CN109134300B - 一种aie化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有AIE性质的化合物及其制备方法。该化合物化学式为：C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)，其中C2H6OS为二甲基亚枫(DMSO)。将水合肼缓慢加入3‑溴‑5‑硝基水杨醛的无水乙醇中，混合搅拌；水合肼和3‑溴‑5‑硝基水杨醛的摩尔比为1:(4～6)；搅拌过程中，滴加1～5滴6mol/L硫酸，加热回流搅拌2小时；反应完成后抽滤并用水/乙醇混合溶剂洗涤沉淀物，抽滤得到固体产物(C14H8Br2N4O6)，将该固体产物溶解于二甲基亚砜(DMSO)溶液中，得到的晶体即为所述化合物。该化合物具有较强的AIE效应并且在不同pH缓冲溶液中对H+有不同的响应，化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)可作为pH荧光探针。

Description

一种AIE化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机发光材料，具体涉及一种具有聚集诱导发光(AIE)效应并且在不同pH缓冲溶液中对H+有不同响应的有机化合物及其制备方法。
背景技术
以聚集诱导发光(AIE)为特征的发光材料引起了人们的极大兴趣。通常，发色团聚集对发光过程有两种影响，即聚合引起的猝灭(ACQ)现象和聚集诱导发光(AIE)现象。一般情况下，有机发光材料在稀溶液中表现出现强烈的荧光现象，然而在聚集状态下则呈现出微弱荧光甚至无荧光，这是ACQ现象。有些化合物分子，在溶液中几乎不发光，但在聚集的状态下发光增强，由于此发光增强是由化合物分子聚集所导致的，这类现象定义为“聚集诱导发光”(AIE)。聚集诱导发光(AIE)的研究在近十年得到了极大发展，在AIE体系中，聚集体的荧光往往比它们各自的荧光强度大。相较于ACQ现象，AIE现象更加受到大家的关注，目前，具有AIE效应的光敏器件在固态发光器件、生物成像、离子鉴别、分子离子传感器等科技前沿领域具有很大的应用市场。
目前报道的AIE分子大多数基于多苯基噻咯，四苯基吡嗪等衍生物，这些化合物制备过程繁琐，分离困难。能选择性检测H+离子且具有AIE效应的水杨醛希夫碱类化合物还未有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够检测H+离子，且具有AIE性质的化合物及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种AIE化合物，其化学式为：C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)，其中C2H6OS为二甲亚枫(DMSO)，C14H8Br2N4O6的结构式为：
Figure BDA0001811555190000011
所述化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：
Figure BDA0001811555190000021
α＝85.578(5)°，β＝85.942(5)°，γ＝86.310(5)°。该化合物分子结构中，酚羟基上的氢原子与希夫碱双键紧邻的氮原子之间存在分子内氢键；化合物主体分子C14H8Br2N4O6在同一平面上，且沿c轴方向，化合物分子呈线性结构排列。
根据本发明的另一方面，提供一种上述AIE化合物的制备方法，包括步骤：
(1)将水合肼缓慢加入3-溴-5-硝基水杨醛的无水乙醇中，混合搅拌；水合肼和3-溴-5-硝基水杨醛的摩尔比为1:(4～6)；
(2)搅拌过程中，滴加1～5滴6mol/L硫酸，加热回流搅拌2小时；
(3)反应完成后抽滤并用水/乙醇混合溶剂洗涤沉淀物，抽滤得到固体产物
(C14H8Br2N4O6)，将该固体产物溶解于二甲基亚砜(DMSO)溶液中，得到的晶体即为所述化合物。
进一步地，步骤(1)中，水合肼和3-溴-5-硝基水杨醛的摩尔比为1:5。此时得到的化合物的产率最高。
进一步地，步骤(3)中，水/乙醇混合溶剂中水/乙醇的体积比为1:2。
本发明提供的化合物化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)至今未被报道，室温条件下，该化合物有较强的AIE效应，并且在pH<7.0的水溶液中，350nm的激发波长条件下，560nm处得到该化合物的发射波长；如果pH≥7.0，化合物则没有该荧光光谱性质。化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)可作为检测水溶液中H+的荧光探针。
该化合物的制备工艺简单，反应条件易操作，分离提纯步骤简单；晶体样品纯度高，生长快，收率高。
附图说明
图1实施例1制备的化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)的晶体结构图。
图2实施例1化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)在室温乙醇-水混合体系溶液中荧光强度变化图谱。
图3实施例1化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)在不同pH缓冲溶液中的荧光发射光谱(狭缝宽10，激发波长350nm)。
图4实施例1化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)的核磁共振氢谱。
图5实施例1化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)的电喷雾质谱图。
具体实施方式
实施例1.量取无水乙醇40毫升，溶解3-溴-5-硝基水杨醛2.4868克(10mmol)，于圆底烧瓶中，溶液呈红黄色；量取水合肼61μL(2mmol)，逐滴加入到上述溶液中，搅拌，加入一滴6mol/L硫酸，加热回流2小时后停止加热，待反应温度降至室温，真空抽滤反应物，用水/乙醇混合溶剂(体积比1:2)洗涤沉淀物，抽滤，得到淡黄色固体，干燥。将该淡黄色固体溶解于二甲基亚砜(DMSO)溶液中，密封静置，数小时后有橙色针状晶体析出。1HNMR(600MHz,DMSO-d6)(ppm)9.262(s,2H,-HC＝N-),8.658(s,2H,Ph-H),8.551(s,2H,Ph-H)。电喷雾质谱结果(m/z),found:486.87(100％),calcd:[M-H]-486.87。过滤收集，产率为68％。
该化合物的结构测定：
晶体结构测定采用BrukerAPEX-II X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色化的Mo-Ka射线
Figure BDA0001811555190000031
为入射光源，以ω-2扫描方式收集衍射点，使用SMART软件判定晶胞参数，通过SAINTPlus程序进行数据还原，使用SADABS程序进行吸收校正，最终数据通过SHELXS-97程序包采用直接法进行解析。其晶体学数据和结构精修数据列于表1。
表1化合物的晶体学数据
Figure BDA0001811555190000032
Figure BDA0001811555190000041
该化合物分子结构中，酚羟基上的氢原子与希夫碱双键紧邻的氮原子之间存在分子内氢键；化合物主体分子C14H8Br2N4O6在同一平面上，且沿c轴方向，化合物分子呈线性结构排列。化合物分子中存在两个二甲基亚砜溶剂分子，C14H8Br2N4O6中的酚羟基氧原子O1与二甲基亚砜分子中的甲基氢原子H10A通过氢键C10—H10A···O1结合，该键长为
Figure BDA0001811555190000042
同时，该二甲基亚砜分子中的氧原子O3A与苯环上的氢原子H7通过氢键C7—H7···O3A相连，该键长为
Figure BDA0001811555190000043
分子之间通过这些弱相互作用构成链状分子结构。
该化合物的AIE效应以及在不同pH缓冲溶液中对H+的响应：
在乙醇-水体系中，紫外灯照射下，化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)的水溶液颜色为橘黄色，随着溶剂中水的比例降低，化合物在溶液中的颜色逐渐变浅，当乙醇含量达到50％时，该溶液颜色几近无色。但是在纯乙醇中，溶液颜色为黄色，该现象表明化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)具有AIE活性。我们对该系列溶液进行荧光光谱扫描实验，狭缝宽度为10，激发波长350nm条件下，化合物的荧光光谱如图2所示。(1)在纯乙醇溶剂，化合物有一定的荧光；(2)当乙醇含量在10％-50％时，化合物没有荧光；(3)当混合溶剂的含水量逐渐升高，化合物的荧光强度也随之增大；(4)化合物在纯水溶剂中，荧光强度达到最高。这个荧光强度的变化与化合物在紫外灯照射下的现象吻合。
把缓冲溶液的pH范围扩大为1.0—10.0。配制终浓度为10μmol的该化合物在不同pH缓冲溶液中，荧光光谱如图3所示，化合物在pH≥7.0的PBS缓冲溶液中，荧光强度为零；而在pH<7.0的缓冲溶液中，560nm处有荧光发射光谱，且随着缓冲溶液的pH降低该化合物的荧光光谱强度逐渐增强，pH＝1.0时达到最大。化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)可作为一种pH荧光探针。
实施例2.量取无水乙醇40毫升，溶解3-溴-5-硝基水杨醛2.9842克(12mmol)，于圆底烧瓶中，溶液呈红黄色；量取水合肼61μL(2mmol)，逐滴加入到上述溶液中，搅拌，加入一滴6mol/L硫酸，加热回流2小时后停止加热，待反应温度降至室温，真空抽滤反应物，用水/乙醇混合溶剂(体积比1:2)洗涤沉淀物，抽滤，得到淡黄色固体，干燥。将该淡黄色固体溶解于二甲基亚砜(DMSO)溶液中，密封静置，数小时后有橙色针状晶体析出。1HNMR(600MHz,DMSO-d6)(ppm)9.262(s,2H,-HC＝N-),8.658(s,2H,Ph-H),8.551(s,2H,Ph-H)。电喷雾质谱结果(m/z),found:486.87(100％),calcd:[M-H]-486.87。过滤收集，产率为50％。
实施例3.量取无水乙醇40毫升，溶解3-溴-5-硝基水杨醛2.9842克(12mmol)，于圆底烧瓶中，溶液呈红黄色；量取水合肼76μL(2.5mmol)，逐滴加入到上述溶液中，搅拌，加入一滴6mol/L硫酸，加热回流2小时后停止加热，待反应温度降至室温，真空抽滤反应物，用水/乙醇混合溶剂(体积比1:2)洗涤沉淀物，抽滤，得到淡黄色固体，干燥。将该淡黄色固体溶解于二甲基亚砜(DMSO)溶液中，密封静置，数小时后有橙色针状晶体析出。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)(ppm)9.262(s,2H,-HC＝N-),8.658(s,2H,Ph-H),8.551(s,2H,Ph-H)。电喷雾质谱结果(m/z),found:486.87(100％),calcd:[M-H]-486.87。过滤收集，产率为30％。
实施例4.量取无水乙醇40毫升，溶解3-溴-5-硝基水杨醛2.9842克(12mmol)，于圆底烧瓶中，溶液呈红黄色；量取水合肼91.5μL(3mmol)，逐滴加入到上述溶液中，搅拌，加入一滴6mol/L硫酸，加热回流2小时后停止加热，待反应温度降至室温，真空抽滤反应物，用水/乙醇混合溶剂(体积比1:2)洗涤沉淀物，抽滤，得到淡黄色固体，干燥。将该淡黄色固体溶解于二甲基亚砜(DMSO)溶液中，密封静置，数小时后有橙色针状晶体析出。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)(ppm)9.262(s,2H,-HC＝N-),8.658(s,2H,Ph-H),8.551(s,2H,Ph-H)。电喷雾质谱结果(m/z),found:486.87(100％),calcd:[M-H]-486.87。过滤收集，产率为10％。

Claims (5)

1.一种AIE化合物，其特征在于，化学式为：C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)，其中
C2H6OS为二甲基亚枫，C14H8Br2N4O6的结构式为：
Figure 996273DEST_PATH_IMAGE002
，
所述化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：a =6.1463(12) Å，b = 8.3637(16) Å，c = 12.461(3) Å，α= 85.578(5) °，β = 85.942(5) º，γ = 86.310(5) °；该化合物分子结构中，酚羟基上的氢原子与希夫碱双键紧邻的氮原子之间存在分子内氢键；化合物主体分子C14H8Br2N4O6在同一平面上，且沿c轴方向，化合物分子呈线性结构排列；化合物分子中存在两个二甲基亚砜溶剂分子，C14H8Br2N4O6中的酚羟基氧原子O1与二甲基亚砜分子中的甲基氢原子H10A通过氢键C10—H10A···O1结合，该键长为3.234(7) Å，同时，该二甲基亚砜分子中的氧原子O3A与苯环上的氢原子H7通过氢键C7—H7···O3A相连，该键长为3.217(6) Å，分子之间通过这些弱相互作用构成链状分子结构。
2.权利要求1所述的AIE化合物的制备方法，其特征在于：包括步骤：
（1）将水合肼缓慢加入3-溴-5-硝基水杨醛的无水乙醇中，混合搅拌；水合肼和3-溴-5-硝基水杨醛的摩尔比为1 :（4~6）；
（2）搅拌过程中，滴加1~5滴6mol/L硫酸，加热回流搅拌2小时；
（3）反应完成后抽滤并用水/乙醇混合溶剂洗涤沉淀物，抽滤得到固体产物C14H8Br2N4O6，将该固体产物溶解于二甲基亚砜溶液中，得到的晶体即为所述化合物。
3.根据权利要求2所述的一种AIE化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，水合肼和3-溴-5-硝基水杨醛的摩尔比为1:5。
4.根据权利要求3所述的一种AIE化合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，水/乙醇混合溶剂中水/乙醇的体积比为1:2。
5.权利要求1所述的AIE化合物C14H8Br2N4O6·2(C2H6OS)作为检测pH < 7.0的水溶液中H+的pH荧光探针的应用。
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