％。

一种高强度TiZr基合金的制备方法，包括以下步骤：

第一步，合金熔炼：将纯度99.95wt.％以上的金属单质Ti、Zr、Nb、Al作为原料，按上述的TiZr基合金各元素的质量百分比设计成分配比，得到纯金属混合原料，将所述纯金属混合原料放至感应炉中进行多次熔炼，得到合金熔体，再将所述合金熔体浇铸在模具中，以形成铸锭坯料；

第二步，均匀化处理：将所述铸锭坯料放入具有氩气保护气氛的管式热处理炉中进行1200℃下24小时退火的均匀化处理，得到第一合金体；

第三步，合金自由锻：将所述第一合金体在1100℃下进行多道次自由锻造，将所述第一合金体锻造为指定尺寸的第二合金体；

第四步，合金模锻：将所述第二合金体在850℃下进行多道次模锻，将所述第二合金体锻造为指定尺寸的第三合金体；

第五步，一级固溶处理：将所述第三合金体在热处理炉中升温到指定温度保温后进行水淬，得到第四合金体；

第六步，二级固溶处理：将所述第四合金体放入热处理炉中保温后进行水淬，得到第五合金体；

第七步，时效处理：将所述第五合金体放入热处理炉中保温后进行空冷，得到TiZr基合金成品。

进一步地，所述第五步的一级固溶处理具体为：将所述第三合金体在热处理炉中升温到单相区950℃后保温1小时后进行水淬，得到第四合金体。

进一步地，所述第六步的二级固溶处理具体为：将所述第四合金体放入双相区温度800℃-825℃的热处理炉中保温1小时后进行水淬，得到第五合金体。

进一步地，所述第七步的时效处理具体为：将所述第五合金体放入575℃-595℃的热处理炉中保温4小时后进行空冷，得到TiZr基合金成品。

本申请的实施例提供的一种高强度TiZr基合金及其制备方法至少具有以下有益效果：

本申请的热处理工艺与传统的多级退火热处理和单级固溶时效处理相对比，经过本申请中的热处理后，合金获得了更加细小的初生α相和次生α相的配合的复相组织，达到了对传统热处理方案获得的组织进行了最佳优化的效果，相应的获得了极佳的强度塑性匹配。

本申请的一种高强度TiZr基合金性能高于绝大多数的高强亚稳定β型钛合金的性能，且具有更低的密度，其性能和组织的稳定性要好于当前已经在工程上应用的亚稳定β型钛合金。

附图说明

图1为元素选定参考的技术参数图；

图2为用于成分选定的钛合金的相结构随成分变化图；

图3为钛合金的热加工和热处理工艺示意图；

图4为实施例1中相同拉伸条件下TiZr基合金1与现有的TC4合金进行室温拉伸力学测试的性能对比曲线；

图5为实施例1中不同热处理步骤下合金的组织；

图6为实施例1中TiZr基合金1的光学金相组织和扫描电子显微镜(SEM)组织图。

具体实施方式

以下，基于优选的实施方式并参照附图对本申请进行进一步说明。

此外，为了方便理解，放大(厚)或者缩小(薄)了图纸上的各种构件，但这种做法不是为了限制本申请的保护范围。

单数形式的词汇也包括复数含义，反之亦然。

在本申请实施例中的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是本申请实施例的产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，本申请的描述中，为了区分不同的单元，本说明书上用了第一、第二等词汇，但这些不会受到制造的顺序限制，也不能理解为指示或暗示相对重要性，其在本申请的详细说明与权利要求书上，其名称可能会不同。

本说明书中词汇是为了说明本申请的实施例而使用的，但不是试图要限制本申请。还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的技术人员而言，可以具体理解上述术语在本申请中的具体含义。

一种高强度TiZr基合金，按质量百分比计，所述高强度TiZr基合金的化学组成为TiZrNb_xAl_y，其中0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6。

具体的，由于Ti(钛)、Zr(锆)两种元素晶体结构相同，两者无限互溶，而两者的原子半径相差较大，使得Zr在α-Ti(HCP)中具有良好的固溶强化效应；此外，Ti、Zr两者的密度相近，Zr的加入并不会显著增加合金的密度而降低合金的比强度。因此，本申请以部分Zr代替Ti以获得一种具有富Zr-α强化相的双相钛合金。

在传统的结构钛合金中一般很少加入Nb这种β相稳定元素，Nb一般用在医用β型钛合金中，用于产生低的弹性模量。而在探寻高强韧钛锆基合金的成分时，对于传统的结构钛合金中使用的β相稳定元素V、Mo、Cr、Fe的选用时，发现加入这些元素后的合金经过热处理后的塑性很差，达不到工程结构材料的性能要求。而在探究过程中发现加入Nb的合金进行相同的热处理后具有高强度的同时仍然保留很好的塑性，能够达到高强结构材料的使用要求。经过理论分析后得出其原因在于：由于Zr在热力学上并不具有将β相保留到室温的能力，因此需要加入一定量的β相稳定元素，图1为元素选定参考的技术参数图，如图1所示，相比于易于和Zr形成化合物的V(钒)，Nb(铌)不会与Ti、Zr形成化合物，因此，加入Nb在有利于形成β相的同时，并不会形成初生化合物而影响合金塑性。此外，相比于V和其他β相稳定元素，在加入相同含量的Al(铝)时，加入Nb的合金的稳定性较好，具有最小的形成ZrAl化合物的倾向，这样使得合金可以固溶更多有益元素Al，而不形成割裂基体的有害化合物，由此，将所述高强度TiZr基合金的化学组成定性为TiZrNb_xAl_y。

所述高强度TiZr基合金的元素确定后，需要对所述高强度TiZr基合金的成分加以约束，以获得使合金性能最优化的成分，考虑到合金的密度以及耐腐蚀性等因素，确定Zr的含量为30％。

但由于Nb、Al的加入都会改变合金的相稳定性，并且由于Zr在动力学上对β相的稳定作用，使得获得α+β的双相结构区的成分范围变窄，很难确定Nb、Al的成分。

为此，本申请通过实验对Nb、Al的具体成分进行验证，图2为用于成分选定的钛合金的相结构随成分变化图，其中，α、β、ω分别为具有密排六方结构、体心立方结构和正交结构的钛合金中的相；α′：hcp结构马氏体；α″：bcc结构马氏体；Mf线：马氏体转变终止线；Ms线：马氏体转变开始线；β+ω：应力诱发ω相转变区；β+Mt：应力诱发机械孪晶区；β+αs退火产生次生α相区；C_α、C₂、C₃、C_β为各相区的临界成分；C₁为淬火后全部转化为马氏体的最大临界成分；C_k为淬火后获得β相的最小临界成分。

根据图2钛合金的相结构随成分变化图，制定钛合金的热加工和热处理工艺示意图，图3为钛合金的热加工和热处理工艺示意图，其中，C₀：合金成分；C_k：淬火后获得β相的临界成分；AC：空冷；WQ：水冷，；T_α→β：合金的β相→α相的相转变温度，本申请通过参考图2、图3，将Nb、Al的成分进行多组含量配比，按照以下一种高强度TiZr基合金制备方法进行实验，对所述高强度TiZr基合金的成分及性能进行评价分析。

其中，一种高强度TiZr基合金制备方法，包括以下步骤：

第一步，合金熔炼：将纯度99.95wt.％以上的金属单质Ti、Zr、Nb、Al作为原料，按一定的TiZr基合金各元素的质量百分比设计成分配比，得到纯金属混合原料，将所述纯金属混合原料放至感应炉中进行多次熔炼，得到合金熔体，再将所述合金熔体浇铸在模具中，以形成铸锭坯料；

第二步，均匀化处理：将所述铸锭坯料放入具有氩气保护气氛的管式热处理炉中进行1200℃下24h退火的均匀化处理，得到第一合金体；

第三步，合金自由锻：将所述第一合金体在1100℃下进行多道次自由锻造，将所述第一合金体锻造为指定尺寸的第二合金体

实施例1

所述高强度TiZr基合金成分(质量百分比)：Ti 60％，Zr 30％，Nb 4％，Al 6％。

制备方法：

第一步，合金熔炼：将纯度99.95wt.％以上的金属单质Ti、Zr、Nb、Al作为原料，按Ti：Zr：Nb：Al＝60％：30％：4％：6％的原子质量百分比进行配比，精确称量出25kg的纯金属混合原料，为使成分混合更加均匀，将所述纯金属混合原料放至感应炉中进行4次熔炼，得到合金熔体，再将所述合金熔体浇铸在模具中，以形成横截面积尺寸为

圆柱状的铸锭坯料；

在一些优选实施例中，可以对得到的所述铸锭坯料进行机械脱氧化处理，使得到脱氧铸锭坯料，用于降低坯料的含氧量，以在后期的加工制造中获得性能更稳定的合金；

第二步，均匀化处理：相比较传统双相钛合金的制备工艺，所述铸锭坯料的成分更加复杂，高熔点Nb的存在使得铸态下的合金具有更严重的偏析缺陷，为了更好的消除偏析以及防止锻造过程中因成分不均匀而造成的开裂现象，将所述铸锭坯料放入具有氩气保护气氛的管式热处理炉中进行1200℃下24h退火的均匀化处理，得到横截面积尺寸为

圆柱状的第一合金体；

结合金相法和DSC测定所述第一合金体的相转变温度T_α→β(即：β相→α相的相转变温度)，经测定，按第一合金体测得的合金的相转变温度大约为875℃-900℃左右。

由于处于双相区的合金变形抗力大，直接在双相区进行锻造会造成合金内部开裂产生内部微裂纹等锻造缺陷，因此，进行双相区精锻前需进行单相区高温粗锻。

根据图3，并以上述第二步测定的相转变温度为参考，对所述第一合金进行高温(温度大于900℃)单相区粗锻和中温(温度小于875℃)双相区精锻的锻造处理，以消除所述第一合金体合金的铸造缺陷并且细化初始β晶粒。

第三步，合金自由锻：将所述第一合金体在1100℃下利用液压机进行多道次自由锻造，将横截面积尺寸为

圆柱状的所述第一合金体锻造为

圆柱状的第二合金体，用于降低合金内部开裂的可能性；

第四步，合金模锻：将横截面积尺寸为

圆柱状的所述第二合金体，在850℃下利用液压机进行多道次模锻，将横截面积为

圆柱状的所述第二合金体锻造为

圆柱状的第三合金体，用于在中温双相区精锻锻造过程中，利用动态再结晶的作用可以细化初始β晶粒和初生α相；

传统双相钛合金通常采用不同温度的单极退火或者多级退火处理，相较于传统双相钛合金的加工工艺，本申请后续制备流程的独特之处在于，本申请在获得第三合金体后采用双级固溶处理后时效处理，即分别进行第五步的一级固溶处理、第六步的二级固溶处理及第七步时效处理，以获得最佳的强度-塑性配比，进而获得最佳的力学性能。

具体的，

第五步，一级固溶处理：将所述第三合金体在热处理炉中升温到单相区950℃后保温1小时后进行水淬，得到第四合金体，用于获得具有马氏体和残余β相的组织；

第六步，二级固溶处理：将所述第四合金体放入双相区温度805℃的热处理炉中保温1小时后进行水淬，得到第五合金体，获得具有较为细小弥散的初生α相、马氏体相和残余β相的组织；

若将第四合金放入低于或高于805℃例如780℃的热处理炉中保温1h则获得的性能较差。

第七步，时效处理：将所述第五合金体放入595℃的热处理炉中保温4小时后进行空冷，得到TiZr基合金1，用于使得所述TiZr基合金1获得具有马氏体转化α相、β转化α相以及残余β相的复相组织。

若将第五合金放入低于或高于595℃例如615℃的热处理炉中保温1h则获得的性能较差。

相比于传统双相钛合金，本申请在经过两次固溶处理后获得的马氏体具有很好的时效强化效应，现有的多级退火工艺获得的网篮或者双态组织的强度较低，只有进行上述三步的一级固溶处理和二级固溶处理的叠加处理后再进行时效处理，才能在时效处理后获得更为细小的初生α相和次生α相配合的复相组织。

图4为相同拉伸条件下TiZr基合金1与现有的TC4合金进行室温拉伸力学性能测试的对比曲线，如图4所示，TiZr基合金1的屈服强度达到1485MPa，与现有的TC4合金相比屈服强度提高了525MPa，提高了54％。延伸率降低了8.5％，但是仍然具有9％以上的延伸率，足以满足工程应用条件。

以下通过表2，将本申请实施例1所获得的TiZr基合金1在不同状态下的性能相关数据进行测试，测试结果具体如下：

表2不同状态下TiZr基合金1的性能

将表2对比表1可以得出，铸态下的TiZr基合金1与TC4钛合金相比屈服强度提高了166MPa，提高了20％，并且断后伸长率有所提高；锻态下的TiZr基合金1的屈服强度突破1050MPa，与TC4钛合金相比屈服强度提高了176MPa，提高了20％，延伸率提高约1％。

其中，本申请中的第五步、第六步、第七步，对获得更加细小的初生α相和次生α相的配合的复相组织，以及获得极佳的强度-塑性匹配具有重要意义，以下通过图5至图6进行详细说明：

图5为不同热处理步骤下合金的组织，其中，(a₁)为第四步中锻造后的三合金体的组织图；(b₁)为第五步中淬火后的第四合金体的组织图；(c₁)为第六步中淬火后的第五合金体的组织图；(d₁)为第七步中时效处理后的TiZr基合金1的组织图，由图5可以看出，相比较传统TC4钛合金，所述TiZr基合金1在经过了第四步处理后获得了更加细小的由α+β片层组成的网篮组织，经第六步后获得的马氏体的组织呈现更加细小的初生α相，在第六步的基础上再经第七步时效处理后，获得的组织中的次生α相也更加细密，可以根据更为微观的图6进一步确认。

图6为所述TiZr基合金1的光学金相组织和扫描电子显微镜(SEM)组织图，其中，(a₂)、(c₂)为光学组织图，(b₂)、(c₂)为SEM组织图，由图6可以看出，所述TiZr基合金1的组织中存在条棒状的初生α相，其尺寸宽度为0.64μm，此外，还有大量的细小短棒状次生α相，其宽度在50nm左右，达到纳米级别。相对于现有的TC4合金的时效组织，所述TiZr基合金1在经过获得的组织中具有细小的初生、次生α相弥散均匀的分布与基体上的组织。

实施例2-4

在实施例1的基础上，只改变Ti、Zr、Nb、Al之间的原子质量百分比，分别制备得到TiZr基合金2、TiZr基合金3、TiZr基合金4。

由于Ti、Zr、Nb、Al之间的原子质量百分比发生改变，使得热处理工艺过程中的温度相应地发生变化。

其中，实施例2中第六步，二级固溶处理为将所述第四合金体放入双相区温度为825℃保温1小时后水淬，得到第五合金体；第七步，时效处理为将所述第五合金体放入585℃的热处理炉中保温4小时后空冷，得到TiZr基合金成品，记为TiZr基合金2；其他步骤及条件与实施例1相同。

实施例3中第六步，二级固溶处理为将所述第四合金体放入双相区温度为800℃保温1小时后水淬，得到第五合金体；第七步，时效处理为将所述第五合金体放入575℃的热处理炉中保温4小时后空冷，得到TiZr基合金成品，记为TiZr基合金3；其他步骤及条件与实施例1相同。

实施例4中第六步，二级固溶处理为将所述第四合金体放入双相区温度为800℃保温1小时后水淬，得到第五合金体；第七步，时效处理为将所述第五合金体放入575℃的热处理炉中保温4小时后空冷，得到TiZr基合金成品，记为TiZr基合金4；其他步骤及条件与实施例1相同。

实施例2、实施例3、实施例4中Ti、Zr、Nb、Al之间的原子百分比详见下列表3：

表3 Ti、Zr、Nb、Al之间的原子百分比配比

编号	Ti	Zr	Nb	Al
					TiZr基合金2	60	30	5	5
TiZr基合金3	60	30	6	4
					TiZr基合金4	60	30	3	7

再分别对以上实施例所制备的TiZr基合金进行室温拉伸力学性能测试，结果详见下列表4：

表4不同配比下的TiZr基合金性能

将表3对比表2可以得出，TiZr基合金2与TiZr基合金1相比屈服强度提高了18MPa，提高了1％，断后伸长率略有变化，但变化幅度不大；TiZr基合金3与TiZr基合金1相比屈服强度下降了3MPa，断后伸长率几乎没变化。

将表3中的TiZr基合金2、TiZr基合金3与表1中TC4钛合金相比，TiZr基合金2、TiZr基合金3的各性能指标均优于TC4各个状态下的性能。

相反，实施例4中，当Nb的成分为3wt.％时，获得的TiZr基合金4的屈服强度、抗拉强度均下降明显，无法获得极佳的强度-塑性性能。

基于上述实施例，确定所述高强度TiZr基合金的各元素化学组成为：Ti 60wt.％，Zr 30wt.％，Nb 4wt.％～6wt.％，Al 4wt.％～6wt.％。

实施例5

在实施例1的基础上，不改变Ti、Zr、Nb、Al之间的原子质量百分比，只改变第六步中的保温温度，将所述第四合金体放入双相区温度780℃的热处理炉中保温1小时后进行水淬，得到第五合金体，其余步骤与条件与实施例1相同，制备得到TiZr基合金5。

实施例6

在实施例1的基础上，不改变Ti、Zr、Nb、Al之间的原子质量百分比，只改变第七步中的保温温度，将将所述第五合金体放入615℃的热处理炉中保温4小时后进行空冷，得到TiZr基合金6。

再分别对以上实施例所制备的TiZr基合金进行室温拉伸力学性能测试，结果详见下表5：

表5不同温度的热处理工艺下的TiZr基合金性能

将表5与表4对比分析，TiZr基合金5、TiZr基合金6与TiZr基合金1相比，TiZr基合金5、TiZr基合金6屈服强度、抗拉强度均大幅下降，综合性能不佳。

由此可见，本申请中在既定条件和成分情况下，再经过第六步、第七步，对获得更加细小的初生α相和次生α相的配合的复相组织，以及获得极佳的强度-塑性匹配具有重要意义。

以上对本申请的具体实施方式作了详细介绍，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本申请权利要求的保护范围。

Claims

1.一种高强度TiZr基合金，其特征在于：

按质量百分比计，所述高强度TiZr基合金的化学组成为TiZrNb_xAl_y，其中4％≤x≤6％，4％≤y≤6％。

2.根据权利要求1所述一种高强度TiZr基合金，其特征在于：

按质量百分比计，所述高强度TiZr基合金的各元素化学组成为：Ti 60wt.％，Zr30wt.％，Nb 4wt.％～6wt.％，Al 4wt.％～6wt.％。

3.一种权利要求1或2所述的高强度TiZr基合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的高强度TiZr基合金的制备方法，其特征在于：

所述第五步的一级固溶处理具体为：将所述第三合金体在热处理炉中升温到单相区950℃后保温1小时后进行水淬，得到第四合金体。

5.根据权利要求3所述的高强度TiZr基合金的制备方法，其特征在于：

所述第六步的二级固溶处理具体为：将所述第四合金体放入双相区温度800℃-825℃的热处理炉中保温1小时后进行水淬，得到第五合金体。

6.根据权利要求3所述的高强度TiZr基合金的制备方法，其特征在于：

所述第七步的时效处理具体为：将所述第五合金体放入575℃-595℃的热处理炉中保温4小时后进行空冷，得到TiZr基合金成品。