CN115627009A - 一种改性多孔柔性材料及其制备方法和萃取应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性多孔柔性材料及其制备方法和用途，具体到制备方法，包括以下步骤：S1疏水改性剂的制备：将正硅酸乙酯、乙醇、水以及烷氧基硅烷按照一定的摩尔量配比进行混合，调节pH值于2～5，然后回流得到疏水改性剂溶液；S2改性多孔柔性材料的制备：将多孔柔性材料按照一定比例浸泡在S1制备获得的疏水改性剂溶液中，充分浸润后，通过机械压缩的方式去除多余的疏水改性剂溶液，然后在90～120℃下真空加热，再用乙酸乙酯洗涤，即得。本发明还公开了采用该方法获得的改性多孔柔性材料以及用途。萃取后的多孔柔性材料易实现色谱分离，提高反应效率；另外，本发明原材料价格便宜，易实现规模化生产而带来可喜的经济效益。

Description

一种改性多孔柔性材料及其制备方法和萃取应用
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种改性多孔柔性材料及其制 备方法和萃取应用。
背景技术
在分析化学，化学合成和临床研究中经常需要将有机物从水性介质 中提取出来。其中液液萃取(liquid-liquid extraction,简称LLE)，又称 溶剂萃取，亦称抽提，是最常用的方法。液液萃取是利用物质在两种互 不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使溶质物质从一 种溶剂内转移到另外一种溶剂中的有效方法。但是液液萃取也有缺点， 尤其是在处理多个样品时，需要使用大量有机溶剂，并可能发生乳化现 象造成液体分层困难，不仅费时费力而且影响操作人员的健康。固相萃 取(Solid Phase Extraction，简称SPE)是从20世纪80年代中期开始发 展起来的一项新样品提取处理。操作方法是使水性液体样品溶液通过固 相萃取剂，其中有机被测物质被吸附，再选用适当强度溶剂冲去杂质， 然后用少量有机溶剂洗脱被测有机物质，固相萃取剂一般是含C18或C8、 腈基、氨基等基团的特殊填料，固相萃取操作简单，并且容易实现自动 化。但是固相萃取技术也有缺点：只能处理很微量的样品(微克级别)， 并且由于固相萃取剂价格昂贵，所以固相萃取技术一般只能用于化学分 析，而不能用于制备较大量的样品。
发明内容
为克服以上技术缺陷，本发明采用以下技术方案：
一种改性多孔柔性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1疏水改性剂的制备：将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、水以及烷氧 基硅烷按照摩尔量配比(5～8)：(80～100)：(20～40)：(1～2)进 行混合，调节pH值于2～5，然后回流12h以上得到疏水改性剂溶液； 进一步的，所述烷氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷(DOTMS)或辛 基三乙氧基硅烷(OTES)；
S2改性多孔柔性材料的制备：将多孔柔性材料按照80～150g：50mL 的比例浸泡在S1制备获得的疏水改性剂溶液中，充分浸润后，通过机 械压缩的方式去除未吸附多余的疏水改性剂溶液，然后在90～120℃下真 空加热3h以上，再用1～20倍多孔柔性材料体积的乙酸乙酯洗涤，即得； 进一步的，所述多孔柔性材料选自聚氨酯海绵、聚乙烯发泡绵、聚丙烯发泡绵、聚三聚氰胺海绵中的一种或多种；进一步的，所述多孔柔性材 料的密度≤0.2kg/m3、平均孔直径≤0.2毫米；
本发明的第二方面提供了一种改性多孔柔性材料，采用以上任意一 种方法制备获得；
本发明的第三方面提供了一种采用上述改性多孔柔性材料萃取有 机物的方法，为原位法或直接转移法；
进一步的，所述原位法包括以下步骤：将改性多孔柔性材料装入中 装样柱中，然后加入含有有机物的待萃取混合物，其中，有机物将被多 孔柔性材料吸附，然后减压蒸发除去待萃取混合物中过量的有机溶剂， 再将除去溶剂后的多孔柔性材料取出并除去多余水分，即获得含粗产品 的多孔柔性材料，再将其放入样品柱中，真空条件下抽取残留的水，采 用水性溶液或溶剂洗涤除去杂质，获得含纯净有机物的多孔柔性材料， 再将其压缩后作为填料采用自动层析柱分离，采用适当洗脱剂将吸附在 多孔柔性材料上的有机物洗脱下来，收集洗脱液，回收溶剂，即得产品；
进一步的，所述直接转移法包括以下步骤：将改性多孔柔性材料装 入中装样柱中，然后加入含有有机物的待萃取混合物，其中，有机物吸 附于多孔柔性材料，然后采用真空干燥除去所述装样柱中的有机溶剂， 真空条件下抽取残留的水，采用水性溶液或溶剂洗去杂质，获得含纯净 有机物的多孔柔性材料，采用适当洗脱剂将吸附在多孔柔性材料上的有 机物洗脱下来，收集洗脱液，回收溶剂，即得产品；
更进一步的，以干物质计算，每mL多孔柔性材料负载0.2～100mg 待萃取混合物；
更进一步的，所述水性溶液或溶剂选自纯水、NaCl水溶液、NaHCO3水溶液、Na2CO3溶液、稀HCl中的任意一种或几种；更进一步的，所 述水性溶液或溶剂的体积用量为5～15倍柱体积；
更进一步的，所述多孔柔性材料为粉末状或圆柱状，其粒度为0.05 ～5毫米。
附图说明
图1：用于萃取有机物的改性多孔柔性材料；a)加工成特定形状(如 圆柱)的多孔柔性材料；b)粉末或小块状的多孔柔性材料；c)多孔柔性 材料的电子显微镜放大图；
图2：改性多孔柔性材料萃取有机物的流程图；
图3：原位萃取法萃取有机物的流程图；
图4：直接转移法萃取有机物的流程图；
图5：二茂铁、对氯苯甲醛和对硝基苯甲醛的混合物分离测试图。
有益效果
首先，利用改性多孔柔性材料代替液液萃取和固相萃取，克服了液 液萃取使用大量有机溶剂不环保以及易乳化问题，以及固相萃取载样量 小且成本高的问题；其次，载样后的改性多孔柔性材料可以直接作为填 料装柱，易于色谱分离洗脱出目标产物，提高反应效率；再次，本发明 采用的多孔柔性材料价格便宜，易实现规模化生产而带来可喜的经济效 益。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合 本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描 述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实 施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造 性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领 域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
下述实施例中的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实 施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买 得到的。
在一个具体的实施方式中，常见多孔柔性材料包括硅多孔柔性材 料、聚氨酯多孔柔性材料、聚乙烯多孔柔性材料，聚丙烯多孔柔性材料 以及聚三聚氰胺多孔柔性材料。经过大量测试后发现，硅基多孔柔性材 料孔隙度不高且连通的孔道不连通，不符合制备使用要求；其余集中材 料均能满足本发明的萃取用途。而聚氨酯多孔柔性材料由于其具有高孔隙度开孔结构，拒水亲油、重量轻、机械强度高、有韧性、柔软、耐溶 剂等优点成为萃取材料的较好选择。聚氨酯多孔柔性材料的微观结构如 图1c所示，扫描电镜图显示多孔柔性材料内部为联通的大孔结构。
在一个具体的实施方式中，在化学合成反应完成后，通常需要进行 后处理以除去活性中间体，催化剂，水溶性无机副产物或极性溶剂等， 以免影响色谱分离。实际操作中，后处理仍然是劳动密集型且耗时费力 的过程。最常见后处理流程是在反应淬灭后使用分液漏斗进行液液萃取 (LLE)，有机相用干燥剂干燥后过滤，除去溶剂，最后，将残留物溶解在最少量的相对非极性溶剂中(湿法加样)或与硅胶混合(干法加样)， 然后加样到快速色谱柱上以进行进一步纯化。其中液液萃取尤其是在制 备大量样品时，需要使用大量溶剂，多次萃取，可能发生乳化现象，不 仅费时费力而且危害健康，硅胶拌样时可能会造成粉末吸入。基于液液 萃取和硅胶拌样的后处理方法很难实现自动化操作。而我们的基于多孔柔性材料的快速有机物提取技术可以很方便地进行化学反应的后处理。
(1)原位法(In situ method)步骤如下：反应液用适当的水溶液淬灭 (通常1-3mL)，例如饱和氯化铵水溶液，向反应液中加入EtOAc(4mL)， 然后加入一片多孔柔性材料(圆柱型，直径：28.5mm，高：14mm,体 积＝8.93mL，例如加入改性聚氨酯多孔柔性材料(0.1kg/m3，孔大小0.1 mm，使用前用乙酸乙酯洗涤，干燥)以吸收混合物中的有机物，多余的 溶剂用旋蒸蒸除。用干净的镊子取出装载产物的多孔柔性材料并塞入装 样柱(装样柱型号CombiFlash，Isco catalog no.69-3873-240)中。装样柱 用真空和空气或氮气流吹5-10分钟。为了清除附着在装填盒壁上的水滴 并去除泡沫中的空气(从而减小泡沫的体积和色谱峰宽度)，将干净的多 孔柔性材料聚乙烯片插入装填盒的顶部，并压缩多孔柔性材料。最后， 用自动快速色谱系统进行纯化。
(2)直接转移法(Direct transfer method)：反应液用适当的水溶液 淬灭后直接倒入预先装有多孔柔性材料的装样柱中(装样柱型号 CombiFlash，Isco catalog no.69-3873-240)。反应器中残留的产物用1-2mL 二氯甲烷(DCM)等溶剂涮洗后倒入装样柱中。装样柱在真空干燥箱中 干燥除去有机溶剂，用真空泵抽去水溶液，然后将干净的多孔柔性材料 聚乙烯片插入装填盒的顶部，用自动快速色谱系统进行纯化。
实施例1：改性聚氨酯多孔柔性材料的制备
一种改性聚氨酯多孔柔性材料的制备方法，包括以下步骤：S1疏水 改性剂的制备：将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、水以及十二烷基三甲氧基 硅烷按照摩尔量0.075mol：0.8mol：0.3mol：0.02mol进行混合，用盐酸 调节pH值于2～5，然后回流12h以上得到疏水改性剂溶液；S2改性多 孔柔性材料的制备：将聚氨酯多孔柔性材料(密度0.15kg/m3,平均孔直 径小于0.2毫米)按照100g：50mL的比例浸泡在S1制备获得的疏水改 性剂溶液中，充分浸润后，通过机械压缩的方式去除多余的疏水改性剂 溶液，然后在100℃下真空加热4h，再用多孔柔性材料体积10倍量的 乙酸乙酯洗涤，即得。
实施例2：改性三聚氰胺多孔柔性材料的制备
一种改性三聚氰胺多孔柔性材料的制备方法，包括以下步骤：S1 疏水改性剂的制备：将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、水以及辛基三乙氧基 硅烷按照摩尔量0.075mol：0.8mol：0.5mol：0.01mol进行混合，用盐酸 调节pH值于2～5，然后回流15h以上得到疏水改性剂溶液；S2改性多 孔柔性材料的制备：将聚氨酯多孔柔性材料(密度0.2kg/m3,平均孔直 径小于0.1毫米)按照100g：50mL的比例浸泡在S1制备获得的疏水改 性剂溶液中，充分浸润后，通过机械压缩的方式去除多余的疏水改性剂 溶液，然后在120℃下真空加热3h，再用多孔柔性材料体积10倍量的 乙酸乙酯洗涤，即得。
实施例3
将300mg的样品溶于5mL乙酸乙酯和5mL水中，形成溶液A， 分别采用“原位法”和“直接转移法”进行萃取。通过称量样品瓶中剩余 的样品质量计算得到转移率。旋蒸除去有机溶剂，装有样品的改性多孔 柔性材料用120mL乙酸乙酯洗脱，称量回收的样品质量，计算得到最 终回收率。
(1)原位法包括以下步骤：将改性多孔柔性材料5mL装入中装样 柱中，然后加入含有有机物的待萃取混合物溶液A；其中，有机物将被 多孔柔性材料吸附，然后减压蒸发除去待萃取混合物中过量的有机溶 剂，再将除去溶剂后的多孔柔性材料取出并除去多余水分，即获得含粗 产品的多孔柔性材料，再将其放入样品柱中，真空条件下抽取残留的水， 采用10倍于柱体积的5wt％NaHCO3水溶液洗涤除去杂质，获得含纯净 有机物的多孔柔性材料，再将其压缩后作为填料采用自动层析柱分离， 采用适当洗脱剂将吸附在多孔柔性材料上的有机物洗脱下来，收集洗脱 液，回收溶剂，即得产品。
(2)所述直接转移法包括以下步骤：将改性多孔柔性材料5mL装 入中装样柱中，然后加入含有有机物的待萃取混合物溶液A；其中，有 机物吸附于多孔柔性材料，然后采用真空干燥除去所述装样柱中的有机 溶剂，真空条件下抽取残留的水，采用10倍于柱体积的10wt％NaCl水 溶液获得含纯净有机物的多孔柔性材料，采用适当洗脱剂将吸附在多孔 柔性材料上的有机物洗脱下来，收集洗脱液，回收溶剂，即得产品。
分别测试了如表1中所示的化合物在“原位法”和“直接转移法”时的 转移和回收效率。结果表明，与“原位法”相比，“直接转移法”不管是转 移率还是回收率都要高一些，除了用“原位法”回收的N，N-二甲基苯胺 外，其他化合物最终回收率都在85％以上，这是由于N，N-二甲基苯胺 具有挥发性。
表1化合物在“原位法”和“直接转移法”时的转移和回收率
Figure BDA0003783763640000101
实施例4
参见图5，二茂铁、对氯苯甲醛和对硝基苯甲醛的混合物分离测试 图。分别用改性多孔柔性材料萃取法(参见图5a)和传统萃取方法(参 见图5b)后处理并用自动过柱机进行柱层析分离，对比结果表明分离效 果图几乎没有差别，说明用改性多孔柔性材料可以代替常用的非常繁琐 的硅胶拌样法。图5a、图5b中均分别描绘了在254和220nm波长处的 紫外线吸收曲线。分离性能检测是判断改性多孔柔性材料是否能用于色 谱分离的关键。检测方法：取质量比为1：1：1的二茂铁、对氯苯甲醛 和对硝基苯甲醛的混合物50mg溶于4mL乙酸乙酯和4mL水中模拟待 萃取混合液。
实施例5
反相HPLC洗脱液(总体积250mL，溶剂为甲醇/水1:1的溶液， 含有目标产品20mg，称之为溶液B)的分离：，一般来说需要把所有 的甲醇和水都蒸干才能得到产品，但是由于水的比热很大很难把大量水 蒸干。我们的方法就是将上述溶液用水稀释10倍后流过装有改性聚三 聚氰胺多孔柔性材料(密度0.1kg/m3，孔直径小于0.1mm)的吸附柱， 产品将会被吸附，有然后用有机溶剂洗脱就可得到产品。具体步骤如下： 溶液B用500毫升水稀释，流过装有20毫升柔性吸附材料的装样柱， 流速为20毫升/分，全部流过后，用30毫升乙酸乙酯洗涤会将得含有 产物的乙酸乙酯溶液，回收率一般在95％以上。
实施例6
反应原理如下式所示：
Figure BDA0003783763640000111
在氩气保护下，分别在两支干燥的反应管中加入扎托洛芬(0.4 mmol)，苄胺(0.4mmol)，EDC(0.52mmol)，HOBt(0.4mmol)，DMF(4 mL)。反应在室温下搅拌并用TLC监测，反应结束后分别用两种方法进 行后处理。基于常规液液萃取的后处理(LLE-basedworkup)：在反应液 中加入20mL水后用EtOAc(3×15mL)萃取，混合有机相用Na2SO4干燥后过滤,旋干得到粗产物后用硅胶拌样并通过色谱柱分离得到产物111.6mg(72％)。基于聚氨酯多孔柔性材料萃取法：采用直接转移法，改 性聚氨酯多孔柔性材料(6mL)预先装载6mL水，将反应混合物倾倒 如装样柱中，与水接触时，有机产物将从水中析出来，并会被改性多孔柔性材料吸收。接着用20mL水冲洗，以除去DMF，并用真空泵抽10 分钟，通过色谱柱分离得到产物141.8mg(91％)。
实施例7
反应原理如下式所示：
Figure BDA0003783763640000121
在氩气保护下，分别在两支干燥的反应管中加入L-苯丙氨酸(0.5 mmol)，氯甲酸苄酯(0.6mmol)，10wt％Na2CO3溶液(1.8mL)，乙醚(0.2 mL)，反应在0℃下搅拌5h，分别用两种方法进行后处理。
基于液液萃取的后处理(LLE-based workup)：反应用0.1M HCl(20 mL),淬灭后用CHCl3(3×15mL)萃取,混合有机相用Na2SO4干燥后 过滤，旋干得到粗产物后用硅胶拌样并通过色谱柱分离得到产物100.6 mg(67％)。
基于多孔柔性材料提取法：采用直接转移法，反应用0.4M HOAc 的CHCl3溶液(5mL)淬灭后，将改性聚三聚氰胺多孔柔性材料(5mL) 装入中装样柱中，然后加入含有有机物的待萃取混合物；其中，有机物 吸附于多孔柔性材料，然后采用真空干燥除去所述装样柱中的有机溶 剂，真空条件下抽取残留的水，采用10倍于柱体积的纯水冲洗，抽干， 获得含粗有机产物的多孔柔性材料，通过色谱柱分离得到产物通过色谱 柱分离得到产物112.1mg(75％)。
实施例8
反应原理如下式所示：
Figure BDA0003783763640000131
在氩气保护下，分别在两支干燥的反应管中加入4-溴苯甲醛(0.5 mmol)，苯硼酸(0.55mmol)，Pd(OAc)2(0.005mmol)，XPhos(0.01mmol)， K2CO3(1mmol)，EtOH/H2O(3.6mL/0.4mL)，反应在60℃下搅拌5h， 分别用两种方法进行后处理。
基于液液萃取的后处理(LLE-based workup)：在反应液中加入15mL 水后用EtOAc(3×20mL)萃取,混合有机相用Na2SO4干燥后过滤,旋 干得到粗产物后用硅胶拌样并通过色谱柱分离得到产物122.9mg(95％)。
基于多孔柔性材料萃取法：采用直接转移法，反应用1mL水淬灭， 将改性聚氨酯多孔柔性材料(5mL)装入中装样柱中，然后加入含有有机 物的待萃取混合物；其中，有机物吸附于多孔柔性材料，然后采用真空 干燥除去所述装样柱中的有机溶剂，真空条件下抽取残留的水，采用10 倍于柱体积的纯水冲洗，抽干，获得含粗有机产物的多孔柔性材料，通 过色谱柱分离得到产物126.3mg(98％)。
实施例9
反应原理如下式所示：
Figure BDA0003783763640000141
在氢气保护下，分别在两支干燥的反应管中加入查尔酮(1mmol)， EtOH(4mL)，反应在室温下搅拌并用TLC监测，反应结束后分别用两 种方法进行后处理。
基于液液萃取的后处理(LLE-based workup)：反应液用2mL DCM 转移，旋干后用硅胶拌样并通过色谱柱分离得到产物168.2mg(80％)。
基于多孔柔性材料提取法：采用直接转移法，将改性聚氨酯多孔柔 性材料(5mL)装入中装样柱中，然后加入含有有机物的待萃取反应混合 物；真空干燥后，通过色谱柱分离得到产物172.4mg(82％)。
实施例10
反应原理如下式所示：
Figure BDA0003783763640000142
在氩气保护下，分别在两支干燥的反应管中加入NaH(0.5mmol)， THF(1mL)，室温下搅拌30min后加入9-乙炔基-9-芴醇(0.25mmol)，3， 3-二甲基烯丙基溴(0.23mmol)，反应在室温下搅拌并用TLC监测，反应 结束后分别用两种方法进行后处理。
基于液液萃取的后处理(LLE-based workup)：在反应液中加入10mL 水后用EtOAc(3×15mL)萃取,混合有机相用Na2SO4干燥后过滤，旋 干得到粗产物后用硅胶拌样并通过色谱柱分离得到产物39.6mg(58％)。
基于多孔柔性材料提取法：采用直接转移法，反应用1mL水淬灭， 将改性聚乙烯多孔柔性材料(5mL)装入中装样柱中，然后加入含有有机 物的待萃取混合物；其中，有机物吸附于多孔柔性材料，然后采用真空 干燥除去所述装样柱中的有机溶剂，真空条件下抽取残留的水，采用10 倍于柱体积的纯水冲洗，抽干，获得含粗有机产物的多孔柔性材料。通 过色谱柱分离得到产物45.3mg(66％)。
实施例11
反应原理如下式所示：
Figure BDA0003783763640000151
在氩气保护下，分别在两支干燥的反应管中加入6’-O-tert-butyldi -phenylsilyl-2,3,4,6,1’,3’,4’-hepta-O-benzoylsucrose(0.23mmol)和1wt％Br2的MeOH溶液(6mL)。反应回流2h，反应结束后分别用两种 方法进行后处理。
基于液液萃取的后处理(LLE-based workup)：反应用5wt％Na2S2O3溶液(10mL)淬灭并用DCM(3×15mL)萃取,混合有机相用Na2SO4干燥后过滤,旋干得到粗产物后用硅胶拌样并通过色谱柱分离得到产物 192.4mg(78％)。
基于多孔柔性材料提取法：采用直接转移法，反应用5wt％Na2S2O3溶液(1mL)淬灭，将改性聚氨酯多孔柔性材料(5mL)装入中装样柱中， 然后加入含有有机物的反应混合物；其中，有机物吸附于多孔柔性材料， 然后采用真空干燥除去所述装样柱中的有机溶剂，真空条件下抽取残留 的水，采用10倍于柱体积的纯水冲洗，抽干，获得含粗有机产物的多 孔柔性材料。通过色谱柱分离得到产物201.7mg(82％)。
实施例12
反应原理如下式所示：
Figure BDA0003783763640000161
在氩气保护下，分别在两支干燥的反应管中加入2-二苯甲基硫代乙 酸(0.4mmol)，一滴H2SO4，EtOH(1mL)，反应在室温下搅拌并用TLC 监测，分别用两种方法进行后处理。
基于液液萃取的后处理(LLE-based workup)：反应用饱和NaHCO3溶液(10mL)淬灭后用EtOAc(3×15mL)萃取,混合有机相用Na2SO4干 燥后过滤，旋干得到粗产物后用硅胶拌样并通过色谱柱分离得到产物 83.8mg(73％)。
基于多孔柔性材料提取法：采用直接转移法，反应用几滴Et3N淬 灭后，将改性聚氨酯多孔柔性材料(5mL)装入中装样柱中，然后加入含 有有机物的待萃取混合物；真空干燥后，干燥后通过色谱柱分离得到产 物104.6mg(91％)。
实施例13
反应原理如下式所示：
Figure BDA0003783763640000171
在氩气保护下，分别在两支干燥的反应管中加入保泰松(0.5mmol)， NFSI(0.6mmol)，醋酸(1mL)，反应在室温下反应并用TLC监测，反应 结束后分别用两种方法进行后处理。
基于液液萃取的后处理(LLE-based workup)：反应用EtOAc(20mL) 稀释后用饱和Na2CO3溶液(10mL)淬灭并用EtOAc(3×10mL)萃取, 混合有机相用Na2SO4干燥后过滤,旋干得到粗产物后用硅胶拌样并通 过色谱柱分离得到产物100.7mg(62％)。
基于多孔柔性材料提取法：采用直接转移法，反应用饱和的NaOH 的甲醇溶液(5mL)淬灭后，将改性聚丙烯多孔柔性材料(5mL)装入中 装样柱中，然后加入含有有机物的反应混合物；真空干燥后，通过色谱 柱分离得到产物182.8mg(92％)。
实施例14
反应原理如下式所示：
Figure BDA0003783763640000181
在氩气保护下，分别在两支干燥的反应管中加入2,3,4,6,10,30, 40-hepta-O-benzoylsucrose(0.14mmol)，三氟乙酸酐(0.21mmol)，2，6- 二甲基吡啶(0.21mmol)，DCM(3mL)，反应在-78℃搅拌2h，反应结束 后分别用两种方法进行后处理。
基于液液萃取的后处理(LLE-based workup)：在反应液中加入10mL 水后用CH2Cl2(3×15mL)萃取,混合有机相用Na2SO4干燥后过滤，旋 干得到粗产物后用硅胶拌样并通过色谱柱分离得到产物140.3mg(83％)。 基于多孔柔性材料提取法：采用直接转移法，反应用1mL水淬灭后转 移到多孔柔性材料装样柱，改性聚丙烯多孔柔性材料(5mL)装入中装样 柱中，然后加入含有有机物的反应混合物；其中，有机物吸附于多孔柔 性材料，然后采用真空干燥除去所述装样柱中的有机溶剂，真空条件下 抽取残留的水，采用10倍于柱体积的纯水冲洗，抽干，获得含粗有机 产物的多孔柔性材料。干燥后通过色谱柱分离得到产物151.8mg(90％)。

Claims (8)

1.一种改性多孔柔性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1疏水改性剂的制备：将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、水以及烷氧基硅烷按照摩尔量配比(5～8)：(80～100)：(20～40)：(1～2)进行混合，调节pH值于2～5，然后回流12h以上得到疏水改性剂溶液；进一步的，所述烷氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷(DOTMS)或辛基三乙氧基硅烷(OTES)；
S2改性多孔柔性材料的制备：将多孔柔性材料按照80～150g：50mL的比例浸泡在S1制备获得的疏水改性剂溶液中，充分浸润后，通过机械压缩的方式去除未吸附多余的疏水改性剂溶液，然后在90～120℃下真空加热3h以上，再用1～20倍多孔柔性材料体积的乙酸乙酯洗涤，即得；进一步的，所述多孔柔性材料选自聚氨酯海绵、聚乙烯发泡绵、聚丙烯发泡绵、聚三聚氰胺海绵中的一种或多种；进一步的，所述多孔柔性材料的密度≤0.2kg/m3、平均孔直径≤0.2毫米。
2.一种改性多孔柔性材料，其特征在于，采用以上任意一种方法制备获得。
3.一种采用权利要求2所述改性多孔柔性材料萃取有机物的方法，其特征在于，为原位法或直接转移法。
4.根据权利要求3所述萃取有机物的方法，其特征在于，所述原位法包括以下步骤：将改性多孔柔性材料装入中装样柱中，然后加入含有有机物的待萃取混合物，其中，有机物将被多孔柔性材料吸附，然后减压蒸发除去待萃取混合物中过量的有机溶剂，再将除去溶剂后的多孔柔性材料取出并除去多余水分，即获得含粗产品的多孔柔性材料，再将其放入样品柱中，真空条件下抽取残留的水，采用水性溶液或溶剂洗涤除去杂质，获得含纯净有机物的多孔柔性材料，再将其压缩后作为填料采用自动层析柱分离，采用适当洗脱剂将吸附在多孔柔性材料上的有机物洗脱下来，收集洗脱液，回收溶剂，即得产品。
5.根据权利要求3所述萃取有机物的方法，其特征在于，所述直接转移法包括以下步骤：将改性多孔柔性材料装入中装样柱中，然后加入含有有机物的待萃取混合物，其中，有机物吸附于多孔柔性材料，然后采用真空干燥除去所述装样柱中的有机溶剂，真空条件下抽取残留的水，采用水性溶液或溶剂洗去杂质，获得含纯净有机物的多孔柔性材料，采用适当洗脱剂将吸附在多孔柔性材料上的有机物洗脱下来，收集洗脱液，回收溶剂，即得产品。
6.根据权利要求4或5所述萃取有机物的方法，其特征在于，以干物质计算，每mL改性多孔柔性材料负载0.2～100mg待萃取混合物。
7.根据权利要求4或5所述萃取有机物的方法，其特征在于，所述水性溶液或溶剂选自纯水、NaCl水溶液、NaHCO3水溶液、Na2CO3溶液、稀HCl中的任意一种或几种；更进一步的，所述水性溶液或溶剂的体积用量为5～15倍柱体积。
8.根据权利要求4或5所述萃取有机物的方法，其特征在于，
更进一步的，所述改性多孔柔性材料为粉末状或圆柱状，其粒度为0.05～5毫米。
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