CN115608394A - 一种激光辅助制备固定相铁-氮-碳催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光辅助制备固定相铁‑氮‑碳催化剂的方法，将木块切割为片状结构，浸泡于含有NaOH与Na2SO3的混合水溶液中，油浴回流后用去离子水冲洗干净得到消解后生物质片。将生物质片置于硫酸亚铁铵溶液中浸泡3天后冷冻干燥；将处理后的生物质片在惰性气氛下热解制得生物炭片。最后在氩气气氛下利用二氧化碳激光进一步处理，得到性能稳定、可循环使用的固定相铁‑氮‑碳催化剂。本发明工艺中所选定前驱物可以有效引入铁、氮和硫元素，形成大量性能优异的催化活性中心，特别是二氧化碳激光处理后可以有效形成开放的多孔结构，大幅提升催化位点的活性和稳定性，在高级氧化水处理中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水处理用催化材料的制备技术领域，具体涉及一种激光辅助制备固定相铁-氮-碳催化剂的方法。
背景技术
随着社会发展，能源短缺与环境污染问题已成为全球最关注的问题之一，其中水污染问题尤其突出。太阳能作为新型能源，太阳能光热转换被认为是一种具有广泛前景的能源利用途径。
磺胺类药物因为具有化学性质稳定、使用简便、抗菌谱广、价格低廉等特点而成为世界上使用最广泛的兽用抗菌剂之一。由于废水处理厂对药物的不完全去除，它们大部分以原形或者代谢物的形式进入到环境，是水生环境和土壤中常见的残留微污染物。残留药物易对环境生态系统产生破坏，对微生物群落具有一定的毒性效应，甚至可以通过食物链富集，对人体健康产生危害。磺胺甲恶唑是一种典型的磺胺类抗生素，常规水处理方法难以有效去除。因此，寻找一种高效的方法去除环境中残留的磺胺甲恶唑非常重要。Fenton氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、光化学氧化、电化学氧化等高级氧化技术，目前已被广泛应用于高毒性、可生化性差、难降解废水的深度处理，具有提高出水水质及减小水体污染的作用。
高级氧化技术主要是利用催化剂催化过氧化氢、过硫酸盐和臭氧等产生氧化电位更高的活性自由基团，这些自由基能够高效氧化水体中的有机污染物，实现其低毒性转化和有效去除。在高级氧化废水处理技术中，制备出一种高效、廉价、可行的催化剂是核心。金属基催化剂被广泛用于过碳酸盐的激活，但其应用受限于存在的重金属溶出导致的二次污染等问题。炭基材料可以避免金属催化剂的浸出问题，并且不引入新的物质和产生二次污染，与过氧化物联合的非均相体系中具有较大的潜力。但是，现有炭基材料集中于石墨烯、碳纳米管和纳米金刚石，价格高，实用性较低。有机废弃物热化学转化过程会产生富含炭的固体残渣（生物炭），具有丰富的孔道和孔结构，可以改性作为吸附剂或催化剂载体，但目前缺少高附加值的利用途径。
铁作为一种廉价、高效的过渡金属催化剂而被广泛用于高级氧化催化领域。铁碳材料能有效地结合吸附和催化性能，被广泛应用于废水处理，但是普通的铁碳材料容易钝化，催化效率不高的缺点。同时粉末生物炭具有难以回收，易造成二次污染的特点。基于现有技术的缺陷，在高级氧化催化技术领域，亟需发明一种催化活性好，更易于回收的催化剂。
公开号为CN113856683A的专利文献公开了一种碳载铁离子的类芬顿催化剂及其制备方法和应用，该催化剂通过将生物质与铁盐混合后热解制得。该发明所用铁盐添加量较高，易有金属元素析出，制备步骤繁琐，需多次洗涤，反应期间需要灯光照射，成本较高。公开号为CN113289601A的专利文献公开了一种泡沫碳催化剂的制备方法及应用，该方法采用泡沫模板为基底，经交联剂复合碳源来制备泡沫炭，所制备泡沫炭易于分离，但制备过程繁琐复杂，并且制备过程中需要充分水洗，产生大量有机废料废水。公开号为CN111362393A的专利文献公开了一种处理含吡啶有机废水的高级氧化技术，该发明以介孔二氧化硅为前驱物，硝酸处理改性后经氧氯化锆改性，高温热解制备活性生物炭。该材料制备过程复杂，多次水洗，成本较高，反应体系需添加硫酸，对pH值要求2~5，只能处理酸性或中性废水，且溶液中添加硫酸后续还需进一步处理，水面对紫外光有强烈的衰减，对反应装置要求高。公开号为CN114146722A的专利文献以巴沙木为原料经酸碱溶液消解，再用硝酸铁、硝酸钴和尿素浸渍最后在惰性气体下高温热解。该方法所制备木材海绵制备步骤繁琐，制备周期长，多次用高浓度铁钴盐与尿素浸渍以及水洗，热活化过程中无法避免铁钴离子的析出。公开号为CN109608683A的专利文献公开了一种木制海绵吸油材料及其制备方法将表面进行疏水改性后增加了吸油量，该方法所制备材料对油类具有很强吸附性，但无法进行后续处理，且回收过程中又会造成二次污染。
以上专利及现有技术难以满足高效利用太阳能活化高级氧化，且不能解决实际污水处理中催化剂的回收问题。本专利所提出的方案，涉及一种固定相高级氧化水处理催化剂材料，激光处理使得该材料具有丰富的孔道结构和优良的催化效率。同时该材料作为固定相的催化材料，具有良好的结构稳定性、易于回收再利用。
发明内容
本发明解决的技术问题是针对现有高级氧化技术降解水体有机污染物的方法和催化剂制备技术不足，提供了一种激光辅助制备固定相铁-氮-碳催化剂的方法。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案，一种激光辅助制备固定相铁-氮-碳催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将木块切割为片状结构，浸泡于含有NaOH与Na2SO3的混合水溶液中，油浴加热至120℃持续5h后取出，用去离子水冲洗干净得到生物质片；
步骤S2：将步骤S1所得生物质片置于硫酸亚铁铵溶液中，浸泡3天后冷冻干燥；
步骤S3：将步骤S2处理后的生物质片在惰性气氛下以2~8℃/min的升温速率升温至800~900℃热解1~3h制得生物炭片；
步骤S4：设定二氧化碳激光功率为3~10W，频率为10~30kHz，速度为400~600mm/s，将步骤S3所得生物炭片在氩气气氛下用二氧化碳激光烧蚀10~20min得到固定相铁-氮-碳催化剂。
进一步限定，步骤S1所述含有NaOH与Na2SO3的混合水溶液中去离子水、NaOH与Na2SO3的质量比为10:1:0.5；步骤S2所述硫酸亚铁铵溶液的浓度为0.065mol/L。
进一步限定，步骤S3所述升温速率为5℃/min，热解温度为800℃，热解时间为2h。
进一步限定，步骤S4所述激光功率为7W，频率为20kHz，速度为500mm/s，二氧化碳激光烧蚀时间为15min。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明工艺中所选定的硫酸亚铁铵前驱物可以有效引入铁、氮和硫元素，形成性能优异的催化活性位点，特别是二氧化碳激光处理后可以有效形成开放的多孔结构，提升催化位点的稳定性，在高级氧化水处理中具有良好的应用前景。同时，其在水处理中为固定相催化剂，可以通过简单的洗涤和低温热处理后重复使用，可有效降低水处理中的催化剂成本。
附图说明
图1实施例1制得的固定相铁-氮-碳催化剂的SEM图。
图2实施例1制得的固定相铁-氮-碳催化剂的X射线光电子能谱图。
图 3 实施例1 消解后和热处理后的生物质片，最终制得的固定相铁-氮-碳催化剂及其在水处理过程中的照片。
图4实施例1和对比例1-2在高级氧化降解抗生素性能的区别，利用固定相铁-氮-碳催化剂催化活化过硫酸盐降解水体磺胺甲恶唑类有机污染物，由图可知由高级氧化性能分析可知掺入铁元素以及经过后期的激光处理对材料催化性能的提升起到了关键的作用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将生物质木块切割为片状结构，放入300mL去离子水中，再加入含有30gNaOH与15g Na2SO3的混合溶液中，油浴加热至120℃持续5h后取出，用去离子水冲洗干净得到生物质片；
步骤S2：将步骤S1所得生物质片置于浓度为0.064mol/L的硫酸亚铁铵溶液中，浸泡3天后冷冻干燥；
步骤S3：将步骤S2处理后的生物质片在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃热解2h制得生物炭片；
步骤S4：设定二氧化碳激光功率为7W，频率为20kHz，扫描速度为500mm/s，将步骤S3所得生物炭片在氩气气氛下用二氧化碳激光烧蚀15min得到固定相铁-氮-碳催化剂。利用该固定相铁-氮-碳催化剂催化剂催化活化过硫酸盐降解水体磺胺甲恶唑类有机污染物，结果见图3。
实施例2
步骤S1：将生物质木块切割为片状结构，放入300mL去离子水中，再加入含有30gNaOH与15g Na2SO3的混合溶液中，油浴加热至120℃持续5h后取出，用去离子水冲洗干净得到生物质片；
步骤S2：将步骤S1所得生物质片置于浓度为0.064mol/L的硫酸亚铁铵溶液中，浸泡3天后冷冻干燥；
步骤S3：将步骤S2处理后的生物质片在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃热解2h制得生物炭片；
步骤S4：设定二氧化碳激光功率为3W，频率为20kHz，扫描速度为500mm/s，将步骤S3所得生物炭片在氩气气氛下用二氧化碳激光烧蚀20min得到固定相铁-氮-碳催化剂。
实施例3
步骤S1：将生物质木块切割为片状结构，放入300mL去离子水中，再加入含有30gNaOH与15g Na2SO3的混合溶液中，油浴加热至120℃持续5h后取出，用去离子水冲洗干净得到生物质片；
步骤S2：将步骤S1所得生物质片置于浓度为0.064mol/L的硫酸亚铁铵溶液中，浸泡3天后冷冻干燥；
步骤S3：将步骤S2处理后的生物质片在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃热解2h制得生物炭片；
步骤S4：设定二氧化碳激光功率为10W，频率为20kHz，扫描速度为500mm/s，将步骤S3所得生物炭片在氩气气氛下用二氧化碳激光烧蚀10min得到固定相铁-氮-碳催化剂。
对比例1
步骤S1：将生物质木块切割为片状结构，放入300mL去离子水中，再加入含有30gNaOH与15g Na2SO3的混合溶液中，油浴加热至120℃持续5h后取出，用去离子水冲洗干净得到生物质片；
步骤S2：将步骤S1得到的生物质片在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃热解2h制得生物炭片；
步骤S3：设定二氧化碳激光功率为7W，频率为20kHz，扫描速度为500mm/s，将步骤S3所得生物炭片在氩气气氛下用二氧化碳激光烧蚀15min得到催化剂。利用该催化剂催化活化过硫酸盐降解水体磺胺甲恶唑类有机污染物，结果见图3。
对比例2
步骤S1：将生物质木块切割为片状结构，放入300mL去离子水中，再加入含有30gNaOH与15g Na2SO3的混合溶液中，油浴加热至120℃持续5h后取出，用去离子水冲洗干净得到生物质片；
步骤S2：将步骤S1所得生物质片置于浓度为0.064mol/L的硫酸亚铁铵溶液中，浸泡3天后冷冻干燥；
步骤S3：将步骤S2处理后的生物质片在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃热解2h制得生物炭片。利用该生物炭片催化活化过硫酸盐降解水体磺胺甲恶唑类有机污染物，结果见图3。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种激光辅助制备固定相铁-氮-碳催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将木块切割为片状结构，浸泡于含有NaOH与Na2SO3的混合水溶液中，油浴加热至120℃持续5h后取出，用去离子水冲洗干净得到生物质片；
步骤S2：将步骤S1所得生物质片置于硫酸亚铁铵溶液中，浸泡3天后冷冻干燥；
步骤S3：将步骤S2处理后的生物质片在惰性气氛下以2~8℃/min的升温速率升温至800~900℃热解1~3h制得生物炭片；
步骤S4：设定二氧化碳激光功率为3~10W，频率为10~30kHz，速度为400~600mm/s，将步骤S3所得生物炭片在氩气气氛下用二氧化碳激光烧蚀10~20min得到固定相铁-氮-碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的激光辅助制备固定相铁-氮-碳催化剂的方法，其特征在于：步骤S1所述含有NaOH与Na2SO3的混合水溶液中去离子水、NaOH与Na2SO3的质量比为10:1:0.5；步骤S2所述硫酸亚铁铵溶液的浓度为0.065mol/L。
3.根据权利要求1所述的激光辅助制备固定相铁-氮-碳催化剂的方法，其特征在于：步骤S3所述升温速率为5℃/min，热解温度为800℃，热解时间为2h。
4.根据权利要求1所述的激光辅助制备固定相铁-氮-碳催化剂的方法，其特征在于：步骤S4所述激光功率为7W，频率为20kHz，速度为500mm/s，二氧化碳激光烧蚀时间为15min。
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