CN115626639A - 一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于半导体材料制备技术领域，提供了一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜及其制备方法，通过石墨烯界面自组装层作为晶种层，以氧化硼作为前驱体，以氩气和氨气分别作为载气和反应气体，采用化学气相沉积的手段，在介质衬底上直接生长了大面积的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜，所得氮化硼沿着石墨烯晶核进行大面积原位生长，且均匀覆盖在石墨烯表面形成异质结构。本发明中的氮化硼和石墨烯的厚度可进行独立调控，且在垂直于衬底方向上可做周期性拓展。本发明制备工艺简单，无需任何金属催化剂，绿色环保，为石墨烯和氮化硼这类二维材料在范德华异质结器件中的应用提供了极为便利的工艺途径。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜及其制备方法。
背景技术
六方氮化硼又称白色石墨烯，结构与石墨烯相似，是一种典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，由交替的氮原子和硼原子sp2杂化结合而成的层状结构，相邻层之间的相互作用为弱范德瓦尔斯力。氮化硼的结构决定了它不仅具有优异的光电、光学、电学特性，还具有耐高温、抗热震、耐腐蚀、超疏水、生物相容性等性质，因此氮化硼在低能耗高功率半导体器件、光电器件、量子器件、高强度功能性复合材料添加、生物医学等领域逐渐占据重要地位，具有广阔的应用前景。
大面积、高质量氮化硼薄膜的可控制备是其真正迈进高端器件应用的关键。氮化硼的结构和性能很大程度上依赖于制备方法。常用生长氮化硼薄膜的方法主要有物理化学气相沉积和化学气相沉积两种。相比于物理气相沉积，化学气相沉积法具有可以对多种气体原料的流量进行调节，在相当大的范围内控制产物的成分，且成本较低，成膜速率快，可同时沉积大批量、成分均一的涂层等优点。迄今为止，在金属衬底上化学气相沉积大面积氮化硼薄膜生长不断取得新进展。金属对氮化硼的成核生长有一定的催化作用，易于氮化硼的形核和生长，然而在生长和转移过程中不可避免会引入其他杂质，从而影响氮化硼的品质。近年来开展了氮化硼在硅片、蓝宝石、石英片等介质衬底上的生长。由于介质衬底的催化活性较低，往往导致氮化硼在介质衬底上难以成核，需要很高的温度。
考虑到石墨烯与氮化硼的晶格匹配度很高，通过在介质衬底上引入石墨烯层来辅助氮化硼成核，可以降低用化学气相沉积法在介质衬底上生长氮化硼的反应温度和反应时间。石墨烯和氮化硼都是二维材料，易形成异质结构，氮化硼/石墨烯的异质结构弥补了各自的不足。如，石墨烯的零带隙和Klein隧穿特性限制了其在场效应晶体管器件方面的应用，氮化硼/石墨烯异质结构打开了石墨烯的带隙，可应用于微电子器件制备；氮化硼/石墨烯异质结构可作为无金属催化剂，在析氢方面表现出较高的活性；氮化硼/石墨烯异质结构具有良好的热电效率，可应用于热电转换器件；氮化硼/石墨烯异质结构有望为后摩尔时代逻辑运算与储存器件的研发开辟新的途径。现有的用石墨烯生长氮化硼的方案包括分步生长法和一步生长法，分步生长法需要先分别制备出石墨烯和氮化硼，然后转移至相应的衬底表面来实现二者的复合，转移过程中使用的溶剂或转移剂极容易造成石墨烯与氮化硼界面的污染,进而影响复合材料的电学、光学等性能。一步生长法通常先通入碳源生长出石墨烯后，停止碳源输入，再接着通入硼、氮源，但制备周期较长、制备工艺较为繁琐。有部分技术方案直接在生长所需基板上滴涂或旋涂上石墨烯用来直接生长氮化硼，然而此种方法无法使石墨烯在生长基板上均匀分布，导致生长的氮化硼薄膜厚度不均匀，进而影响了石墨烯上生长出的氮化硼的品质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜及其制备方法。该方法采用石墨烯界面自组装层作为晶种层，有效地诱导氮化硼成核生长，通过控制反应的温度、时间、气流量等条件，在石墨烯表面得到大面积的氮化硼薄膜，构成氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜，并且可以在垂直衬底方向上进行该异质结构的周期性拓展。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯层的界面自组装：将石墨烯加入去离子水中，经过磁力搅拌和超声后形成石墨烯的分散液，再对石墨烯分散液离心若干次，收集离心后的上清液，得到稳定的石墨烯水溶液，在所得石墨烯水溶液中依次加入正戊烷和丙酮，将混合溶液加热一段时间后常温静置几分钟，可得到大面积的石墨烯界面自组装层漂浮在液面上；
(2)石墨烯层上氮化硼生长：将衬底快速浸入步骤(1)中的石墨烯界面自组装层漂浮液中将其捞出，加热烘干后在衬底表面得到界面自组装的石墨烯层，随即将一定质量的氧化硼粉末作为前驱体和预置石墨烯层的衬底依次放入高温管式炉中加热，在升温过程中保持氩气稳定通入，到达反应温度后再通入氨气，保温一段时间后，自然冷却至室温，在石墨烯层上生长出大面积的氮化硼薄膜，即可得到大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜；
(3)氮化硼/石墨烯异质结构的周期性制备：将步骤(2)所得的氮化硼/石墨烯异质结反复多次重复步骤(1)和(2)，即可得到在衬底上生长的大面积若干氮化硼/石墨烯异质结构的周期性堆叠。
优选的，所述步骤(1)中石墨烯水溶液的浓度为0.1～4mg/ml。
优选的，所述步骤(1)中磁力搅拌的时间为2～24h。
优选的，所述步骤(1)中超声处理时间为2～15h。
优选的，所述步骤(1)中离心次数为2～8次。
优选的，所述步骤(1)中的离心速率为3000～15000rmp。
优选的，所述步骤(1)中的离心时间为10～50min。
优选的，所述步骤(1)中石墨烯水溶液、正戊烷、丙酮的体积比为1：0.5～5：0.1～5。
优选的，所述步骤(1)中混合溶液的加热温度为80～120℃，加热时间为3～15min。
优选的，所述步骤(1)中衬底的加热烘干温度为60～110℃，干燥时间为2～15min。
优选的，所述步骤(2)中管式炉以3℃/min的升温速率升至800～1300℃，反应时间2～8h。
优选的，所述步骤(2)中氩气的通入速率为85～150ml/min，氨气的通入速率为85～150ml/min。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的技术方案以石墨烯界面自组装作为晶种层，直接在石墨烯薄层的表面均匀稳定地生长单层或者多层的氮化硼薄膜，制备氮化硼/石墨烯异质结构，避免了以往石墨烯转移过程中出现的破损以及转移剂或溶剂造成的表面和界面的污染。
(2)本发明采用石墨烯作为辅助成核策略，利用其与六方氮化硼非常匹配的晶格结构，直接在介质衬底上以中高温度区间进行氮化硼的生长，无需金属催化剂，在介质衬底上获得了石墨烯与氮化硼的垂直异质结构，并且该异质结构可以沿垂直于衬底方向进行周期性拓展，为石墨烯和氮化硼这类二维材料在范德华异质结器件中的应用提供了极为便利的工艺途径。
(3)在石墨烯界面自组装过程中，通过改变所用石墨烯水溶液、正戊烷和丙酮的比例，可以控制石墨烯层的厚度，进而控制后续氮化硼的成核密度，避免了传统CVD工艺在衬底上生长氮化硼非相关成核点的自重构，提高了氮化硼的生长质量。
(4)仅采用氧化硼粉末作为前驱体，以氩气作为载气，氨气作为反应气体，制备方法简单，无需高压环境，对设备要求低，易于实现工业化；所用的化学反应试剂廉价易得，无论是前驱药品和后期产物都对环境友好。
附图说明
图1为本发明一种石墨烯界面自组装做晶种层生长大面积氮化硼薄膜的原理示意图。
图2为实施例1所制备的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1所制备的衬底上自组装石墨烯层的拉曼图谱。
图4为实施例1所制备氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的拉曼图谱。
图5为对比例3所制备氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
称取60mg石墨烯溶于20ml去离子水中，磁力搅拌20h后超声8h，形成稳定石墨烯分散液；将石墨烯分散液两次离心，先以5000rmp离心20min，得到的上清液再用10000rmp的转速离心30min,收集上清液可得到稳定的石墨烯水溶液，取上述石墨烯水溶液10ml,滴入10ml正戊烷，再直接注入4ml丙酮，将所得混合溶液在100℃下加热5min后静置5min，用衬底快速浸入捞出漂浮在液面上的石墨烯薄膜，得到预置石墨烯层的衬底，将该衬底在85℃干燥5min；将上述预置石墨烯层的衬底放置在管式炉中，另取500mg的氧化硼粉末置于管式炉进气口端，通入100ml/min氩气保护，以3℃/min的升温速率升至900℃，再通入100ml/min的氨气反应3h，冷却到室温后取样，得到大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
图3为自组装石墨烯的拉曼图谱，可观测到在1350左右出现了石墨烯的D峰，1590左右出现了石墨烯的G峰，且石墨烯的G峰高于D峰。图4为所制备氮化硼/石墨烯垂直异质结构的拉曼谱图，图中在1350左右的位置出现了氮化硼典型拉曼峰位，与石墨烯D峰的重叠使得D峰高于G峰，此外G峰仍然存在。可知产物为石墨烯氮化硼的复合物。图2为所制备氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的扫描电子显微镜图像，反应了所制备产物的形貌。
实施例2
在实施例1中，石墨烯水溶液与正戊烷、丙酮的体积之比变为1：0.5：0.3，其他步骤与实施例1相同，可得到类似于实施例1中的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例3
在实施例1中，石墨烯水溶液与正戊烷、丙酮的体积之比变为1：1：1，其他步骤与实施例1相同,其他步骤与实施例1相同，仍可得到类似于实施例1中的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例4
在实施例1中，石墨烯水溶液与正戊烷、丙酮的体积之比变为1：1：2，其他步骤与实施例1相同，可得到类似于实施例1中的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例5
在实施例1中，石墨烯水溶液与正戊烷、丙酮的体积之比变为1：2：2，其他步骤与实施例1相同，可得到类似于实施例1中的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例6
在实施例1中，石墨烯水溶液与正戊烷、丙酮的体积之比变为1：3：3，其他步骤与实施例1相同，可得到类似于实施例1中的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例7
在实施例1中，石墨烯水溶液与正戊烷、丙酮的体积之比变为1：4：4，其他步骤与实施例1相同，可得到类似于实施例1中的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例8
在实施例1中，混合溶液加热温度改为85℃，其他步骤与实施例1相同，可得到类似于实施例1中的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例9
在实施例1中，混合溶液加热温度改为90℃，其他步骤与实施例1相同，可得到类似于实施例1中的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例10
在实施例1中，混合溶液加热温度改为120℃，其他步骤与实施例1相同，可得到类似于实施例1中的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例11
在实施例1中，衬底干燥温度改为60℃，其他步骤与实施例1相同，可得到类似氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例12
在实施例1中，衬底干燥温度改为80℃，其他步骤与实施例1相同，可得到类似氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例13
在实施例1中，衬底干燥温度改为90℃，其他步骤与实施例1相同，可得到类似氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例14
在实施例1中，衬底干燥温度改为100℃，其他步骤与实施例1相同，可得到类似氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例15
在实施例1中，反应温度改为950℃,其他步骤与实施例1相同，可得到类似氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
实施例16
在实施例1中，反应温度改为850℃,其他步骤与实施例1相同，可得到类似氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
对比例1
在实施例1中，石墨烯水溶液的浓度改为0.005mg/ml，其他条件保持不变，操作步骤与实施例1相同，无法得到上述氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
对比例2
在实施例1中，石墨烯水溶液，正戊烷，丙酮的体积之比改为1：0.005：0.005，其他条件保持不变，操作步骤与实施例1相同，无法得到上述氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
对比例3
在实施例1中，将所得石墨烯水溶液滴涂在所述衬底上作为辅助生长的晶种层，不使用石墨烯界面自组装层，其他条件保持不变，操作步骤与实施例1相同，无法得到上述氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。
本发明提供了一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜及其制备方法，并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述的具体实验操作。故凡依本发明申请专利范围所述的操作流程及原理所做的等效变化/变动或顺序改变，均应包括于本发明专利的保护范围内。
Claims (10)
1.一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜，其特征在于，包括衬底，以及覆盖在衬底上的异质结构层；
所述异质结构层由氮化硼和石墨烯构成，氮化硼薄膜均匀生长在石墨烯薄层上，形成一种原子级厚度的氮化硼/石墨烯垂直异质结构，所述异质结构层可以是若干氮化硼/石墨烯异质结构在垂直于衬底方向上的周期性堆叠；
所述衬底为介质衬底，包括石英、硅、氧化硅、蓝宝石等；
所述石墨烯层可以是氧化石墨烯、降氧化石墨烯、纳米晶石墨烯、单层或多层石墨烯等。
2.权利要求1所述的一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石墨烯层的界面自组装：将石墨烯加入去离子水中，经过磁力搅拌和超声后形成石墨烯的分散液，再对石墨烯分散液离心若干次，收集离心后的上清液，得到稳定的石墨烯水溶液，在所得石墨烯水溶液中依次加入正戊烷和丙酮，将混合溶液加热一段时间后常温静置几分钟，可得到大面积的石墨烯界面自组装层漂浮在液面上；
(2)石墨烯层上氮化硼生长：将衬底快速浸入步骤(1)中的石墨烯界面自组装层漂浮液中将其捞出，加热烘干后在衬底表面得到界面自组装的石墨烯层，随即将一定质量的氧化硼粉末作为前驱体和预置石墨烯层的衬底依次放入高温管式炉中加热，在升温过程中保持氩气稳定通入，到达反应温度后再通入氨气，保温一段时间后，自然冷却至室温，在石墨烯层上生长出大面积的氮化硼薄膜，得到大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜；
(3)氮化硼/石墨烯异质结构的周期性制备：将步骤(2)所得的氮化硼/石墨烯异质结反复多次重复步骤(1)和(2)，即可得到衬底上生长的大面积若干氮化硼/石墨烯异质结构的周期性堆叠。
3.根据权利要求2所述的一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的石墨烯水溶液的浓度为0.01～5mg/ml。
4.根据权利要求2所述的一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磁力搅拌的时间为1～24h，超声处理时间为1～20h，离心的次数为1～10次，离心速率为2000～20000rmp，离心时间为1～60min。
5.根据权利要求2所述的一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨烯水溶液与正戊烷、丙酮的体积之比为1：0.4～6：0.1～6，混合溶液的加热温度为60～150℃，加热时间为1～20min。
6.根据权利要求2所述的一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中衬底的干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～20min。
7.根据权利要求2所述的一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中管式炉以3℃/min的升温速率升至700～1400℃，氩气的通入速率为80～200ml/min，氨气的流速为80～200ml/min，反应时间1～8h。
8.根据权利要求2所述的一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的制备方法，其特征在于，氮化硼和石墨烯的厚度可进行独立调控，石墨烯层的厚度在1～3nm左右，氮化硼薄膜的厚度在1～20nm之间。
9.根据权利要求2所述的一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氮化硼/石墨烯垂直异质结结构薄膜平面面积一般在0.025-6cm2，其面积可随管式炉体积进行增加。
10.权利要求1所述一种大面积氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜或权利要求2～9任意一项所述制备方法制备的具有石墨烯/氮化硼异质结构材料的应用。
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