CN115621472A - 一种复合电极结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合电极结构，由质子交换膜、复合于所述质子交换膜一侧的阳极催化层、复合于所述质子交换膜另一侧的阴极催化层组成。本申请还提供了复合电极结构的制备方法。本申请提供的复合电极结构构筑了催化层和三维树脂纤维层的多层堆叠结构，使得催化层内部的质子传输阻力大大降低，提高了质子传输能力。

Description

一种复合电极结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极技术领域，尤其涉及一种复合电极结构及其制备方法。
背景技术
燃料电池高效、环保，可直接将燃料的化学能转化为电能，且转化过程不存在热机做功，没有卡诺循环的限制，因此能量转化效率高(40％～60％)；此外，燃料电池在工作过程中几乎不排放氮类或硫类有害物质，对环境十分友善；在能源紧张、环境污染严重的当代社会，其作为一种新型的发电装置，正受到人们的广泛关注。但是，低温燃料电池的商业化受所使用贵金属催化剂、质子交换膜及膜电极性能、成本和寿命的限制，如何提高贵金属催化剂利用率、改善电解质隔膜性能以及优化膜电极结构已成为当前研究的热点。
静电纺丝技术在制备不同材料的纳米纤维方面具有明显的优势；其设备投入少、产出率高，生产出的纳米纤维膜具有多孔网状结构以及较高的比表面积。几乎任何可溶且分子量足够高的有机物均能通过静电纺丝技术制成所需的纤维结构。目前已经成功制备出了串珠状、丝带状、多孔及核壳等各种形态的树脂纳米纤维或者催化剂层纳米纤维。目前所提到的树脂纳米纤维大多改善了质子交换膜表面的三维多孔结构，增加和催化层的接触面积。这一结构会增加催化层的表面粗糙度，增加界面电阻；但是仅通过界面改善质子传输能力仍然有限。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种复合电极结构，该复合电极结构具有较好的质子传输能力。
有鉴于此，本申请提供了一种复合电极结构，包括质子交换膜、复合于所述质子交换膜一侧的阳极催化层、复合于所述质子交换膜另一侧的阴极催化层；所述阳极催化层为第一阳极催化层、依次叠加设置的第二阳极催化层和第一树脂纤维层和依次叠加设置的第三阳极催化层、第二树脂纤维层和第四阳极催化层中的一种或多种，所述阴极催化层为第一阴极催化层、依次叠加设置的第二阴极催化层和第三树脂纤维层和依次叠加设置的第三阴极催化层、第四树脂纤维层和第四阴极催化层中的一种或多种；所述第一阳极催化层和所述第一阴极催化层不同时选择；所述第一树脂纤维层、第二树脂纤维层、第三树脂纤维层和第四树脂纤维层均由树脂纺丝液通过静电纺丝得到。
优选的，所述第一阳极催化层、所述第二阳极催化层、所述第三阳极催化层、所述第四阳极催化层、所述第一阴极催化层、所述第二阴极催化层、所述第三阴极催化层和所述第四阴极催化层中Pt的载量独立为0.01～0.5mg/cm2。
优选的，所述第一树脂纤维层、所述第二树脂纤维层、所述第三树脂纤维层和所述第四树脂纤维层的厚度独立地为0.1～10μm。
优选的，所述依次叠加设置的第二阳极催化层和第一树脂纤维层和所述依次叠加设置的第三阳极催化层、第二树脂纤维层和第四阳极催化层的重复层数独立的≥1，所述依次叠加设置的第二阴极催化层和第三树脂纤维层和所述依次叠加设置的第三阴极催化层、第四树脂纤维层和第四阴极催化层的重复层数独立的≥1。
本申请还提供了所述的复合电极结构的制备方法，包括以下步骤：
A)将阴极催化剂、聚合物电解质和溶剂混合，得到阴极催化剂浆料；按照上述方法分别制备第一阴极催化剂浆料、第二阴极催化剂浆料、第三阴极催化剂浆料和第四阴极催化剂浆料；
将第一树脂、第一高分子载体和溶剂混合，得到第一树脂纺丝液；按照上述方法分别制备第二树脂纺丝液、第三树脂纺丝液和第四树脂纺丝液；
将阳极催化剂、聚合物电解质和溶剂混合，得到阳极催化剂浆料；按照上述方法分别制备第一阳极催化剂浆料、第二阳极催化剂浆料、第三阳极催化剂浆料和第四阳极催化剂浆料；
B)在质子交换膜的一侧涂覆所述第一阴极催化浆料，干燥，得到第一阴极催化层；
和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第二阴极催化浆料，干燥后再采用第三树脂纺丝液进行静电纺丝；
和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第三阴极催化浆料，干燥后再采用第四树脂纺丝液进行静电纺丝，干燥后再涂覆第四阴极催化浆料，干燥；
或，
B＇)在基底的一侧涂覆所述第一阴极催化浆料，干燥，得到第一阴极催化层，将第一阴极催化层转移至质子交换膜表面；
和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第二阴极催化浆料，干燥后再采用第三树脂纺丝液进行静电纺丝，得到第一复合阴极层，将所述第一复合阴极层转移至质子交换膜表面；
和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第三阴极催化浆料，干燥后再采用第四树脂纺丝液进行静电纺丝，干燥后再涂覆第四阴极催化浆料，干燥，得到第二复合阴极层，将所述第二复合阴极层转移至质子交换膜表面；
C)在质子交换膜的另一侧涂覆所述第一阳极催化浆料，干燥，得到第一阳极催化层；
和或在质子交换膜的另一侧涂覆所述第二阳极催化浆料，干燥后再采用第一树脂纺丝液进行静电纺丝；
和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第三阳极催化浆料，干燥后再采用第二树脂纺丝液进行静电纺丝，干燥后再涂覆第四阳极催化浆料，干燥；
所述第一阳极催化层和所述第一阴极催化层不同时选择。
优选的，所述第一阳极催化剂、第二阳极催化层、第三阳极催化层和第四阳极催化层、第一阴极催化层、第二阴极催化剂、第三阴极催化层和第四阴极催化层独立的选自铂碳催化剂、铂基合金催化剂或非贵金属催化剂。
优选的，所述第一阳极催化剂浆料～所述第四阳极催化剂浆料中的聚合物电解质、所述第一阴极催化剂浆料～所述第四阴极催化剂浆料中的聚合物电解质、所述第一树脂纺丝液～第四树脂纺丝液中的树脂独立的选自长支链型全氟磺酸树脂、短支链型全氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和四氟乙烯-共聚-六氟乙烯中的一种或多种；所述高分子载体选自聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述第一树脂纺丝液～所述第四树脂纺丝液中所述高分子载体的含量为0.01～50wt％。
优选的，所述静电纺丝的电压为0.1kV～30kV。
优选的，步骤B)和步骤C)中，所述涂覆独立的选自超声喷涂、静电喷涂、狭缝涂布、刮刀涂布、逗号涂布、喷墨打印或丝网印刷；所述干燥独立的选自平板热处理、烘箱热处理、红外热处理或热风枪干燥。
本申请提供了一种复合的电极结构，其由质子交换膜、复合于所述质子交换膜一侧的阳极催化层、复合于所述质子交换膜另一侧的第一阴极催化层和复合于所述第一阴极催化层表面的树脂纤维复合层组成；所述树脂纤维复合层由依次叠加设置的树脂纤维层和第二阴极催化层组成，所述树脂纤维层复合于所述第一阴极催化层表面，且所述树脂纤维复合层的重复数≥1。本申请提供的复合电极结构通过在阴极催化层内部穿插树脂纤维层，可大大改善催化层的质子传输能力。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的复合电极结构的示意图；
图2为本发明实施例1～3制备的25cm2膜电极的极化曲线图；
图3为本发明实施例1和实施例3制备的膜电极在H2-N2条件下的交流阻抗曲线数据图；
图4为本发明实施例4～6制备的膜电极的极化曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中催化层的质子传输阻力的局限导致传统膜电极性能难以突破的技术问题，本申请通过在催化层内部穿插多层高质子导电率的树脂纤维层，可大大改善催化层的质子传输能力。具体的，本发明实施例公开了一种复合电极结构，包括质子交换膜、复合于所述质子交换膜一侧的阳极催化层、复合于所述质子交换膜另一侧的阴极催化层；所述阳极催化层为第一阳极催化层、依次叠加设置的第二阳极催化层和第一树脂纤维层或依次叠加设置的第三阳极催化层、第二树脂纤维层和第四阳极催化层，所述阴极催化层为第一阴极催化层、依次叠加设置的第二阴极催化层和第三树脂纤维层或依次叠加设置的第三阴极催化层、第四树脂纤维层和第四阴极催化层；所述第一阳极催化层和所述第一阴极催化层不同时选择；所述第一树脂纤维层、第二树脂纤维层、第三树脂纤维层和第四树脂纤维层均由树脂纺丝液通过静电纺丝得到。
在本申请提供的复合电极结构中，包括质子交换膜、复合于所述质子交换膜一侧的阳极催化层和复合于所述质子交换膜另一侧的阴极催化层；其中所述阳极催化层可为单一的第一阳极催化层、复合第一阳极催化层或复合第二阳极催化层，所述阴极催化层可为单一的第一阴极催化层、复合第一阴极催化层或复合第二阴极催化层；具体的，所述复合第一阳极催化层由依次叠加设置的第二阳极催化层和第一树脂纤维层组成，且第二阳极催化层与所述质子交换膜接触，所述复合第二阳极催化层由依次叠加设置的第三阳极催化层、第二树脂纤维层和第四阳极催化层组成，且所述第三阳极催化层与所述质子交换膜接触。对于所述阴极催化层其同样可为单一的第一阴极催化层、复合第一阴极催化层或复合第二阴极催化层，所述阴极催化层可为单一的第一阴极催化层、复合第一阴极催化层或复合第二阴极催化层；具体的，所述复合第一阴极催化层由依次叠加设置的第二阴极催化层和第三树脂纤维层组成，且第二阴极催化层与所述质子交换膜接触，所述复合第二阴极催化层由依次叠加设置的第三阴极催化层、第四树脂纤维层和第四阴极催化层组成，且所述第三阴极催化层与所述质子交换膜接触。
按照本发明，所述第一阳极催化层和所述第一阴极催化层不能同时选择，除此之外，阳极催化层和阴极催化层的选择不受限制，可以为复合第一阳极催化层和第一阴极催化层的方案，可以为复合第二阳极催化层和第一阴极催化层的方法，还可以为第一阳极催化层和复合第一阴极催化层的方案，还可以为复合第一阳极催化层、复合第二阳极催化层和第一阴极催化层的方案等等。所述复合第一阳极催化层、所述复合第二阳极催化层、所述复合第一阴极催化层和所述复合第二阴极催化层的层数≥1；示例的，本申请所述复合电极结构由依次叠加设置的第一阳极催化层、质子交换膜、复合第一阴极催化层、复合第一阴极催化层组成；或由依次叠加设置的复合第一阳极催化层、复合第一阳极催化剂、质子交换膜、第一阴极催化层组成；或由依次叠加设置的复合第二阳极催化层、复合第一阳极催化层、质子交换膜、第一阴极催化层、复合第二阴极催化层、复合第二阴极催化层······多种方案。
在本申请中，所述第一阳极催化层～第四阳极催化层的材料选择可以相同，也可以不同，对此本申请没有限制；同样的，所述第一阴极催化层～第四阴极催化层的材料选择可以相同，也可以不同，对此本申请没有限制；同样的，所述第一树脂纤维层～所述第四树脂纤维层的材料可以相同，也可以不同，对此本申请没有特别的限制。
在本申请中，所述阳极催化层、所述第一阳极催化层、所述第二阳极催化层、所述第三阳极催化层、所述第四阳极催化层、所述第一阴极催化层、所述第二阴极催化层、所述第三阴极催化层和所述第四阴极催化层中Pt的载量独立为0.01～0.5mg/cm2；更具体的，所述第一阳极催化层、所述第二阳极催化层、所述第三阳极催化层、所述第四阳极催化层、所述第一阴极催化层、所述第二阴极催化层、所述第三阴极催化层和所述第四阴极催化层中Pt的载量独立为0.1～0.3mg/cm2。所述第一树脂纤维层、所述第二树脂纤维层、所述第三树脂纤维层和所述第四树脂纤维层的厚度独立地为0.1～10μm，更具体的，所述所述第一树脂纤维层、所述第二树脂纤维层、所述第三树脂纤维层和所述第四树脂纤维层的厚度独立地为1～8μm。
进一步的，本申请还提供了复合电极结构的制备方法，包括以下步骤：
A)将阴极催化剂、聚合物电解质和溶剂混合，得到阴极催化剂浆料；按照上述方法分别制备第一阴极催化剂浆料、第二阴极催化剂浆料、第三阴极催化剂浆料和第四阴极催化剂浆料；
将第一树脂、第一高分子载体和溶剂混合，得到第一树脂纺丝液；按照上述方法分别制备第二树脂纺丝液、第三树脂纺丝液和第四树脂纺丝液；
将阳极催化剂、聚合物电解质和溶剂混合，得到阳极催化剂浆料；按照上述方法分别制备第一阳极催化剂浆料、第二阳极催化剂浆料、第三阳极催化剂浆料和第四阳极催化剂浆料；
B)在质子交换膜的一侧涂覆所述第一阴极催化浆料，干燥，得到第一阴极催化层；
或在质子交换膜的一侧涂覆所述第二阴极催化浆料，干燥后再采用第三树脂纺丝液进行静电纺丝；
或在质子交换膜的一侧涂覆所述第三阴极催化浆料，干燥后再采用第四树脂纺丝液进行静电纺丝，干燥后再涂覆第四阴极催化浆料，干燥；
或，
B＇)在基底的一侧涂覆所述第一阴极催化浆料，干燥，得到第一阴极催化层，将第一阴极催化层转移至质子交换膜表面；
或在质子交换膜的一侧涂覆所述第二阴极催化浆料，干燥后再采用第三树脂纺丝液进行静电纺丝，得到第一复合阴极层，将所述第一复合阴极层转移至质子交换膜表面；
或在质子交换膜的一侧涂覆所述第三阴极催化浆料，干燥后再采用第四树脂纺丝液进行静电纺丝，干燥后再涂覆第四阴极催化浆料，干燥，得到第二复合阴极层，将所述第二复合阴极层转移至质子交换膜表面；
C)在质子交换膜的另一侧涂覆所述第一阳极催化浆料，干燥，得到第一阳极极催化层；
或在质子交换膜的另一侧涂覆所述第二阳极催化浆料，干燥后再采用第一树脂纺丝液进行静电纺丝；
或在质子交换膜的一侧涂覆所述第三阳极催化浆料，干燥后再采用第二树脂纺丝液进行静电纺丝，干燥后再涂覆第四阳极催化浆料，干燥；
所述第一阳极催化层和所述第一阴极催化层不同时选择。
在复合电极结构的制备过程中，本申请首先分别配制了阴极催化剂浆料、树脂纺丝液、阳极催化剂浆料；即将第一阴极催化剂、聚合物电解质和溶剂混合，得到阴极催化剂浆料；将树脂、高分子载体和溶剂混合，得到树脂纺丝液；将阳极催化剂、聚合物电解质和溶剂混合，得到阳极催化剂浆料并按照同样的方法，配置了第一阴极催化剂浆料～第四阴极催化剂浆料、第一阳极催化剂浆料～第四阳极催化剂浆料、第一树脂纺丝液～第四树脂纺丝液；配制过程具体如上所述；上述所涉及的原料可以相同，也可以不同，对此本申请没有特别的限制。
在上述浆料中，所述第一阳极催化剂、第二阳极催化层、第三阳极催化层和第四阳极催化层、第一阴极催化层、第二阴极催化剂、第三阴极催化层和第四阴极催化层独立的选自独立的选自铂碳催化剂、铂基合金催化剂或非贵金属催化剂(Fe-N-C或Co-N-C)，其中所述铂基合金催化剂具有核壳结构、纳米框架或纳米多面体等新型结构，所述铂基合金催化剂或非贵金属催化剂可以单独使用或单载于炭黑、碳纳米管或石墨烯等碳载体上使用；所述第一阳极催化剂浆料～所述第四阳极催化剂浆料中的聚合物电解质、所述第一阴极催化剂浆料～所述第四阴极催化剂浆料中的聚合物电解质、所述第一树脂纺丝液～第四树脂纺丝液中的树脂独立的选自均选自长支链型全氟磺酸树脂、短支链型全氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和四氟乙烯-共聚-六氟乙烯中的一种或多种；所述高分子载体选自聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。所述第一树脂纺丝液～所述第四树脂纺丝液中所述高分子载体的含量为0.01～50wt％，更具体的，所述第一树脂纺丝液～所述第四树脂纺丝液中所述高分子载体的含量为1～10wt％。
在各种浆料准备之后，本申请则在质子交换膜的一侧涂覆所述第一阴极催化浆料，干燥，得到第一阴极催化层；和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第二阴极催化浆料，干燥后再采用第三树脂纺丝液进行静电纺丝，得到复合第一阴极催化层；和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第三阴极催化浆料，干燥后再采用第四树脂纺丝液进行静电纺丝，干燥后再涂覆第四阴极催化浆料，干燥，得到复合第二阴极催化层。按照本发明，可以在质子交换膜表面制备第一阴极催化层和复合第一阴极催化层，可以在质子交换膜表面制备复合第一阴极催化层和复合第二阴极催化层，还可以上述复合第一阴极催化层和复合第二阴极催化层分别重复多次。在上述过程中，所述涂覆可以选自超声喷涂、狭缝涂布、刮刀涂布、静电喷涂、逗号涂布、喷墨打印或丝网印刷；所述干燥可以选自平板热处理、烘箱热处理、红外热处理或热风枪干燥。所述静电纺丝按照本领域技术人员熟知的技术方式进行，对此本申请没有特别的限制。在本申请中，所述静电纺丝的电压为0.1kV～30kV，更具体的，所述静电纺丝的电压为5～20kV。本申请中，所述基底选自PTFE、PET、PP、PE、质子交换膜或气体扩散层，当基底选自除了质子交换膜之外的材料，均在制备阴极或阳极催化层后，通过热压或转印等手段，将阴极或阳极催化层复合至质子交换膜两侧。在具体实施例中，所述基底选自质子交换膜。
本申请最后在在质子交换膜的另一侧涂覆所述第一阳极催化浆料，干燥，得到第一阳极催化层；和或在质子交换膜的另一侧涂覆所述第二阳极催化浆料，干燥后再采用第一树脂纺丝液进行静电纺丝，得到复合第一阳极催化层；和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第三阳极催化浆料，干燥后再采用第二树脂纺丝液进行静电纺丝，干燥后再涂覆第四阳极催化浆料，干燥，得到复合第二阳极催化层。阳极催化层和复合阳极催化层的制备方法与阴极催化层的制备相同，此处不进行赘述。所述涂覆可以选自超声喷涂、狭缝涂布、静电喷涂、刮刀涂布、逗号涂布、喷墨打印或丝网印刷；所述干燥可以选自平板热处理、烘箱热处理、红外热处理或热风枪干燥。
本发明提供的复合电极结构中，引入具备高质子电导率的树脂纤维层，可大大提升催化层的质子传导能力，达到提升电极性能的目的。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合电极结构及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1 25cm2传统催化层
阴极催化层制备：称取阴极催化剂Pt/C(57wt％Pt)2.7g，加入30.07g水和5.87g乙醇作为溶剂，再加入4.57g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阴极催化剂浆料；在质子交换膜的一侧，7×7cm区域上，按照0.15mgPt/cm2载量喷涂阴极催化剂浆料，在90℃温度下干燥；
阳极催化层制备：称取阳极催化剂Pt/C(50wt％Pt)2g，加入19.5g水和6.5g乙醇作为溶剂，再加入4.5g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阳极催化剂浆料；将阳极浆料按照0.05mgPt/cm2载量喷涂至质子交换膜另一侧，干燥制备得到膜电极。
将本实施例制备的膜电极装入单电池，80℃，100％ RH测试极化性能、交流阻抗测试。
实施例2 25cm2两层结构-纤维表面修饰膜/传统催化层
静电纺丝液制备：称取1.2g全氟磺酸树脂颗粒，加入18.8g DMF溶剂，再加入0.3g60万分子量的PEO高分子，65℃下搅拌24h；
阴极催化剂浆料制备：称取阴极催化剂Pt/C(57wt％Pt)2.7g，加入30.07g水和5.87g乙醇作为溶剂，再加入4.57g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阴极催化剂浆料；
阴极催化层制备：在质子交换膜的一侧，7×7cm区域上，将树脂纺丝液在27kV下进行树脂纺丝5min，形成树脂纤维层；在140℃条件下进行热处理30min后，最后按照0.15mgPt/cm2载量在树脂纤维层表面喷涂阴极催化剂浆料，在温度90℃的条件下干燥，制备阴极催化层；
阳极催化层制备：称取阳极催化剂Pt/C(50wt％Pt)2g，加入19.5g水和6.5g乙醇作为溶剂，再加入4.5g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阳极催化剂浆料；将阳极浆料按照0.05mgPt/cm2载量喷涂至质子交换膜的另一侧，制备得到膜电极。
本实施例制备的膜电极装入单电池，80℃，100％ RH测试极化性能、交流阻抗测试。
实施例3 25cm2三层结构-传统催化层/树脂纤维层/传统催化层
阴极催化层制备：称取阴极催化剂Pt/C(57wt％Pt)2.7g，加入30.07g水和5.87g乙醇作为溶剂，再加入4.57g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阴极催化剂浆料；称取1.2g全氟磺酸树脂颗粒，加入18.8g甲醇溶剂，再加入0.3g 60万分子量的PEO高分子，40℃下搅拌24h；在质子交换膜的一侧，7×7cm区域上，按照0.05mgPt/cm2载量喷涂阴极催化剂浆料，在温度90℃的条件下干燥，制备催化层1；然后，将树脂纺丝液在27kV下进行树脂纺丝5min，形成树脂纺丝层；最后按照0.1mgPt/cm2载量在树脂纤维层表面喷涂阴极催化剂浆料，在温度90℃的条件下干燥，制备催化层2；
阳极催化层制备：称取阳极催化剂Pt/C(50wt％Pt)2g，加入19.5g水和6.5g乙醇作为溶剂，加入4.5g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阳极催化剂浆料；将阳极浆料按照0.05mgPt/cm2载量喷涂至质子交换膜另一侧，制备得到膜电极。膜电极的结构示意图如图1所示。
将本实施例制备的膜电极装入单电池，80℃，100％ RH测试极化性能、交流阻抗测试。
实施例4 300cm2传统催化层
阴极催化层制备：称取阴极催化剂Pt/C(57wt％Pt)2.7g，加入30.07g水和5.87g乙醇作为溶剂，再加入4.57g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阴极催化剂浆料；在质子交换膜的一侧，300cm2区域上，按照0.15mgPt/cm2载量喷涂阴极催化剂浆料，在90℃温度下干燥；
阳极催化层制备：称取阳极催化剂Pt/C(50wt％Pt)2g，加入19.5g水和6.5g乙醇作为溶剂，再加入4.5g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阳极催化剂浆料；将阳极浆料按照0.05mgPt/cm2载量喷涂至质子交换膜另一侧，干燥制备得到膜电极。
将本实施例制备的膜电极装入全尺寸大单池夹具中，进行极化曲线测试。
实施例5 300cm2三层结构-传统催化层/树脂纤维层/传统催化层
阴极催化层制备：称取阴极催化剂Pt/C(57wt％Pt)2.7g，加入30.07g水和5.87g乙醇作为溶剂，再加入4.57g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阴极催化剂浆料；称取1.2g全氟磺酸树脂颗粒，加入18.8g N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，再加入0.3g 60万分子量的PEO高分子，65℃下搅拌24h；在质子交换膜的一侧，300cm2区域上，按照0.05mgPt/cm2载量喷涂阴极催化剂浆料，在温度90℃的条件下干燥，制备催化层1；然后，将树脂纺丝液在10kV下进行树脂纺丝5min，形成树脂纤维层；最后按照0.05mgPt/cm2载量在树脂纤维层表面喷涂阴极催化剂浆料，在温度90℃的条件下干燥，制备催化层2；
阳极催化层制备：称取阳极催化剂Pt/C(50wt％Pt)2g，加入19.5g水和6.5g乙醇作为溶剂，加入4.5g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阳极催化剂浆料；将阳极浆料按照0.05mgPt/cm2载量喷涂至质子交换膜另一侧，制备得到膜电极。
将本实施例制备的膜电极装入全尺寸大单池夹具中，进行极化曲线测试。
实施例6 300cm2五层结构-传统催化层/树脂纤维层/传统催化层/树脂纤维层/传统催化层
阴极催化层制备：称取阴极催化剂Pt/C(57wt％Pt)2.7g，加入30.07g水和5.87g乙醇作为溶剂，再加入4.57g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阴极催化剂浆料；称取1.2g全氟磺酸树脂颗粒，加入18.8g DMF溶剂，再加入0.3g 60万分子量的PEO高分子，65℃下搅拌24h；在质子交换膜的一侧，300cm2区域上，按照0.05mgPt/cm2载量喷涂阴极催化剂浆料，在温度90℃的条件下干燥，制备催化层1；然后，将树脂纺丝液在10kV下进行树脂纺丝5min，形成树脂纤维层1；再按照0.05mgPt/cm2载量在树脂纤维层表面喷涂阴极催化剂浆料，在温度90℃的条件下干燥，制备催化层2；继续，将树脂纺丝液在10kV下进行树脂纺丝5min，形成树脂纤维层2；最后按照0.05mgPt/cm2载量在树脂纤维层表面喷涂阴极催化剂浆料，在温度90℃的条件下干燥，制备催化层3；
阳极催化层制备：称取阳极催化剂Pt/C(50wt％Pt)2g，加入19.5g水和6.5g乙醇作为溶剂，加入4.5g 20wt％全氟磺酸树脂作为聚合物电解质，通过混浆制备阳极催化剂浆料；将阳极浆料按照0.05mgPt/cm2载量喷涂至质子交换膜另一侧，制备得到膜电极。
所制备膜电极装入全尺寸大单池夹具中，进行极化曲线测试。
图2为实施例1～3制备的25cm2膜电极的极化曲线图；测试条件为单池80℃，相对湿度100％/100％(Ca/An)，Air/H2计量比2/2(Ca/An)，背压150KPa/150KPa(Ca/An))，由图2可知，本发明提供的膜电极的结构在大电密范围体现出优异传质能力，性能排序：实施例3>实施例2>实施例1；此外，实施例3的HFR低于传统催化层(实施例1)；因此，本发明的三层电极结构具备较为优异的极化性能，且树脂纤维在催化层夹层体现出的性能优于树脂纤维修饰质子交换膜上的单层催化层结构。
图3为实施例1和实施例3制备的膜电极在H2-N2条件下的交流阻抗曲线数据图；测试条件为：单池80℃，相对湿度100％/100％(Ca/An)，N2/H2流量0.2/0.2L/min(Ca/An)，0.1Hz-15kHz；由图3可知，催化层质子传输阻力排序：实施例3<实施例1，也是再次证明，树脂纤维层的插入，提高了整个催化层的质子传输能力。
图4为实施例4～6制备的膜电极的极化曲线图，测试条件为阴极不增湿，阳极25-35％RH；由图4可知，本发明提供的膜电极的结构在大电密区域内性能排序实施例6>实施例5>实施例4，也就是说明5层结构性能优于3层结构，优于传统催化层；树脂纤维层的插入，大大提升了低增湿条件下的催化层质子传输能力，5层结构膜电极的HFR低于传统催化层的HFR也可以说明这一特性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种复合电极结构，包括质子交换膜、复合于所述质子交换膜一侧的阳极催化层、复合于所述质子交换膜另一侧的阴极催化层；所述阳极催化层为第一阳极催化层、依次叠加设置的第二阳极催化层和第一树脂纤维层和依次叠加设置的第三阳极催化层、第二树脂纤维层和第四阳极催化层中的一种或多种，所述阴极催化层为第一阴极催化层、依次叠加设置的第二阴极催化层和第三树脂纤维层和依次叠加设置的第三阴极催化层、第四树脂纤维层和第四阴极催化层中的一种或多种；所述第一阳极催化层和所述第一阴极催化层不同时选择；所述第一树脂纤维层、第二树脂纤维层、第三树脂纤维层和第四树脂纤维层均由树脂纺丝液通过静电纺丝得到。
2.根据权利要求1所述的复合电极结构，其特征在于，所述第一阳极催化层、所述第二阳极催化层、所述第三阳极催化层、所述第四阳极催化层、所述第一阴极催化层、所述第二阴极催化层、所述第三阴极催化层和所述第四阴极催化层中Pt的载量独立为0.01～0.5mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的复合电极结构，其特征在于，所述第一树脂纤维层、所述第二树脂纤维层、所述第三树脂纤维层和所述第四树脂纤维层的厚度独立地为0.1～10μm。
4.根据权利要求1所述的复合电极结构，其特征在于，所述依次叠加设置的第二阳极催化层和第一树脂纤维层和所述依次叠加设置的第三阳极催化层、第二树脂纤维层和第四阳极催化层的重复层数独立的≥1，所述依次叠加设置的第二阴极催化层和第三树脂纤维层和所述依次叠加设置的第三阴极催化层、第四树脂纤维层和第四阴极催化层的重复层数独立的≥1。
5.权利要求1所述的复合电极结构的制备方法，包括以下步骤：
A)将阴极催化剂、聚合物电解质和溶剂混合，得到阴极催化剂浆料；按照上述方法分别制备第一阴极催化剂浆料、第二阴极催化剂浆料、第三阴极催化剂浆料和第四阴极催化剂浆料；
将第一树脂、第一高分子载体和溶剂混合，得到第一树脂纺丝液；按照上述方法分别制备第二树脂纺丝液、第三树脂纺丝液和第四树脂纺丝液；
将阳极催化剂、聚合物电解质和溶剂混合，得到阳极催化剂浆料；按照上述方法分别制备第一阳极催化剂浆料、第二阳极催化剂浆料、第三阳极催化剂浆料和第四阳极催化剂浆料；
B)在质子交换膜的一侧涂覆所述第一阴极催化浆料，干燥，得到第一阴极催化层；
和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第二阴极催化浆料，干燥后再采用第三树脂纺丝液进行静电纺丝；
和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第三阴极催化浆料，干燥后再采用第四树脂纺丝液进行静电纺丝，干燥后再涂覆第四阴极催化浆料，干燥；
或，
B＇)在基底的一侧涂覆所述第一阴极催化浆料，干燥，得到第一阴极催化层，将第一阴极催化层转移至质子交换膜表面；
和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第二阴极催化浆料，干燥后再采用第三树脂纺丝液进行静电纺丝，得到第一复合阴极层，将所述第一复合阴极层转移至质子交换膜表面；
和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第三阴极催化浆料，干燥后再采用第四树脂纺丝液进行静电纺丝，干燥后再涂覆第四阴极催化浆料，干燥，得到第二复合阴极层，将所述第二复合阴极层转移至质子交换膜表面；
C)在质子交换膜的另一侧涂覆所述第一阳极催化浆料，干燥，得到第一阳极催化层；
和或在质子交换膜的另一侧涂覆所述第二阳极催化浆料，干燥后再采用第一树脂纺丝液进行静电纺丝；
和或在质子交换膜的一侧涂覆所述第三阳极催化浆料，干燥后再采用第二树脂纺丝液进行静电纺丝，干燥后再涂覆第四阳极催化浆料，干燥；
所述第一阳极催化层和所述第一阴极催化层不同时选择。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一阳极催化剂、第二阳极催化层、第三阳极催化层和第四阳极催化层、第一阴极催化层、第二阴极催化剂、第三阴极催化层和第四阴极催化层独立的选自铂碳催化剂、铂基合金催化剂或非贵金属催化剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一阳极催化剂浆料～所述第四阳极催化剂浆料中的聚合物电解质、所述第一阴极催化剂浆料～所述第四阴极催化剂浆料中的聚合物电解质、所述第一树脂纺丝液～第四树脂纺丝液中的树脂独立的选自长支链型全氟磺酸树脂、短支链型全氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和四氟乙烯-共聚-六氟乙烯中的一种或多种；所述高分子载体选自聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述第一树脂纺丝液～所述第四树脂纺丝液中所述高分子载体的含量为0.01～50wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为0.1kV～30kV。
10.根据权利要求5～9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤B)和步骤C)中，所述涂覆独立的选自超声喷涂、静电喷涂、狭缝涂布、刮刀涂布、逗号涂布、喷墨打印或丝网印刷；所述干燥独立的选自平板热处理、烘箱热处理、红外热处理或热风枪干燥。
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