CN115626901B - 一种面手性噢哢及其制备方法、应用 - Google Patents

一种面手性噢哢及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种面手性噢哢及其制备方法、应用，涉及荧光材料技术领域。所述面手性噢哢为面手性[2.2]环芳噢哢，具有如式(Ⅰ)所示的结构。本发明的面手性噢哢，具有聚集诱导圆偏振发光性能，其在聚集状态下荧光增强，可改变圆二色谱信号，产生聚集诱导圆偏振发光信号，并且合成方法简单，纯化方便，产率较高，稳定性好。

Description

一种面手性噢哢及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，特别是指一种面手性噢哢及其制备方法、应用。
背景技术
聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)是指一类荧光生色团在溶液状态下微弱发光甚至不发荧光，而在固体或聚集状态下荧光显著增强的一种光物理现象。具有AIE特性的分子在聚集后发生的荧光急剧变亮的特性可以作为荧光放大检测的定量依据，作为荧光探针在生物检测领域有着传统荧光探针分子不能比拟的优点，将AIE特性的生色团引入手性化合物中，该手性发光体系将在聚集状态下发射出强度提升的圆偏振发光(CPL)，这将在3D显示、生物编码、不对称合成、光学信息存储或加密等领域中展现出广泛应用前景。
噢哢属于类黄酮的一种，具有多种生物活性，例如，被描述为抗真菌剂、昆虫拒食剂、酪氨酸酶抑制剂和抗氧化剂，非天然噢哢已被发现与p-糖蛋白的核苷酸结合，介导癌症细胞对化疗的耐药性，抑制与抗增殖特性有关的细胞周期蛋白依赖性激酶，并作为抗癌药物。将噢哢结构引入手性荧光材料中，可以得到具有生物活性的荧光响应型材料。但是，噢哢类衍生物的合成方法中一般需要用到较为昂贵或毒性的金属催化剂，合成过程比较复杂，成本比较高，很难广泛应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种面手性噢哢及其制备方法、应用，以解决现有技术中的具有噢哢结构的手性荧光材料合成过程复杂、成本高、难以广泛应用的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种面手性噢哢，为面手性[2.2]环芳噢哢，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
优选地，所述面手性[2.2]环芳噢哢的Rp异构体具有如式(Ⅱ)所示的结构，Sp异构体具有如式(Ⅲ)所示的结构：
本发明还提供一种面手性噢哢的制备方法，采用面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳与对硝基苯甲醛，经过缩合反应得到面手性噢哢。
优选地，所述的面手性噢哢的制备方法，包括如下步骤：取面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳、对硝基苯甲醛，并向其中加入催化剂，在15-35℃下进行缩合反应，得到面手性噢哢；
其中，所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳为(Rp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳、(Sp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳中的一种。
优选地，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。
优选地，所述氢氧化钾为浓度为3.5-4.5mol/L的氢氧化钾水溶液。所述氢氧化钠为浓度为3.5-4.5mol/L的氢氧化钠水溶液。
优选地，所述催化剂与所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳的摩尔比为(6-7):1。
优选地，所述缩合反应在溶剂中进行，所述溶剂为乙醇。
优选地，还包括加入氧化剂的步骤，所述氧化剂的加入可提高反应产率。
优选地，所述氧化剂可以为氧气、双氧水中的一种或多种。
优选地，所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳与所述对硝基苯甲醛的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
优选地，所述的面手性噢哢的制备方法，还包括在所述缩合反应后，调节反应液的pH值至7-8，使所述面手性噢哢析出的步骤。其中，析出的所述面手性噢哢呈黄色固体状。
优选地，调节所述反应液的pH值采用盐酸溶液；优选地，所述盐酸溶液的浓度为1.0-1.4mol/L。
优选地，所述的面手性噢哢的制备方法，还包括对析出的所述面手性噢哢进行抽滤、干燥、提纯的步骤。
优选地，所述干燥采用真空干燥箱；所述提纯采用柱层析提纯。
优选地，所述提纯采用体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷的展开剂进行硅胶柱层析分离。
优选地，所述缩合反应的反应时间为10-24h。
优选地，所述的面手性噢哢的制备方法，合成路线如下：
本发明还提供一种所述的面手性噢哢在荧光材料领域的应用。
优选地，所述的面手性噢哢在THF-H2O溶液中，水含量为90％时，荧光和圆偏振荧光量子产率和不对称因子达到最大值。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
(1)本发明的面手性噢哢，具有聚集诱导圆偏振发光性能，其在聚集状态下荧光增强，可改变圆二色谱信号，产生聚集诱导圆偏振发光信号，荧光量子产率7.6％，不对称因子4.6×10-3，发射波长可达531nm。
(2)本发明的面手性噢哢的制备方法，可以一步合成面手性噢哢，合成方法简单，并且纯化方便，产率较高，稳定性好。另外，无需毒性金属催化或者其他昂贵催化剂催化，成本低，适于广泛应用。
附图说明
图1是本发明所述的面手性[2.2]环芳噢哢的(Rp)-2的核磁共振氢谱；
图2是本发明所述的面手性[2.2]环芳噢哢的(Rp)-2的核磁共振碳谱；
图3是本发明所述的面手性[2.2]环芳噢哢的(Rp)-2的聚集诱导荧光光谱；
图4是本发明所述的面手性[2.2]环芳噢哢的(Rp)/(Sp)-2的聚集湮没圆二色光谱和聚集诱导圆偏振发光光谱。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
本实施例的面手性噢哢，为面手性[2.2]环芳噢哢，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
所述面手性[2.2]环芳噢哢的Rp异构体具有如式(Ⅱ)所示的结构，Sp异构体具有如式(Ⅲ)所示的结构：
本实施例中，所述面手性噢哢的制备方法，采用面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳与对硝基苯甲醛，经过缩合反应得到面手性噢哢。
所述的面手性噢哢的制备方法，合成路线如下：
所述的面手性噢哢的制备方法，包括如下步骤：
(1)取面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳，向其中加入无水乙醇使其溶解，然后，向其中加入催化剂，搅拌0.5h，再向其中加入4-硝基苯甲醛，在25℃下进行缩合反应，反应16h后，得到含有面手性噢哢的反应液；
其中，所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳为(Rp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳、(Sp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳中的一种。所述催化剂为氢氧化钾，所述氢氧化钾为浓度4mol/L的氢氧化钾水溶液。所述催化剂与所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳的摩尔比为6.5:1。所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳与所述对硝基苯甲醛的摩尔比为1：1.1。
(2)调节步骤(1)中得到的所述反应液的pH值至7.5，使所述面手性噢哢析出，析出的所述面手性噢哢呈黄色固体状。其中，调节所述反应液的pH值采用浓度为1.2mol/L的盐酸溶液。
(3)对步骤(2)中析出的所述面手性噢哢进行抽滤、干燥、提纯。所述干燥采用真空干燥箱；所述提纯采用柱层析提纯。本实施例中，所述提纯采用体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷的展开剂进行硅胶柱层析分离。
需要说明的是，步骤(1)中，当所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳为(Rp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳时，得到的所述的面手性噢哢为Rp异构体；当所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳为(Sp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳时，得到的所述的面手性噢哢为Sp异构体。
本实施例所述的面手性噢哢在荧光材料领域应用，尤其是，所述的面手性噢哢在THF-H2O溶液中，水含量为90％时，荧光和圆偏振荧光量子产率和不对称因子达到最大值。
实施例2
本实施例的面手性噢哢，与实施例1相同，为面手性[2.2]环芳噢哢，具有如式(Ⅰ)所示的结构。所述面手性[2.2]环芳噢哢的Rp异构体具有如式(Ⅱ)所示的结构，Sp异构体具有如式(Ⅲ)所示的结构。
本实施例所述的面手性噢哢的制备方法，包括如下步骤：
(1)取面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳，向其中加入无水乙醇使其溶解，然后，向其中加入催化剂，搅拌0.5h，再向其中加入4-硝基苯甲醛，在15℃下进行缩合反应，反应24h后，得到含有面手性噢哢的反应液；
其中，所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳为(Rp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳、(Sp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳中的一种。所述催化剂为氢氧化钠，所述氢氧化钾为浓度3.5mol/L的氢氧化钠水溶液。所述催化剂与所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳的摩尔比为6:1。所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳与所述对硝基苯甲醛的摩尔比为1：1.0。
(2)调节步骤(1)中得到的所述反应液的pH值至7，使所述面手性噢哢析出，析出的所述面手性噢哢呈黄色固体状。其中，调节所述反应液的pH值采用浓度为1.0mol/L的盐酸溶液。
(3)对步骤(2)中析出的所述面手性噢哢进行抽滤、干燥、提纯。所述干燥采用真空干燥箱；所述提纯采用柱层析提纯。本实施例中，所述提纯采用体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷的展开剂进行硅胶柱层析分离。
需要说明的是，步骤(1)中，当所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳为(Rp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳时，得到的所述的面手性噢哢为Rp异构体；当所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳为(Sp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳时，得到的所述的面手性噢哢为Sp异构体。
本实施例所述的面手性噢哢在荧光材料领域应用，尤其是，所述的面手性噢哢在THF-H2O溶液中，水含量为90％时，荧光和圆偏振荧光量子产率和不对称因子达到最大值。
实施例3
本实施例的面手性噢哢，与实施例1相同，为面手性[2.2]环芳噢哢，具有如式(Ⅰ)所示的结构。所述面手性[2.2]环芳噢哢的Rp异构体具有如式(Ⅱ)所示的结构，Sp异构体具有如式(Ⅲ)所示的结构。
本实施例所述的面手性噢哢的制备方法，包括如下步骤：
(1)取面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳，向其中加入无水乙醇使其溶解，然后，向其中加入催化剂，搅拌0.5h，再向其中加入4-硝基苯甲醛，在35℃下进行缩合反应，反应10h后，得到含有面手性噢哢的反应液；
其中，所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳为(Rp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳、(Sp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳中的一种。所述催化剂为氢氧化钾，所述氢氧化钾为浓度4.5mol/L的氢氧化钾水溶液。所述催化剂与所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳的摩尔比为7:1。所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳与所述对硝基苯甲醛的摩尔比为1：1.2。(2)调节步骤(1)中得到的所述反应液的pH值至8，使所述面手性噢哢析出，析出的所述面手性噢哢呈黄色固体状。其中，调节所述反应液的pH值采用浓度为1.4mol/L的盐酸溶液。
(3)对步骤(2)中析出的所述面手性噢哢进行抽滤、干燥、提纯。所述干燥采用真空干燥箱；所述提纯采用柱层析提纯。本实施例中，所述提纯采用体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷的展开剂进行硅胶柱层析分离。
需要说明的是，步骤(1)中，当所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳为(Rp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳时，得到的所述的面手性噢哢为Rp异构体；当所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳为(Sp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳时，得到的所述的面手性噢哢为Sp异构体。
本实施例所述的面手性噢哢在荧光材料领域应用，尤其是，所述的面手性噢哢在THF-H2O溶液中，水含量为90％时，荧光和圆偏振荧光量子产率和不对称因子达到最大值。
实施例4
本实施例的面手性噢哢，与实施例1相同，为面手性[2.2]环芳噢哢，具有如式(Ⅰ)所示的结构。所述面手性[2.2]环芳噢哢的Rp异构体具有如式(Ⅱ)所示的结构，Sp异构体具有如式(Ⅲ)所示的结构。
本实施例的面手性噢哢的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：步骤(1)中，还包括加入氧化剂的步骤。所述氧化剂为氧气，采用常压氧气，保护氧气量为2L。
具体地，步骤(1)为：取面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳，向其中加入无水乙醇使其溶解，然后，向其中加入催化剂，搅拌0.5h，再向其中加入4-硝基苯甲醛，在氧气条件下，在25℃下进行缩合反应，反应16h后，得到含有面手性噢哢的反应液。
实施例5
本实施例的面手性噢哢，与实施例1相同，为面手性[2.2]环芳噢哢，具有如式(Ⅰ)所示的结构。所述面手性[2.2]环芳噢哢的Rp异构体具有如式(Ⅱ)所示的结构，Sp异构体具有如式(Ⅲ)所示的结构。
本实施例的面手性噢哢的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：步骤(1)中，还包括加入氧化剂的步骤。所述氧化剂为双氧水，所述双氧水与所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳的摩尔比为1:2。
具体地，步骤(1)为：取面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳，向其中加入无水乙醇使其溶解，然后，向其中加入催化剂，搅拌0.5h，再向其中加入4-硝基苯甲醛和双氧水，在25℃下进行缩合反应，反应16h后，得到含有面手性噢哢的反应液。
效果实验例
为验证本发明所述的面手性噢哢的技术效果，进行以下试验：
一、核磁共振氢谱
将实施例1-5中得到的所述面手性噢哢采用核磁共振测定氢谱，如图1所示，为本发明所述的面手性噢哢化合物的氢谱，所述的面手性噢哢的氢谱中：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝8.8Hz,2H),8.11(d,J＝8.8Hz,2H),6.82–6.75(m,2H),6.64(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),6.58–6.51(m,2H),6.46(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),6.39(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),4.04(ddd,J＝13.1,9.8,3.5Hz,1H),3.57(ddd,J＝13.7,9.7,3.9Hz,1H),3.24–3.09(m,4H),2.96–2.85(m,2H)。
二、核磁共振碳谱
将实施例1-5中得到的所述面手性噢哢采用核磁共振测定碳谱，如图2所示，为本发明所述面手性噢哢化合物的碳谱，所述的面手性噢哢的碳谱中：13C NMR(126MHz,CDCl3)δ185.5,165.6,148.3,147.5,143.4,142.5,139.4,139.2,139.1,133.7,133.4,131.5,130.1,129.6,127.5,124.2,124.1,123.5,108.5,34.2,33.8,31.1,29.5。
三、聚集诱导发光实验
取实验例1制备得到的所述面手性噢哢，溶解到四氢呋喃溶液中，将所述面手性噢哢配成5×10-3mol/L的浓储，备用。
分别配制含水量(v/v)为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％的四氢呋喃溶液2970μL，并分别移取已配制好的所述浓储30μL加入到各含水量不同的四氢呋喃溶液中，得到混合液。
对上述混合液采用荧光光谱仪测试其荧光光谱信号。其中，光谱数据的测量条件如下：激发波长为420nm，狭缝宽均为5nm，电压800伏。
按照上述方法测定实施例2-5中制备得到的面手性噢哢的荧光光谱信号。
实施例1-5中制备得到的面手性噢哢，均呈现如下结果：如图3所示，当水含量从0％增加到80％，荧光信号减弱至猝灭。当水含量到达90％时荧光强度骤然增强，相比于水含量0％时的荧光强度增强了21倍。
可见，本发明所述的面手性噢哢具有聚集诱导发光性能。
四、聚集湮没圆二色光谱实验
取实验例1制备得到的所述面手性噢哢，溶解到四氢呋喃溶液中，将所述面手性噢哢配成5×10-3mol/L的浓储，备用。
分别配制含水量(v/v)为0％、70％、80％、90％的四氢呋喃溶液2970μL，分别移取已配制好的浓储30μL加入到各含水量不同的四氢呋喃溶液中，得到混合液。
对上述混合液采用圆二色光谱仪测试其圆二色光谱信号。
按照上述方法测定实施例2-5中制备得到的面手性噢哢的圆二色光谱信号。
实施例1-5中制备得到的面手性噢哢，均呈现如下结果：如图的4(a)所示，当水含量为0％时，在336nm和428nm附近产生两个圆二色光谱信号。随着水含量从0％增加到90％，圆二色光谱信号逐渐减弱且红移。
可见，本发明所述的面手性噢哢具有聚集湮灭圆二色效应。
五、聚集诱导圆偏振发光光谱实验
取实验例1制备得到的所述面手性噢哢，溶解到四氢呋喃溶液中，将所述面手性噢哢配成5×10-3mol/L的浓储，备用。
分别配制含水量(v/v)为0％、70％、80％、90％的四氢呋喃溶液2970μL，分别移取已配制好的浓储30μL加入到各含水量不同的四氢呋喃溶液中。
对上述混合液采用圆偏振荧光光谱仪测得圆偏振发光光谱。其中，光谱数据的测量条件如下：激发波长为360nm，狭缝宽均为3nm。
按照上述方法测定实施例2-5中制备得到的面手性噢哢的圆偏振发光光谱。
实施例1-5中制备得到的面手性噢哢，均呈现如下结果：如图4(b)所示，在水含量为0％时，在570nm处有一个圆偏振荧光信号，在水含量为70％时圆偏振荧光猝灭，水含量90％时圆偏振荧光强度增强。水含量为90％时的圆偏振荧光信号比水含量为70％时的信号强度高13倍。
可见，本发明所述的面手性噢哢具有聚集诱导圆偏振发光效应。
六、面手性噢哢产率
分别按照实施例1-5中的制备方法进行所述面手性噢哢的制备，并计算产率，得到如下结果：
组别 产率(％)
实施例1 30
实施例2 25
实施例3 28
实施例4 36
实施例5 49
可见，本发明所述的面手性噢哢的制备方法中，氧化剂的加入显著提高了所述面手性噢哢的产率。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种面手性噢哢，其特征在于，所述面手性噢哢为面手性[2.2]环芳噢哢，具有如式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ）。
2.一种根据权利要求1所述的面手性噢哢的制备方法，其特征在于，采用面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳与对硝基苯甲醛，经过缩合反应得到面手性噢哢；
具体为：取面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳、对硝基苯甲醛，并向其中加入催化剂，在15-35℃下进行缩合反应，得到面手性噢哢；
其中，所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳为(Rp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳、(Sp)-5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳中的一种；
所述缩合反应在溶剂中进行，所述溶剂为乙醇，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；所述催化剂与所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳的摩尔比为（6-7）:1。
3.根据权利要求2所述的面手性噢哢的制备方法，其特征在于，所述面手性5-乙酰基-4-羟基[2.2]环芳与所述对硝基苯甲醛的摩尔比为1：（1.0-1.2）。
4.根据权利要求2所述的面手性噢哢的制备方法，其特征在于，还包括在所述缩合反应后，调节反应液的pH值至7-8，使所述面手性噢哢析出的步骤。
5.根据权利要求4所述的面手性噢哢的制备方法，其特征在于，还包括对析出的所述面手性噢哢进行抽滤、干燥、提纯的步骤。
6.权利要求1所述的面手性噢哢在荧光材料领域的应用。
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