CN115608360A - 铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境功能材料领域，具体涉及一种铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂及其制备和应用方法，该铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，包括将铜原子簇负载在碱改性污泥生物炭上形成的具有多孔结构的催化剂，用于活化过硫酸盐降解污染物。本发明提供的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，在污泥生物炭上构筑Cu原子簇，使其表面富含Cu原子簇活性位点，含氧基团丰富，实现了Cu原子簇在污泥生物炭表面和多孔结构内修饰并发挥活性，其活化过硫酸盐可实现水中抗生素新污染物的高效降解，且污泥、含Cu前驱体原材料来源广泛，具有广阔的规模化制备与应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料领域，具体涉及一种铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
抗生素在医药和水产养殖等领域的广泛应用导致部分残留物在水环境中时常检出。抗生素分子结构稳定，在自然水环境中较难降解，对人类健康和生态安全构成严重威胁。为了降低抗生素的潜在风险，必须对其进行安全处置。过硫酸盐高级氧化具有氧化能力强(SO4 -·，E＝2.5～3.1eV)、半衰期长(≈4s)、成本低、操作方便等优点，在抗生素去除方面具有较大发展前景。
污泥生物炭是由污泥在高温缺氧下热分解生成的碳质材料，具有较大的比表面积、稳定的石墨结构、较强的离子交换能力和多种含氧官能团。污泥生物炭表面金属位点有限，导致其活化过硫酸盐能力弱，限制了其实际应用进程。
发明内容
基于此，本发明提出了一种铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂及其制备和应用方法，解决了传统污泥生物炭金属活性位点少、活化过硫酸盐能力弱的问题，实现了水中抗生素新污染物的高效降解。
根据本发明的一个方面，提供了一种铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，包括将铜原子簇负载在碱改性污泥生物炭上形成的具有多孔结构的催化剂，用于活化过硫酸盐降解污染物。
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备上述的催化剂的方法，包括：
使分散均匀的碱改性污泥生物炭悬浊液与铜离子溶液反应，得到具有催化剂沉淀的反应液；
将上述催化剂沉淀烘干、研磨后煅烧得到具有活性的上述铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂。
根据本发明的实施例，上述铜离子溶液中铜离子的浓度为0.01-0.05mol/L，上述铜离子溶液的用量为0-60mL/L。
根据本发明的实施例，上述碱改性污泥生物炭用量为2-8g/L。
根据本发明的实施例，上述分散均匀的碱改性污泥生物炭悬浊液与铜离子溶液反应，得到具有催化剂沉淀的反应液的反应条件包括：水浴温度60-90℃，搅拌时间10-20h。
根据本发明的实施例，上述煅烧过程的煅烧温度为600-900℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为1-5h。
根据本发明的第三个方面，提供了一种采用上述的催化剂活化过硫酸盐降解污染物的方法，包括；
通过上述铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂表面的铜与上述过硫酸盐的过硫酸根反应形成配合物；
上述配合物通过单电子转移途径和1O2氧化途径氧化降解上述污染物。
根据本发明的实施例，还包括；
将上述铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂与上述污染物混合，预先吸附至体系平衡得到平衡液；
向上述平衡液中加入过硫酸盐氧化剂进行上述污染物的催化反应，得到降解液；
将经过水系滤头过滤的上述降解液，加入到过量硫代硫酸钠溶液中终止反应。
根据本发明的实施例，包括：上述催化剂、上述过硫酸盐、与上述污染物的质量浓度之比为(1-20):(5-20):1。
根据本发明的实施例，其中，上述过硫酸盐包括过一硫酸盐或过二硫酸盐的一种。
从上述技术方案可以看出，本发明提供的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂及其制备和应用方法具有以下有益效果：
本发明提供的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，在污泥生物炭上沉积Cu原子簇，实现了Cu原子簇在污泥生物炭表面和多孔结构内修饰并发挥活性，其活化过硫酸盐可实现水中抗生素新污染物的高效降解。
本发明提供的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，制得的高效活化过硫酸盐的Cu原子簇修饰碱改性污泥生物炭催化剂，富含Cu原子簇活性位点，表面含氧基团丰富，且污泥和Cu源前驱体原材料来源广泛，具有广阔的规模化制备与应用前景。
本发明提供的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，通过制备高效活化过硫酸盐的Cu原子簇修饰碱改性污泥生物炭催化剂，可以安全妥善处置工业污泥，是一种高效可行的工业污泥资源化利用方法，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例的催化剂KSB-Cu5的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例的催化剂KSB-Cu5的X射线光电子能谱(XPS)图；
图3为本发明实施例的催化剂KSB-Cu5的EDS能谱分析图；
图4为本发明实施例的催化剂KSB-Cu5的Cu 2p的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5为本发明实施例的催化剂KSB-Cu5的球差电镜图；
图6为本发明实施例中催化剂活化过一硫酸盐反应120分钟后对SMX的去除率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
污泥生物炭是由污泥在高温缺氧下热分解生成的碳质材料，具有较大的比表面积、稳定的石墨结构、较强的离子交换能力和多种含氧官能团。污泥生物炭表面金属位点有限，导致其活化过硫酸盐能力弱，限制了其实际应用进程。借助污泥生物炭较大比表面积和多孔结构，在其表面引入Cu原子簇活性位点，能够增强催化活性位点、过硫酸盐以及污染物三者之间的相互作用，提高过硫酸盐活化及抗生素传质、降解效率。综上所述，构建负载大量Cu原子簇活性位点的污泥生物炭活化过硫酸盐体系，对实现水中新污染物高效处理具有重要意义。
在此基础上进行优化，得到了能够有效活化过硫酸盐，提高过硫酸盐对污染物降解效率的催化剂，成功构建负载大量Cu原子簇活性位点的污泥生物炭活化过硫酸盐体系。
根据本发明一方面总体上的发明构思，提供了一种铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，包括将铜原子簇负载在碱改性污泥生物炭上形成的具有多孔结构的催化剂，用于活化过硫酸盐降解污染物。
根据本发明的实施例，铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂较为平滑有序，呈多孔结构。Cu元素主要以Cu原子簇的形式负载在碱改性污泥生物炭上。并在碱改性污泥生物炭上分布均匀。
本发明提供的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂实现了碱改性污泥生物炭高比表面积和多孔结构与Cu原子簇位点高效催化活性优势的结合，通过Cu-O-C键之间的快速电子转移，提高了传质效率，增强了活性位点、过硫酸盐以及污染物三者之间的相互作用。
本发明提供的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，在污泥生物炭上沉积Cu原子簇，实现了Cu原子簇在污泥生物炭表面和多孔结构内修饰并发挥活性，可实现水中抗生素新污染物的高效降解。
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根据本发明的第二个方面总体上的发明构思，提供了一种催化剂的制备方法，包括：
步骤一：使分散均匀的碱改性污泥生物炭悬浊液与铜离子溶液反应，得到具有催化剂沉淀的反应液；
步骤二：将催化剂沉淀烘干、研磨后煅烧得到具有活性的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂。
本发明提供的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂实现了碱改性污泥生物炭高比表面积和多孔结构与Cu原子簇位点高效催化活性优势的结合，通过Cu-O-C键之间的快速电子转移，提高了传质效率，增强了活性位点、过硫酸盐以及污染物三者之间的相互作用。
本发明提供的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，在污泥生物炭上构筑Cu原子簇，实现了Cu原子簇在污泥生物炭表面和多孔结构内修饰并发挥活性，可实现水中抗生素新污染物的高效降解。
根据本发明的实施例，步骤一具体为：
以碱改性污泥生物炭作为原材料，将其研磨后加入去离子水中，超声处理；
向上述均匀分散污泥生物炭的悬浊液中加入铜离子溶液；
将上述溶液置于水浴磁力搅拌锅中搅拌，得到具有催化剂沉淀的反应液。
根据本发明的实施例，步骤一中，铜离子溶液中铜离子的浓度为0.01-0.05mol/L，铜离子溶液的用量为0-60mL/L。
根据本发明的实施例，步骤一中，铜离子溶液中铜离子的浓度可以为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L。
根据本发明的实施例，步骤一中，铜离子溶液的用量可以为5mL、10mL、15mL、20mL、30mL、40mL、50mL、60mL。
根据本发明的实施例，步骤一中，超声处理的时间为5-10min。
根据本发明的实施例，步骤一中，超声处理的时间可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min。
根据本发明的实施例，步骤一中，铜离子溶液可以为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液等包含铜离子的溶液。
根据本发明的实施例，步骤一中，碱改性污泥生物炭用量为2-8g/L。
根据本发明的实施例，步骤一中，碱改性污泥生物炭用量可以为2g/L、4g/L、6g/L、8g/L
根据本发明的实施例，步骤一中，使分散均匀的碱改性污泥生物炭悬浊液与铜离子溶液反应，得到具有催化剂沉淀的反应液的反应条件包括：水浴温度60-90℃，搅拌时间10-20h。
根据本发明的实施例，步骤一中，水浴温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃；搅拌时间可以为10h、12h、14h、16h、18h、20h。
根据本发明的实施例，步骤二具体为：
固液分离，将固体部分烘干，研磨；
将上述研磨后的催化剂在氮气环境下煅烧，得到有活性的Cu原子簇修饰的污泥生物炭催化剂。
根据本发明的实施例，步骤二中，烘干温度为60-80℃，烘干时间为8-10h。
根据本发明的实施例，步骤二中，煅烧过程的煅烧温度为600-900℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为1-5h。
根据本发明的实施例，煅烧温度可以为600℃、700℃、800℃、900℃；升温速率可以为2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min；
煅烧时间可以为1h、2h、3h、4h、5h。
根据本发明的第三个方面总体上的发明构思，提供了一种采用的催化剂活化过硫酸盐降解污染物的方法，包括；
通过铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂表面的铜与过硫酸盐的过硫酸根反应形成配合物；
配合物通过单电子转移途径和1O2氧化途径降解污染物。
根据本发明的实施例，该配合物为≡Cu-OOSO3 -，它可以通过单电子转移途径和1O2氧化途径降解有机物。≡Cu-OOSO3 -的氧化活性是由于Cu(II)向PMS反赠电子而导致的过氧键的削弱。
本发明提供的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，制得的高效活化过硫酸盐的Cu原子簇修饰碱改性污泥生物炭催化剂，富含Cu原子簇活性位点，表面含氧基团丰富，且污泥和含Cu前驱体原材料来源广泛，具有广阔的规模化制备与应用前景。
本发明提供的铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，通过制备高效活化过硫酸盐的Cu原子簇修饰碱改性污泥生物炭催化剂，可以安全妥善处置工业污泥，是一种高效可行的工业污泥资源化利用方法，应用前景广阔。
根据本发明的实施例，还包括；
S1:将铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂与污染物混合，预先吸附至体系平衡得到平衡液；
S2:向平衡液中加入过硫酸盐氧化剂进行污染物的催化反应，得到降解液；
S3:将经过水系滤头过滤的降解液，加入到过量硫代硫酸钠溶液中终止反应。
根据本发明的实施例，S1具体为：
准确称量Cu原子簇修饰的碱改性污泥生物炭催化剂置于烧杯中；
将所称量催化剂与抗生素溶液混合，超声使其混合均匀，超声后的混合液置于恒温水浴搅拌器中持续搅拌，预先吸附30min体系达到平衡，得到平衡液。
根据本发明的实施例，S2具体为：
准确配置一定浓度过硫酸盐氧化剂母液；
取一定量过硫酸盐氧化剂母液，加入平衡液中，开始催化反应，得到降解液。
根据本发明的实施例，S2中，过硫酸盐包括过一硫酸盐或过二硫酸盐的一种。
根据本发明的实施例，S2中，过一硫酸盐为KHSO5或NaHSO5，过二硫酸盐为Na2S2O8或K2S2O8。
根据本发明的实施例，S3具体为：
每次间隔一定时间取样，用水系滤头进行过滤，加入到含有过量硫代硫酸钠的液相小瓶中终止反应。
根据本发明的实施例，S3中，可以采用HPLC测试污染物浓度，从而检测催化剂活化过硫酸盐降解污染物的效率。
根据本发明的实施例，S3中，催化剂、过硫酸盐、与污染物的质量浓度之比为(1-20):(5-20):1。
以下通过较佳实施例来对本发明的技术方案作详细说明，需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。
实施例1：催化剂的制备。
1、改性污泥生物炭的制备。
以工业污泥为原材料，将其研磨后热解为污泥生物炭，备用，热解温度为500-1000℃，升温速率为2-10℃/h，热解时间为1-5小时。
将氢氧化钾与上述污泥生物炭粉末混合，将其研磨后在氮气环境下煅烧，其中氢氧化钾与污泥生物炭的质量比为1:1-3:1，煅烧温度为500-700℃，升温速率为5-10℃/h，煅烧时间为30-60分钟。
采用盐酸溶液对上述碱处理后的污泥生物炭彻底洗涤，随后用蒸馏水洗涤，干燥，盐酸浓度为5M，蒸馏水清洗至pH＝6，干燥温度为105℃，干燥时间为8-12h，获得碱改性污泥生物炭。
2、铜原子簇修饰碱改性污泥生物炭催化剂的制备。
以碱改性污泥生物炭作为原材料，将其研磨后加入去离子水中，超声。超声时间为5min，碱改性污泥生物炭用量为4g/L。
向上述均匀分散污泥生物炭的悬浊液中加入Cu(NO3)2溶液。Cu(NO3)2溶液浓度为0.01mol/L，Cu(NO3)2溶液用量分别采用5mL、7.5mL、10mL、12.5mL和15mL。
将上述五组溶液置于水浴磁力搅拌锅中搅拌。水浴温度为80℃，搅拌时间为16h。
固液分离，将固体部分烘干，研磨。烘干温度为60℃，烘干时间为8h。
将上述研磨后的催化剂在氮气环境下煅烧，得到有活性的Cu原子簇修饰的污泥生物炭催化剂。煅烧温度为700℃，升温速率为10℃/min；煅烧时间为1h。
得到五组催化剂成品，将以上五组催化剂分别命名为KSB-Cu5、KSB-Cu7.5、KSB-Cu10、KSB-Cu12.5和KSB-Cu15。
对比例：KSB催化剂的制备。
制备无铜原子簇修饰的碱改性污泥生物炭作为催化剂，催化剂命名为KSB。
实施例2：催化剂的检测。
1、KSB-Cu5的结构表征：
图1为本发明实施例的催化剂KSB-Cu5的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明实施例的催化剂KSB-Cu5的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3为本发明实施例的催化剂KSB-Cu5的EDS能谱分析图。
图4为本发明实施例的催化剂KSB-Cu5的Cu 2p的X射线光电子能谱(XPS)图。
图5为本发明实施例的催化剂KSB-Cu5的球差电镜图。
如图1所示，高效活化过硫酸盐的Cu原子簇修饰碱改性污泥生物炭催化剂KSB-Cu5，具有多孔结构，孔隙度相对较高，有利于Cu原子簇的负载。
如图2所示，通过XPS总谱可知，在不同条件下制备的生物炭中均含有C、N、O和Cu这四种元素。随着制备过程中Cu(NO3)2浓度的增加，所得催化剂的Cu元素所占比例提高。证明Cu元素成功负载到碱改性污泥生物炭上。
如图3所示，EDS能谱分析图展示了Cu元素均匀分布在碱改性污泥生物炭上，证明了碱改性污泥生物炭上Cu原子簇负载的均匀性。
从图2及图3中可以看出Cu元素成功沉积到碱改性污泥生物炭上。
如图4所示，Cu2p高分辨谱图中包含Cu2p3/2和Cu2p1/2的特征峰。其中，Cu2p3/2的特征峰在958.1、954.6、952.2eV处细分为卫星峰、Cu(II)、Cu(I)的特征峰。Cu2p1/2的特征峰在942.3、934.7、932.4eV处细分为卫星峰、Cu(II)、Cu(I)的特征峰。证明了Cu元素成功负载到污泥生物炭上，主要以Cu(II)(23.0％)、Cu(I)(62.9％)的形式存在。催化剂KSB-Cu5分峰结果证明存在Cu+及Cu2+。
如图5所示，在球差电镜图中我们可以观察到具有大密度的亮点，由圆圈突出的部分对应Cu原子簇。证明Cu主要以Cu原子簇的形式存在于催化剂中，Cu原子簇成功负载在污泥生物炭上。
2、催化剂KSB-Cu5、KSB-Cu7.5、KSB-Cu10、KSB-Cu12.5和KSB-Cu15活化过硫酸氢钾测试其对磺胺甲恶唑(SMX)的降解性能：
图6为本发明实施例中催化剂活化过一硫酸盐反应120分钟后对SMX的去除率图。
称取0.8g催化剂置于100mL SMX中，其中SMX浓度为15mg/L，初始pH＝7.4，反应温度为25℃。30min达到吸附-脱附平衡后，加入0.2mL 0.6mol/L的过硫酸盐氢钾开始催化降解反应，最终的降解结果见附图6，120min内SMX去除率达到95.79％。
如图6所示，催化剂KSB、KSB-Cu5、KSB-Cu7.5、KSB-Cu10、KSB-Cu12.5和KSB-Cu15在120min内SMX去除率分别为44.09％、95.79％、94.97％、92.63％、94.85％和94.98％。
实验结果证明，Cu原子簇修饰碱改性污泥生物炭催化剂/过硫酸盐体系中SMX的降解率远远超过无Cu原子簇修饰的碱改性污泥生物炭催化剂/过硫酸盐体系中SMX的降解率。证明Cu原子簇修饰碱改性污泥生物炭催化剂表面的Cu原子簇活性位点在催化过程中发挥重要作用。
因此，本发明采用上述活化过硫酸盐的Cu原子簇修饰碱改性污泥生物炭催化剂的制备方法，解决了传统污泥生物炭活化过硫酸盐体系中污泥生物炭表面金属位点有限，活化能力弱的问题，实现了水中抗生素新污染物的高效降解。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂，包括将铜原子簇负载在碱改性污泥生物炭上形成的具有多孔结构的催化剂，用于活化过硫酸盐降解污染物。
2.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，包括：
使分散均匀的碱改性污泥生物炭悬浊液与铜离子溶液反应，得到具有催化剂沉淀的反应液；
将所述催化剂沉淀烘干、研磨后煅烧得到具有活性的所述铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，所述铜离子溶液中铜离子的浓度为0.01-0.05mol/L，所述铜离子溶液的用量为0-60mL/L。
4.根据权利要求2所述的方法，所述碱改性污泥生物炭用量为2-8g/L。
5.根据权利要求2所述的方法，所述使分散均匀的碱改性污泥生物炭悬浊液与铜离子溶液反应，得到具有催化剂沉淀的反应液的反应条件包括：水浴温度60-90℃，搅拌时间10-20h。
6.根据权利要求2所述的方法，所述煅烧过程的煅烧温度为600-900℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为1-5h。
7.一种采用权利要求1所述的催化剂活化过硫酸盐降解污染物的方法，包括；
通过所述铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂表面的铜与所述过硫酸盐的过硫酸根反应形成配合物；
所述配合物通过单电子转移途径和1O2氧化途径降解所述污染物。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括；
将所述铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂与所述污染物混合，预先吸附至体系平衡得到平衡液；
向所述平衡液中加入过硫酸盐氧化剂进行所述污染物的催化反应，得到降解液；
将经过水系滤头过滤的所述降解液，加入到过量硫代硫酸钠溶液中终止反应。
9.根据权利要求8所述的方法，包括：所述催化剂、所述过硫酸盐、与所述污染物的质量浓度之比为(1-20):(5-20):1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐或过二硫酸盐的一种。
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