CN115621544A - 固态电解质前驱液、固态电解质、其制备方法和应用 - Google Patents

固态电解质前驱液、固态电解质、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质前驱液、固态电解质、其制备方法和应用，该固态电解质前驱液包括液态可聚合单体、电解质盐、引发剂和功能性添加剂，其中，所述功能性添加剂的分子结构中含有‑Si(CH3)3官能团，且该官能团中的Si元素与N元素形成有Si‑N键。在前驱液中添加特定的功能性添加剂，从而有效减少固化后固态电解质的气泡、气孔残留，提高固态电解质的电化学性能；并且该固态电解质前驱液是在原固态电解质前驱液的基础上引入功能性添加剂，无需改变引发剂的种类，也无需延长固化时间，在改善固态电解质气泡、气孔残留问题的同时，能够有效的保证固化效率。

Description

固态电解质前驱液、固态电解质、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态二次电池技术领域，特别涉及一种固态电解质前驱液以及由该固态电解质前驱液原位固化形成的固态电解质，还包括该固态电解质在固态二次电池中的应用。
背景技术
固态二次电池是针对传统的液态二次电池的缺陷发展的，在正负极之间设有固态电解质的二次电池。在固态二次电池的结构中，固态电解质既可传导离子也可起到隔膜的作用，其克服了当前困扰液态二次电池的两大根本痛点，即安全问题和能量密度问题，因此，具有极大的发展前景。
然而，现阶段的固态二次电池中仍存在电极-电解质界面固-固接触差的问题，导致界面阻抗极大，难以商业化应用。目前一种通过原位固化技术制备聚合物固态电解质的方法得到了人们的极大关注，该方法将固态电解质前驱液(主要包含可聚合单体、引发剂和电解质盐等)注入设于正负极之间的多孔支撑材料中，经原位聚合固化形成固态电解质。该方法制得的固态电解质与电极之间具有非常紧密的界面接触，克服了非原位制备的固态电解质膜与电极之间固-固界面接触差的缺点，能够显著提升固态二次电池的循环、倍率等综合性能。然而，在许多原位固化制备固态电解质的聚合固化过程中存在产气现象，导致固化后的电解质存在内部气泡残留以及表面气孔残留，从而影响了固态电解质的致密度，不可避免地对离子传导产生不利影响，并且表面气孔也会导致固-固界面接触出现恶化。
之所以出现上述问题，主要是由于在原位固化技术中，自由基聚合是一种极为常用及非常有效的聚合方式，其中，自由基的来源广泛，例如引发剂偶氮二异丁腈的高温分解产生异丁腈基自由基、过氧化二苯甲酰的高温分解产生苯甲基自由基及苯基自由基等；然而，偶氮类引发剂会在分解产生自由基的同时产生大量副产物——N2，过氧化二苯甲酰等一些常用的过氧化物引发剂也会在分解产生自由基的同时产生大量CO2。并且固态电解质前驱液中的其他组分(如可聚合有机单体等)在加热条件下也会因副反应而释放一些气体。随着原位聚合固化过程的进行，前驱液粘度逐渐增加，一部分产生的气体不能及时有效排出，将在固态电解质内部残留，形成气泡或气孔。
目前还未提出有效的方法解决原位固化过程中产气及气泡、气孔残留问题。以常用的偶氮类引发剂为例，其高温分解产生的氮气具有很高化学惰性，很难以生成固态或液态化合物的方式除去。目前一种可行的气体残留改善策略是设法减缓聚合速率，例如降低引发剂含量、降低固化温度，然而要获得足够的固化程度及强度，引发剂含量及固化温度有一定的下限，这使得气体的产生无法避免；同时前驱液在固化达到一定的粘度后，后续产生的气体仍然难以排出，虽然能够在一定程度上减少残留气体量，但效果有限，并且大为延长的固化时间将会极大降低生产效率。另一种更为直接的解决方案是在前驱液组分设计中避免使用这类产生气体的组分，然而诸如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮类引发剂以及过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰等过氧化物引发剂具有引发效率高、分解温度适中、副反应少、安全性好、成本低等优点，且在原位固化技术中也已得到广泛使用，短时间内无法被完全替代。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种固态电解质前驱液，在前驱液中添加特定的功能性添加剂，从而有效减少固化后固态电解质气泡、气孔残留，提高固态电解质的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种固态电解质前驱液，其包括液态可聚合单体、电解质盐、引发剂和功能性添加剂，其中，所述功能性添加剂的分子结构中含有-Si(CH3)3官能团，且该官能团中的Si元素与N元素形成有Si-N键。
进一步方案，以所述液态可聚合单体为计量基准，所述电解质盐的摩尔浓度为0.2-3.0mol/L；优选地，所述电解质盐的摩尔浓度为0.5-2.0mol/L；
所述引发剂的质量分数为0.1-10wt％；
所述功能性添加剂的质量分数为0.1-10wt％。
进一步方案，所述液态可聚合单体选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、6-羟基己基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、羟基聚乙二醇丙烯酸酯、羧基聚乙二醇丙烯酸酯、氨基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
进一步方案，所述电解质盐选自锂盐或钠盐；
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂中的至少一种；
优选地，所述钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠和高氯酸钠中的至少一种。
进一步方案，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
进一步方案，所述功能性添加剂具有如式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的分子结构通式：
Figure BDA0003881403320000031
其中，R1、R2和R3分别独立的选自单原子、任意基团或任意基团间的组合；
优选地，所述功能性添加剂的相对分子质量＜500；
优选地，所述功能性添加剂选自N,O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺、三甲基硅基咪唑、N-(三甲基硅基)二甲胺、七甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、N,O-双三甲硅基乙酰胺中的至少一种。
进一步方案，所述固态电解质前驱液中还包括0.5-50wt％常规添加剂，所述常规添加选自丁二腈、戊二腈、己二腈、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、磷锆硅酸钠中的至少一种。
本发明进一步提供了如前所述的固态电解质前驱液在原位固化制备固态电解质中的应用。
本发明进一步提供了一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
提供如前所述的固态电解质前驱液；
将固态电解质前驱液注入设于正极和负极之间的多孔支撑材料中，并装配成电池；
将装配好的电池高温处理，使固态电解质前驱液中的液态可聚合单体聚合固化形成固态电解质；
优选地，所述多孔支撑材料选自聚烯烃隔膜、陶瓷涂覆聚烯烃隔膜、聚酰亚胺膜、纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的至少一种；
优选地，所述高温处理的温度为40-120℃，时间为0.2-96h。
本发明还提供了一种固态二次电池，其包括正极和负极，还包括设于正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质采用如前所述的制备方法形成。
本发明的有益效果如下：
通过在固态电解质前驱液中添加功能性添加剂，该功能性添加剂分子结构中含有-Si(CH3)3官能团，且该官能团中的Si元素与N元素形成有Si-N键。一方面，大部分原位固化体系中的聚合物分子链段中均含有C＝O、-OH、-NH2、-COOH等官能团，这些官能团相互之间能够形成氢键、或者与电解质内部存在的残留水分子结合形成氢键，显著增大电解质粘度，而本发明中添加的功能性添加剂分子结构中的-Si(CH3)3官能团可直接与聚合物分子中的-OH、-NH2、-COOH等含活泼氢的官能团以及水分子产生硅烷衍生化反应，最终能够有效削弱聚合物内部的氢键等分子间作用力；另一方面，该类功能性添加剂分子能够插入聚合物分子间，降低聚合物分子间的作用力，起到物理增塑效果。因此，固化过程中前驱液的粘度可得到有效降低，从而促进固化过程中生成的气体的排出，有效减少固化后的固态电解质气泡、气孔残留，制得的固态电解质具有致密度高、离子电导率高、气孔率低、界面阻抗低等优点。
此外，本发明中的固态电解质前驱液是在原固态电解质前驱液的基础上引入功能性添加剂，无需改变引发剂的种类，也无需延长固化时间，能够在保证固化效率的前提下有效地改善固态电解质气泡、气孔残留问题。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1中制得的固态电解质的光学照片；
图2为本发明实施例1中制得的固态电解质的表面扫描电子显微镜图片；
图3为本发明对比例1中制得的固态电解质的表面扫描电子显微镜图片；
图4为实施例1和对比例1中的固态电解质制得的固态电池的0.5C恒流充放电循环测试结果；
图5为实施例2和对比例2中的固态电解质制得的固态电池的0.5C恒流充放电循环测试结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
在本发明一个典型的实施例中提出了一种固态电解质前驱液，该固态电解质前驱液包括液态可聚合单体、电解质盐、引发剂和功能性添加剂。其中，所述功能性添加剂的分子结构中含有-Si(CH3)3官能团，且该官能团中的Si元素与N元素形成有Si-N键。
针对背景技术中指出的固态电解质原位固化制备过程中产气以及气泡、气孔残留问题，且考虑到偶氮类、过氧化物类等引发剂作为常用的聚合引发剂，具有成本低、性能优良等特点，在原位固化技术中已得到广泛使用，短期内无法被完全替代的背景，本发明在固态电解质前驱液配方设计中引入一类具有特定化学结构的功能性添加剂。一方面，许多原位聚合体系中的聚合物分子链段中含有C＝O、-OH、-NH2、-COOH等官能团，这些官能团相互之间能够形成氢键、或者与电解质内部存在的残留水分子结合形成氢键，显著增大电解质粘度，而该类功能性添加剂分子中的-Si(CH3)3键可直接与聚合物分子中的-OH、-NH2、-COOH等官能团以及水分子产生硅烷衍生化反应，有效削弱聚合物内部的氢键等分子间作用力；另一方面，该类添加剂分子能够插入聚合物分子间，降低聚合物分子之间的作用力，起到物理增塑效果。因此，固化过程中前驱液的粘度可得到有效降低，从而促进聚合过程中生成的气体的排出，有效减少固化后的电解质内部及表面的气体、气孔残留。
本文中所述的液态可聚合单体指的是任意可在引发剂作用下实现聚合的单体，且该可聚合单体在室温(25℃)下呈液态，这里所述的聚合是指广义上的低分子量的聚合物单体形成高分子量的固态聚合物的过程，包括加聚反应、缩聚反应、共聚反应、交联反应等。该液态可聚合单体在本文中同时起到溶剂的作用，用于溶解固态电解质前驱液中的其他成分，从而避免使用额外溶剂而导致固化后引入其他非聚合成分。所述的液态可聚合单体具体可提及的实例包括但不限于碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、6-羟基己基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、羟基聚乙二醇丙烯酸酯、羧基聚乙二醇丙烯酸酯、氨基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
进一步的，本文中所述的电解质盐为本领域中的常规定义，没有特别的限定，可根据电池类型的不同进行选择，具体可提及的实例有锂盐、钠盐或钾盐，举例来说，当固态二次电池为锂二次电池时，电解质盐则选择锂盐，依此类推，在本发明的一些具体的实施例中，所述电解质盐选自锂盐或钠盐。其中，锂盐或钠盐均可以是本领域中的常规选择，比如锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种；钠盐可以选自六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)和高氯酸钠(NaClO4)中的至少一种。可以理解的是，本发明中电解质盐的种类并不局限于上述几种，任何可用于二次电池中的电解质盐均可，这里不再一一赘述。此外，电解质盐在固态电解质前驱液中的浓度没有特别的限定，可按照本领域中常规的浓度进行添加，并可根据需要进行调整。在本发明的一些具体的实施例中，以液态可聚合单体为计量基准，电解质盐的摩尔浓度为0.2-3.0mol/L，比如可以是0.2mol/L、0.4mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L等；更优选的，电解质盐的摩尔浓度为0.5-2.0mol/L，比如可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L等。
进一步的，本文中所述的引发剂可以为本领域中任意能够在一定条件(如温度、光照等)下引发可聚合单体聚合的助剂，具体的可根据液态可聚合单体的种类进行调整或选择。优选的，本文中所采用的引发剂在加热聚合过程中会有气体产生(引发剂分解导致)，具体可提及的实例包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。由于不同引发剂引发聚合的速率和程度不同，其添加量的选择也会有所差异，总的来说，引发剂的含量不宜过多，否则会导致固化速率过快、固化不均匀、产气量过多等问题。引发剂的添加在考虑上述因素影响的前提下，可根据本领域中经验值以及液态可聚合单体的种类进行调整，因此，没有特别的限定，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述引发剂在所述液态可聚合单体中的质量分数为0.1-10wt％，比如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、2.5wt％、5wt％、8wt％、10wt％等。
进一步的，功能性添加剂的分子结构中含有-Si(CH3)3官能团，并且该官能团中的Si元素与N元素形成Si-N键，其结构中形成的Si-N键有利于促进硅烷衍生化反应，可以理解的是，本领域任意能够满足该结构的添加剂均可，在本发明的一些典型的实施例中，该功能性添加剂具有如式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的分子结构通式：
Figure BDA0003881403320000071
其中，R1、R2和R3基团没有严格的限定，R1、R2和R3分别独立的选自单原子、任意基团或任意基团间的组合。优选的，所述功能性添加剂的相对分子质量＜500，以避免分子量过大导致相同添加质量下-Si(CH3)3官能团的比例过少，影响作用效果。在本发明的一些具体的实施例中，功能性添加剂具体可提及的实例包括但不限于N,O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺、三甲基硅基咪唑、N-(三甲基硅基)二甲胺、七甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、N,O-双三甲硅基乙酰胺中的至少一种。其中，功能性添加剂的用量可根据实际情况进行调整，在本发明的一些具体的实施例中，以液态可聚合单体的质量计，所述功能性添加剂质量分数为0.1-10wt％，比如可以是0.1wt％、0.5wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％等。
作为本发明的另一典型的实施例，在固态电解质前驱液中还可以根据需要添加一些常规添加剂，如增塑剂、无机填料等。其中，添加的增塑剂能够减弱聚合物链段的分子间作用力，增大电解质的离子电导率，其种类没有特别的限定，可以是本领域中的常规选择，具体可提及的实例包括但不限于丁二腈、戊二腈、己二腈等。添加的无机填料起到快离子导体的作用，在固态电解质中可形成快离子传输通路，提高电解质的离子电导率，其种类没有特别的限定，可以是本领域中的常规选择，具体可提及的实例包括但不限于三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂镧钛氧(LLTO)、磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、磷锆硅酸钠(NZSP)中的至少一种。此外，可以理解的是，常规添加剂的添加量没有特别的限定，可以根据需要进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，优选地，在固态电解质前驱液中添加的常规添加剂的质量分数为0.5-50wt％，比如可以是0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％等。
此外，可以理解的是，本发明中固态电解质前驱液的制备没有特别的限定，将各组分充分混合溶解即可，具体的条件控制与常规制备电解液类似，优选的，在水氧含量均低于0.1ppm条件下进行制备。
在本发明的另一典型的实施例中提供了如前所述的固态电解质前驱液在原位聚合固化制备固态电解质中的应用，其固态电解质的制备方法没有特别的限定，可采用本领域中常规的液态二次电池的注液方法，将固态电解质前驱液注入后，在一定高温下处理一段时间实现原位固化即可。
在本发明的一个典型的实施例中提供了一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
提供如前所述的固态电解质前驱液；
将固态电解质前驱液注入设于正极和负极之间的多孔支撑材料中，并装配成电池；
将装配好的电池高温处理，使固态电解质前驱液中的液态聚合物单体聚合固化形成固态电解质。
其中本文中所述的多孔支撑材料作用为在前驱液充分固化前避免正负极直接接触而短路，其可以是任何常规用于锂/钠二次电池中的隔膜，没有特别的限定，其可以选自聚烯烃隔膜，比如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或者多层聚烯烃隔膜，其也可以选自陶瓷涂覆聚烯烃隔膜，比如氧化铝涂覆聚烯烃隔膜、勃姆石涂覆聚烯烃隔膜等，其还可以选自聚酰亚胺膜、纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，上述多孔支撑材料的选择可以是其中一种，也可以是其中两种以上的复合，这里不再具体阐述，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。
进一步的，所述高温处理的目的是使得固态电解质前驱液发生聚合固化，具体的温度和时间等可根据液态可聚合单体以及引发剂的种类不同而进行调整。在本发明的一些具体的实施例中，高温处理的工艺为：40-120℃加热0.2-96h；优选的，高温处理的工艺为：50-80℃加热2-48h，从而以避免时间过长对电池性能产生不利影响，或者时间过短导致固化不充分。由于聚合工艺参数的调整为常规手段，因此，这里不再具体阐述。
在本发明的一个典型的实施例中提供了一种固态二次电池，其包括正极和负极，还包括设于正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质采用如前所述的制备方法形成。在本发明所述的固态电解质制备得到的同时，也获得了固态电池。可以理解的是，这里的固态二次电池没有特别的限定，其可以为锂二次电池，也可以为钠二次电池，其正极、负极的选择根据固态电池种类的不同而进行选择，举例来说，当固态电池为锂二次电池时，其正极活性材料可以选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰、三元镍钴铝中的至少一种，其负极的活性材料可以选自金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、硅碳、金属锡、二氧化锡、钛酸锂中的至少一种；当固态电池为钠二次电池时，其正极活性材料可以选自磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、锰酸钠、铁锰酸钠、三元镍铁锰、三元钴铁锰中的至少一种，其负极活性材料可以选自金属钠、金属钠合金、硬碳、石墨、金属锡、二氧化锡、钛酸锂、钛酸钠中的至少一种。需要说明的是，本发明中正极、负极的具体制备和组成均没有特别的限定，本领域中常规选择均可。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
固态电解质前驱液的构成如下：
组成 具体物质 含量
液态可聚合单体 碳酸亚乙烯酯 /
电解质盐 六氟磷酸钠 1mol/L
引发剂 偶氮二异丁腈 2wt％
常规添加剂 丁二腈 10wt％
功能性添加剂 N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺 2wt％
注：各组成含量均是以液态可聚合单体为计量基准得到的。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态锂电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将玻璃纤维隔膜置于氟磷酸钒钠正极和钠金属负极之间，注入固态电解质前驱液并经电池壳封装；将封装好的电池在55℃下加热12h，形成固态电解质，同时制得Na||Na3V2(PO4)2F3固态电池。
对比例1
本对比例中的固态电解质前驱液与实施例1的不同之处在于：不含有功能性添加剂N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺，其它组成及含量均与实施例1相同。
固态电解质、固态电池的制备：采用同实施例1相同的实施方式形成固态电解质，同时制得Na||Na3V2(PO4)2F3固态电池。
实施例2
固态电解质前驱液的构成如下：
组成 具体物质 含量
液态可聚合单体 聚乙二醇二丙烯酸酯 /
电解质盐 六氟磷酸锂 1.5mol/L
引发剂 偶氮二异庚腈 1wt％
功能性添加剂 N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺 2wt％
注：各组成含量均是以液态可聚合单体为计量基准得到的。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态锂电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将聚烯烃隔膜置于三元镍钴锰(NCM811)正极和锂金属负极之间，注入固态电解质前驱液并经电池壳封装；将封装好的电池在60℃下加热24h，形成固态电解质，同时制得Li||NCM811固态电池。
对比例2
本对比例中的固态电解质前驱液与实施例2的不同之处在于：不含有功能性添加剂N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺，其它组成及含量均与实施例1相同。
固态电解质、固态电池的制备：采用同实施例2相同的实施方式形成固态电解质，同时得到Li||NCM811固态电池。
测试例1
(1)将实施例1和对比例1中固态电解质前驱液在玻璃瓶中经过55℃、12h原位固化形成固态电解质，其中，图1中示出了实施例1、对比例1中的固态电解质前驱液形成的固态电解质的光学照片。根据图1可以看出，实施例1中固态电解质前驱液所制备的固态电解质均匀性好，内部仅有一处气泡，而对比例1中固态电解质前驱液所制备的固态电解质均匀性差，内部存在大量残留气泡。
(2)图2、图3分别为实施例1、对比例1中在固态电池中形成的固态电解质的表面扫描电子显微镜图片，其中纤维状物质为玻璃纤维隔膜。从图2和图3中可以看出，实施例1中所制备的固态电解质表面整体较为平坦，没有明显气孔结构，而对比例1中所制备的固态电解质表面存在许多孔洞。
综上可以看出，实施例1中的固态电解质前驱液形成的固态电解质中的气泡、气孔残留明显减少，这得益于其固态电解质前驱液中添加有功能性添加剂N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺，说明功能性添加剂的加入能够显著降低固态电解质中的气泡、气孔残留。
(3)将实施例1和对比例1、实施例2和对比例2中的固态电解质及固态电池的相关性能进行测试。测试结果见表1和图4、图5。
其中，单位体积产气量表示每毫升体积的固态电解质前驱液在固化完成后的产气量，计量单位为cm3/mL(产气体积/前驱液体积)，其是通过测量密闭的软包电池的体积变化得到。在室温(25℃)下进行电化学性能测试，离子电导率及界面阻抗采用辰华CHI660E电化学工作站测试，离子电导率通过公式σ＝l/(Rb*s)计算，其中Rb为采用钢片对称电池测试电化学阻抗谱后拟合所得的本体阻抗，l为固态电解质厚度，s为固态电解质面积。界面阻抗Rct为组装的全电池从电化学阻抗谱中拟合得出。全电池循环性能在新威电池测试系统上进行，对于Na||Na3V2(PO4)2F3电池，充放电电压区间为2.0-4.4V，充放电电流为0.5C；对于Li||NCM811电池，充放电电压区间为3.0-4.2V，充放电电流为0.5C。
表1实施例1、2和对比例1、2中的固态电解质性能测试结果
Figure BDA0003881403320000111
通过表1和图4、图5中的测试结果可以看出，固态电解质前驱液中加入了功能性添加剂的实施例1和实施例2，其室温离子电导率、界面阻抗、循环容量保持率及循环库伦效率均优于未加入功能性添加剂的对比例1和对比例2，而单体体积产气量也明显减少，证明功能性添加剂的加入确实抑制了电解质盐的高温副反应，减少了产气量，降低了固态电解质中的气体/气孔残留，进而显著提升了固态电解质及固态电池的电化学性能。
实施例3
固态电解质前驱液的构成如下：
组成 具体物质 含量
液态可聚合单体 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 /
电解质盐 双三氟甲烷磺酰亚胺锂 1mol/L
引发剂 偶氮二异丁氰基甲酰胺 0.5wt％
常规添加剂 锂镧锆钽氧 20wt％
功能性添加剂 N-(三甲基硅基)二甲胺 5wt％
注：各组成含量均是以液态可聚合单体为计量基准得到的。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态锂电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将聚烯烃隔膜置于磷酸铁锂正极及石墨属负极之间，注入固态电解质前驱液并经电池壳封装；将封装好的电池在100℃下加热8h，形成固态电解质，同时制得石墨||LiFePO4固态电池。
实施例4
固态电解质前驱液的构成如下：
组成 具体物质 含量
液态可聚合单体 季戊四醇四丙烯酸酯 /
电解质盐 高氯酸钠 0.5mol/L
引发剂 过氧化二苯甲酰 1wt％
功能性添加剂 七甲基二硅氮烷 2wt％
注：各组成含量均是以液态可聚合单体为计量基准得到的。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态锂电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将氧化铝涂覆聚烯烃隔膜置于磷酸钒钠正极及硬碳负极之间，注入固态电解质前驱液并经电池壳封装；将封装好的电池在80℃下加热24h，制得固态电解质，同时得到硬碳||Na3V2(PO4)3固态电池。
实施例5
固态电解质前驱液的构成如下：
组成 具体物质 含量
液态可聚合单体 甲基丙烯酸甲酯 /
电解质盐 双氟磺酰亚胺锂 2mol/L
引发剂 偶氮二异丁酸二甲酯 2wt％
常规添加剂 磷酸锗铝锂 5wt％
功能性添加剂 N,O-双三甲硅基乙酰胺 10wt％
注：各组成含量均是以液态可聚合单体为计量基准得到的。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态锂电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将聚偏氟乙烯膜隔膜置于锰酸锂正极及锂金属负极之间，注入固态电解质前驱液并经电池壳封装；将封装好的电池在40℃下加热72h，形成固态电解质，同时制得Li||LiMn2O4固态电池。
实施例6
固态电解质前驱液的构成如下：
组成 具体物质 含量
液态可聚合单体 1,3-丁二醇二丙烯酸酯 /
电解质盐 六氟磷酸锂 0.8mol/L
引发剂 偶氮二环已基甲腈 5wt％
常规添加剂 戊二腈 30wt％
功能性添加剂 六甲基二硅氮烷 2wt％
注：各组成含量均是以液态可聚合单体为计量基准得到的。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态锂电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将聚烯烃隔膜置于三元镍钴锰(NCM622)正极及硅碳负极之间，注入固态电解质前驱液并经电池壳封装；将封装好的电池在60℃下加热12h，形成固态电解质，同时制得硅碳||NCM622固态电池。
实施例7
固态电解质前驱液的构成如下：
组成 具体物质 含量
液态可聚合单体 2-羟基丙基丙烯酸酯 /
电解质盐 三氟甲磺酸钠 1mol/L
引发剂 偶氮二异丁腈 0.2wt％
常规添加剂 磷锆硅酸钠 5wt％
功能性添加剂 N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺 0.1wt％
注：各组成含量均是以液态可聚合单体为计量基准得到的。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态锂电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将聚烯烃隔膜置于磷酸钒钠正极及钠金属负极之间，注入固态电解质前驱液并经电池壳封装；将封装好的电池在70℃下加热12h，制得固态电解质，同时得到Na||Na3V2(PO4)3固态电池。
测试例2
采用同测试例1中相同的方法对实施例3-7的固态电解质及固态电池的相关性能进行测试。
表2实施例3-7的固态电解质性能测试结果
Figure BDA0003881403320000141
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种固态电解质前驱液，其特征在于，其包括液态可聚合单体、电解质盐、引发剂和功能性添加剂，其中，所述功能性添加剂的分子结构中含有-Si(CH3)3官能团，且该官能团中的Si元素与N元素形成有Si-N键。
2.如权利要求1所述的固态电解质前驱液，其特征在于，以所述液态可聚合单体为计量基准，所述电解质盐的摩尔浓度为0.2-3.0mol/L；优选地，所述电解质盐的摩尔浓度为0.5-2.0mol/L；
所述引发剂的质量分数为0.1-10wt％；
所述功能性添加剂的质量分数为0.1-10wt％。
3.如权利要求1所述的固态电解质前驱液，其特征在于，所述液态可聚合单体选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、6-羟基己基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、羟基聚乙二醇丙烯酸酯、羧基聚乙二醇丙烯酸酯、氨基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的固态电解质前驱液，其特征在于，所述电解质盐选自锂盐或钠盐；
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂中的至少一种；
优选地，所述钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠和高氯酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的固态电解质前驱液，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
6.如权利要求1所述的固态电解质前驱液，其特征在于，所述功能性添加剂具有如式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的分子结构通式：
Figure FDA0003881403310000021
其中，R1、R2和R3分别独立的选自单原子、任意基团或任意基团间的组合；
优选地，所述功能性添加剂的相对分子质量＜500；
优选地，所述功能性添加剂选自N,O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺、三甲基硅基咪唑、N-(三甲基硅基)二甲胺、七甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、N,O-双三甲硅基乙酰胺中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的固态电解质前驱液，其特征在于，所述固态电解质前驱液中还包括0.5-50wt％常规添加剂，所述常规添加选自丁二腈、戊二腈、己二腈、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、磷锆硅酸钠中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的固态电解质前驱液在原位固化制备固态电解质中的应用。
9.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供如权利要求1-7任一项所述的固态电解质前驱液；
将固态电解质前驱液注入设于正极和负极之间的多孔支撑材料中，并装配成电池；
将装配好的电池高温处理，使固态电解质前驱液中的液态可聚合单体聚合固化形成固态电解质；
优选地，所述多孔支撑材料选自聚烯烃隔膜、陶瓷涂覆聚烯烃隔膜、聚酰亚胺膜、纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的至少一种；
优选地，所述高温处理的温度为40-120℃，时间为0.2-96h。
10.一种固态二次电池，其包括正极和负极，还包括设于正极和负极之间的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质采用如权利要求9所述的制备方法形成。
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