CN115605522A - 涂料组合物、在基材上制造亲水性涂层的方法以及包含此类涂层的医疗装置 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包含式[1]的可聚合化合物，其中G是疏水性羟基官能寡聚物的残基；n是1‑10，每个R₁独立地是C₆‑C₂₀脂肪族、脂环族或芳族烃化合物的残基，并且Z是具有可聚合基团的部分，

Description

涂料组合物、在基材上制造亲水性涂层的方法以及包含此类 涂层的医疗装置

技术领域

所公开的发明涉及一种用于在基材上制造亲水性涂层的光可固化涂料组合物，所述涂层在用润湿剂润湿时变得润滑。本发明还涉及在基材上，如在医疗装置或其部件的表面上，制造亲水性涂层或润滑涂层的方法；以及涉及此类经涂覆的部件或医疗装置，如用于血管内或泌尿学应用的导管。

背景技术

医疗装置，例如血管内装置，如导丝、导引器、导管和间歇性导管，将被插入体内的弯曲通道中并随后从所述弯曲通道中取出，以在不引起患者不适或刺激或损伤患者的软组织的情况下执行其功能。出于这种原因，此类装置的表面需要是润滑或滑溜的。润滑的表面特性不仅可以使在患者的脉管系统内操纵变得容易并使软组织损伤最小化，而且还有助于将流体从体内排出。因此，此类医疗装置往往包含亲水性表面层或涂层，所述涂层在例如通过在将所述装置插入患者体内之前施用含水润湿流体达某一时间段而润湿和吸水时或者在通过接触体液而插入时变得润滑并获得低摩擦特性。

除了在被润湿状态下的生物相容性和低摩擦特性之外，用于医疗装置上的此类(润滑的)亲水性涂层的相关特性还包括低量的可萃取物、良好的表面粘附性和高耐久性或耐磨性，以防止在使用期间微粒材料的释放。

大多数亲水性涂层基于交联的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物具有相对较低的交联密度并且当暴露于源时将容易吸收水，并且将膨胀，有时甚至达到干燥状态下厚度的几倍，以形成水凝胶状层。许多医疗装置，如导丝和导管，由金属或柔性塑料材料，如聚烯烃、PVC、聚酰胺12或聚酰胺嵌段共聚物和聚氨酯制成。通常，亲水性聚合物对这种基材表面的粘附力不足以满足用作医疗装置上的涂层的要求。因此，取决于基材，可能需要预处理，如使用例如等离子体或电晕处理进行表面的化学改性，和/或施加底漆或底涂料层，以提高基材与亲水性涂层之间的粘附水平。

在WO2007/065720A2中，描述了一种用于导尿管的2层亲水性涂层，所述亲水性涂层包括底漆层和面漆层，是通过分别施加并UV固化包含具有可聚合基团的聚醚和光引发剂的非水性底漆组合物，以及随后是包含非离子和离子亲水性聚合物和光引发剂的水性面漆组合物而制成的。

在WO2008/031596A1中公开了一种包含丙烯酰胺官能可聚合化合物、非离子型亲水性聚合物和任选的离子型亲水性聚合物以及光引发剂的光可固化亲水性涂料组合物，所述组合物用于在医疗装置的聚合物表面上形成2层亲水性涂层，使用例如如在WO2006/056482A1中或WO2007/065720A2中描述的组合物施加底漆层。

EP0591091A1提出了一种涂料组合物，所述涂料组合物将在基材上产生耐久的单层润滑涂层，所述组合物是亲水性聚合物和任选的增加重量渗透摩尔浓度(osmolality-increasing)的化合物的水溶液，其中不溶于水的可聚合粘合剂化合物以分散状态存在以改善粘附。

除了多官能丙烯酸网络形成组分、亲水性聚合物和两种光引发剂之外，如在EP2173397A2中所述的亲水涂料溶液还包含酸官能化的丙烯酸酯作为粘附促进剂。这种最后的化合物将与网络形成组分发生共反应，并结合至基材(如导管)的聚合物表面。

已知的涂料组合物和体系的缺点可包括组合物的保质期有限；2层体系和/或长固化时间，从而导致相对较高的生产成本。此外，固化的涂层可能显示出过高的可浸出物或可萃取物水平，以及不足的机械稳健性；尤其是在用水浸湿和膨胀后。尽管在文献中已经提出或描述了各种改进，但仍然看起来需要一种涂料组合物，所述涂料组合物可以有效地加工并施加作为各种基材上的亲水性涂层，所述亲水性涂层优选地显示出此类粘附水平，使得可以省略化学表面预处理或底漆涂层的使用，并且所述固化的涂层在与润湿剂接触时变得润滑并显示出粘附性和耐久性的平衡组合。

发明内容

本公开的目的是提供一种克服所述问题中的至少部分问题的涂料组合物，所述涂料组合物是贮存稳定，可有效地施用作为基材上的单层亲水性涂层，和/或当被润湿时产生显示出强润滑性的涂层的涂料组合物。

如下文所述并且如在权利要求书中所表征的方面和实施方式提供了一种光可固化涂料组合物，所述光可固化涂料组合物适于在基材上制造亲水性涂层，并且所述涂层在与润湿剂接触时变得润滑，并且所述组合物可以被有效地施加和固化以在各种基材上形成单层亲水性涂层，与此同时在使用中显示出良好的粘附性、润滑性和耐久性。因此，本发明的一个方面是一种根据权利要求书所述的涂料组合物，更具体地是一种适于制造在润湿时变得润滑的亲水性涂层的光可固化涂料组合物，所述组合物包含

(a)式[1]的可聚合化合物，其中G是疏水性羟基官能寡聚物的残基；n是1-10，每个R₁独立地是C₆-C₂₀脂肪族、环脂族或芳族烃化合物的残基，并且Z是具有可聚合基团的部分，

(b)亲水性聚合物；

(c)光引发剂；

(d)任选地一种或多种其他组分，

(e)用于组分(a)至组分(c)的溶剂；并且

其中式[1]的可聚合化合物以基于组合物的总干质量为2.0-30质量％的量存在。

令人惊讶地发现，这种涂料组合物可以在各种聚合物基材(如脂肪族聚酰胺、聚酰胺嵌段共聚物、聚氨酯和聚氯乙烯)的表面上制成良好粘附的单层亲水性涂层，而通常不需要提供粘附促进底漆层或对基材的表面进行化学改性。所述涂料组合物是稳定的，允许在使用前贮存几年，并且可以使用常规涂布设备以相对较短的循环时间有效地施加到基材上。例如用含水润湿剂润湿时，涂层显示出优异的润滑性和耐久性。

可能的是EP0591091A1也公开了一种用于在基材上制造单层亲水性涂层的涂料组合物，但是在本文中教导了只有当疏水性可聚合粘合剂化合物被分散而不是溶解在具有其他组分的水溶液中时，才有可能获得具有足够粘附性的涂层。此类组合物的缺点可能是稳定性和保质期有限。

在US2018/0312697A1中，描述了辐射可固化涂料组合物，所述辐射可固化涂料组合物包含具有可聚合基团的丙烯酸聚合物、具有多个可聚合基团的化合物、具有2-4个可聚合基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和光引发剂。由此可以制备出固化的、高度交联的涂层，所述涂层具有优异的外观并显示出从表面损伤如划痕的可修复性。此类涂层缺乏吸收大量水的能力，而大量水将是变成显示润滑性的水凝胶所需要的。所施加的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不含疏水性羟基官能化寡聚物的残基。

在另一个方面中，本发明涉及一种亲水性涂层，所述亲水性涂层是通过固化根据本发明的涂料组合物的层获得的。

本发明的另一个方面涉及一种将亲水性并且任选地润滑的涂层施加到制品上的方法，所述方法包括以下步骤

o将根据本发明的涂料组合物施加到所述制品的表面的至少一部分上；

o从施加的涂料组合物至少部分地去除溶剂；

o通过在去除溶剂期间或在去除溶剂之后暴露于紫外(UV)光来固化施加的涂料组合物，以形成亲水性涂层；以及

o任选地使亲水性涂层与润湿流体接触以形成润滑涂层。

本发明的另一个方面涉及一种制品，如医疗装置，所述制品在其表面的至少一部分上具有单层亲水性和任选润滑的涂层，所述制品是通过本发明的方法获得的。可受益于具有这种涂层的制品的示例包括血管内装置，如心血管和神经血管装置；用于治疗尿道或泌尿生殖系统的泌尿装置；和用于在眼科中使用的装置；例如用于例如心脏瓣膜假体或人工晶状体的导管、导丝和递送装置。

尽管说明书通常涉及并用基于聚醚二醇的可聚合化合物进行说明，但是也可以使用其他具有可以与异氰酸酯基团反应的端基的疏水性、低聚或聚合化合物来制备适用于涂料组合物的可聚合化合物。

具体实施方式

一种涂层或表面层，在与润湿剂如水性组合物接触时变得润滑(lubricious)或滑溜(slippery)，在本文中被称为亲水性涂层；在润湿后获得的这种涂层(其通常是水凝胶)被称为润滑涂层。

在本公开的上下文中，疏水性是指看似被水排斥的分子或表面的物理特性，与亲水性相反，亲水性是指吸引水。疏水性化合物趋于为非极性的，并且偏好其他中性分子和非极性溶剂。水分子是极性的，大多数疏水性化合物的水溶性有限或不溶于水。取决于其结构，疏水性分子可能在水中聚集在一起，从而形成液滴，或者在表面活性剂的存在下形成胶束或其他半有序结构。

单层涂层是指在一个或任选多个涂布步骤中由一种涂料组合物施加在基材上的涂层；与例如由两种不同的涂料组合物(如底漆组合物和面漆组合物)施加的双层涂层相反。底漆是指涂料组合物或底涂料，其被施加至基材表面以增强随后的面漆的粘附性，所述面漆提供某些功能性，但是当直接施加至基材表面时显示出不足的粘附性。

根据一个方面，本发明提供了一种适用于制造亲水性涂层的光可固化涂料组合物，所述光可固化涂料组合物包含

(a)式[1]的可聚合化合物，

其中G是疏水性羟基官能寡聚物的残基；n是1-10，每个R₁独立地是C₆-C₂₀脂肪族、环脂族或芳族烃化合物的残基，并且Z是具有可聚合基团的部分，

(b)亲水性聚合物；

(c)光引发剂；

(d)任选的一种或多种其他组分；以及

(e)用于组分(a)至组分(c)的溶剂；

其中式[1]的可聚合化合物以基于组合物的总干质量为2.0-30质量％的量存在。

本发明的涂料组合物是光可固化的，这意味着通过暴露于电磁辐射，所述组合物可以反应或交联以形成不溶但水可溶胀的亲水性聚合物网络。所述辐射的强度和波长可以取决于所存在的光引发剂和可聚合或反应性组分的类型和量以及取决于所需的交联密度来选择。具体地，可以使用光谱的UV、可见光或IR部分中的合适波长；通常使用紫外光源来引发固化。电子束和高能辐射如γ射线也可被施加用于涂层的固化。技术人员将能够基于其知识、本公开和任选的一些实验来选择合适的辐射源和条件。

式[1]的可聚合化合物

用于制造亲水性涂层的涂料组合物包含至少一种式[1]的可聚合化合物；也称为组分(a)。所述组合物可包含一种类型的这种可聚合化合物，但是也可含有两种或更多种化学上不同(例如在G、Z或R₁中的一者或多者方面不同)的式[1]的可聚合化合物的混合物。此外，可聚合化合物可以是化学上相似的化合物(例如具有不同数目(如1个至10个)的可聚合基团的化合物)的混合物。对于单个化合物或分子，n应是整数；但是对于化合物的混合物，数字n代表每分子中可聚合基团数目的平均值(如可以基于化合物合成中使用的起始材料的类型和量来计算，或者通过分析来确定的)。在实施方式中，组合物包含式[1]的可聚合化合物，所述可聚合化合物的官能度n大于1，例如为至少1.1，以在固化涂层中产生一定程度的交联。在实施方式中，可聚合化合物是多官能的，并且具有为至少1.2、1.4、1.6、1.8、1.9或2.0的官能度n。在实施方式中，n为至多8、6、4、3或2.5。在其他实施方式中，n是约1.8-3，或优选地约1.8-2.2。

可聚合化合物含有基团G，该基团是疏水性羟基官能寡聚物的残基。不希望受任何理论的束缚，本发明人假设，G和可聚合化合物的疏水性，可能与氨基甲酸酯(和/或脲)键的存在一起，在显示出与基材表面的相互作用和粘附性的固化涂层中起重要作用。这种寡聚物的(数均)摩尔质量Mn通常为约200-8000g/mol。在实施方式中，寡聚物的摩尔质量Mn为至少300g/mol、500g/mol或700g/mol。在其他实施方式中，摩尔质量Mn为至多7000g/mol、6000g/mol、5000g/mol或4000g/mol。这种摩尔质量范围可能影响式[1]化合物的疏水特性，并且可提供在涂料组合物中的溶解度、对基材表面的亲和力、与固化时组合物的交联度之间的平衡。寡聚物的摩尔质量可以使用已知方法，如GPC，例如使用聚苯乙烯标准品和THF作为溶剂来测定；或者由其官能度n和每质量单位的羟基端基数(其可以例如通过化学分析如滴定来确定)来计算。

可聚合化合物含有基团G，所述基团是羟基官能的疏水性寡聚物的残基，所述羟基官能的疏水性寡聚物可以选自由以下项组成的组：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃，或它们的任何组合。在实施方式中，羟基官能寡聚物是聚醚，优选地不溶于水的聚醚。合适的聚醚的示例包括聚四氢呋喃，也被称为聚(四亚甲基醚)；聚(四亚甲基氧化物)；或聚(1,4-丁二醇)，通常缩写为PTHF；或它们的共聚物，如基于1,4-丁二醇和2-甲基-1,4-丁二醇的共聚醚，也称为四氢呋喃和甲基四氢呋喃的共聚物，并且通常缩写为PTGL。在实施方式中，羟基官能寡聚物也可以部分地以二聚体或三聚体的形式存在于化合物中，例如通过在式[1]的可聚合化合物的合成期间由具有两个羟基的寡聚物与二异氰酸酯化合物反应产生的链延伸。

在实施方式中，组分(a)进一步包含含有基团G的可聚合化合物，所述基团是疏水性胺官能寡聚物的残基，其中所述疏水性寡聚物具有官能度并且可以选自与上文针对羟基官能寡聚物所述的基团等同的寡聚物基团。这意味着这种可聚合化合物包含脲键，并且可以由式[1a]表示。在本文中，每个R₁和Z可以独立地与本文中针对式[1]化合物所述的相同。在进一步的实施方式中，组分(a)包含或由式[1]化合物和式[1a]化合物的混合物组成，其中后一种化合物的量基于总组分(a)为至多80质量％、60质量％、40质量％、20质量％、10质量％或5质量％。在另一个实施方式中，组分(a)(基本上)由式[1a]化合物组成，

在式[1]的可聚合化合物中，每个R₁独立地为C₆-C₂₀脂肪族、环脂族或芳族烃化合物的残基。R₁通常是由羟基官能寡聚物、二异氰酸酯化合物和具有可聚合基团的(羟基官能)化合物合成可聚合化合物而产生的。在实施方式中，每个R₁是源自选自由以下项组成的组的二异氰酸酯化合物的这种残基：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在其他实施方式中，每个R₁独立地是2,4-甲苯、2,6-甲苯、己烷、丁烷、环己烷或异佛尔酮的残基。在其他实施方式中，每个R₁是TDI、HDI或IPDI的残基。

在式[1]的可聚合化合物中，Z是具有可聚合基团的部分。作为可聚合基团，可以使用将在辐射影响下并且在在光引发剂存在下与其他类似基团反应(例如经由自由基引发的加成反应)以形成寡聚物或聚合物并且如技术人员所已知的的任何基团。由光引发剂活化的合适的可聚合基团也可以与涂料组合物中存在的亲水性聚合物共反应，以在所述聚合物上形成接枝和/或使所述聚合物交联。技术人员将能够基于常识选择合适的基团。在实施方式中，可聚合基团是不饱和基团，并且可以选自烯属基团、苯乙烯类基团或(甲基)丙烯酸类基团。式[1]的可聚合化合物也可以是具有不同Z部分(即具有不同的可聚合基团)的化合物的混合物。形成式[1]的可聚合化合物的一部分的Z部分可以是例如使至少一种具有可聚合基团的羟基官能化合物与R₁的异氰酸酯基团反应的结果。

在实施方式中，式[1]的可聚合化合物的Z是具有(甲基)丙烯酸基团的部分。在进一步的实施方式中，Z是式[2]的(甲基)丙烯酸化合物，其中每个R₂独立地是C₁-C₁₀烷基，并且每个R₃独立地是氢或甲基。

在进一步的实施方式中，Z是式[2]的部分，其中每个R₃是氢；即Z包含丙烯酸酯基团。在其他实施方式中，每个R₂独立地是C₂-C₄烷基。在实施方式中，每个R₂是乙基或丙基。在其他实施方式中，每个R₂是乙基。

在实施方式中，式[1]的可聚合化合物的数均摩尔质量重量(Mn)通常为至少500g/mol、或至少750g/mol、或1000g/mol。通常，可聚合化合物的Mn为至多100000g/mol，或至多50000g/mol、25000g/mol、10000g/mol、6000g/mol，或甚至至多4000g/mol。摩尔质量在此范围内的可聚合化合物可以产生具有有利交联密度的固化涂层，即适当地平衡了水溶胀性(以提供润滑性)和机械稳健性(耐磨性和粘附性)。

在实施方式中，式[1]的可聚合化合物可溶于相对极性的溶剂中，但不溶于水或在水中仅具有非常有限的溶解度。在本公开的上下文中，这意味着于25℃，至少1g，优选地至少2g、3g、4g或5g的式[1]的可聚合化合物可以溶于100g的涂料组合物的溶剂中。

在实施方式中，式[1]的可聚合化合物可以通过使羟基官能寡聚物与二异氰酸酯和具有可聚合基团的羟基官能化合物反应来制成。此类反应是本领域中已知的，并且技术人员将能够选择合适的工序和条件来执行这种合成。例如，羟基官能寡聚物可以首先与二异氰酸酯以为2的异氰酸酯比羟基摩尔比反应，之后使剩余的异氰酸酯基团与具有可聚合基团的羟基官能化合物反应。如果不需要寡聚物的统计性链延伸，则可以用摩尔过量的二异氰酸酯执行反应，在与所述具有可聚合基团的化合物反应之前，可以例如通过蒸馏去除所述过量的二异氰酸酯。在一个示例性实施方式中，根据式[1]的可聚合化合物是基于四氢呋喃或基于四氢呋喃和甲基四氢呋喃的共聚醚二醇、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的反应产物。

适用于制造可在润湿时变得润滑的亲水性涂层的光可固化涂料组合物，包含式[1]的可聚合化合物，所述可聚合化合物可以以基于组合物的总干质量为约2.0-30质量％的量存在；所述总干质量是基于排除溶剂组分e)的组分a)、b)、c)和d)的质量总和。基于涂料组合物的总干质量的量可以替代地被报道为基于可从所述组合物获得的经干燥和固化的涂层的质量，这将是基本上相同的。

在其他实施方式中，所述组合物中的组分(a)也可以以至少0.5质量％的相对较低的量存在，但是在这种情况下，可能需要增加固化时间和/或光引发剂的量以获得基材上的涂层的令人满意的性能。因此，在此类实施方式中，所述涂料组合物包含基于组合物的总干质量，量为至少0.6质量％、0.7质量％、0.8质量％、0.9质量％、1.0质量％、1.2质量％、1.4质量％、1.5质量％或1.8质量％的式[1]的多官能可聚合化合物。

在进一步的实施方式中，涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量为至少2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％、5.5重量％或6.0质量％的式[1]的多官能可聚合化合物。在其他实施方式中，涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量为至多25质量％、20质量％、15质量％、12质量％或10质量％的式[1]的多官能可聚合化合物。

亲水性聚合物

用于制造亲水性涂层的涂料组合物包含至少一种亲水性聚合物作为组分(b)。在本文中，亲水性聚合物被理解为高摩尔质量的直链或支链聚合物，所述聚合物对水和其他极性液体表现出亲和力并且可溶于水。亲水性聚合物本身将吸引和/或吸收水，当存在于表面上的固化涂层中时也是如此。能够为涂层提供亲水性的亲水性聚合物可以是天然的、合成的或生物衍生的聚合物，并且可以是共聚物，或两种或更多种此类(共)聚合物的混合物。亲水性聚合物可溶于涂料组合物的(通常是极性有机)溶剂中，并且通常是非离子聚合物。亲水性聚合物可以是至少一种选自由以下项组成的组的聚合物：聚(内酰胺)，如聚乙烯吡咯烷酮；聚氨酯；(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物；聚乙烯醇；聚乙烯醚；聚乙烯亚胺；聚环氧乙烷；聚酰胺；聚酐；聚磷腈；纤维素类，例如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素；肝素；葡聚糖；聚糖类，例如壳聚糖、透明质酸、藻酸盐、明胶和几丁质；聚酯类，例如聚丙交酯、聚乙交酯和聚己内酯；多肽类，例如胶原、白蛋白、寡肽、多肽、短链肽、蛋白质和寡核苷酸。通常，亲水性聚合物不包含可聚合基团如不饱和基团，但是所述聚合物可以与由或通过光引发剂和/或式[1]的可聚合化合物形成的物质共反应。在实施方式中，亲水性聚合物易于与例如通过将涂料组合物暴露于辐射而生成的自由基反应，从而导致一定程度的交联；所述交联仍将允许亲水性聚合物吸收水，但是将减少或甚至防止聚合物在使用期间(例如当存在于暴露于水性介质的医疗装置的表面上时)被从涂层中萃取出来。通常，亲水性聚合物的摩尔质量Mn在约8kg/mol至5000kg/mol的范围内。在实施方式中，摩尔质量为约20-3000kg/mol、或200-2000kg/mol。摩尔质量(Mn)可以使用普通技术如GPC或光散射来测定。

在实施方式中，涂料组合物中的亲水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)或聚环氧乙烷。在进一步的实施方式中，亲水性聚合物是PVP或其共聚物。对于PVP和同类别的聚合物，K值通常用作其摩尔质量的指标。K值可通过Viscotek Y501自动相对粘度计的方法W1307，修订版5/2001(Method W1307,Revision 5/2001of the Viscotek Y501 automated relative viscometer)测定；可以在网站www.ispcorp.com/products/hairscin/index_3.html找到的所述方法的手册。在实施方式中，PVP的摩尔质量对应于至少K15，或者至少K30或K80是优选的。在进一步的实施方式中，在涂料组合物中施加至少K90且至多K120的PVP。

在替代实施方式中，除了非离子亲水性聚合物之外，涂料组合物还可以任选地包含至少一种离子或可电离的亲水性聚合物，也称为聚电解质。在本文中，聚电解质被理解为高分子量的直链或支链聚合物，其中其单体单元的5-100％含有可电离基团；或当聚电解质在合适pH的水性介质中时经电离的基团。在本文中，可电离的被理解为意指在中性水溶液(即pH在6与8之间的溶液)中不(完全)电离；但是通过改变条件如pH可电离。涂料组合物中的聚电解质的存在可以改善被润湿的亲水性涂层的润滑性和变干时间。在本文中，变干时间被定义为在包含亲水性涂层的装置已经被从贮存和/或润湿其的润湿流体中取出之后，亲水性涂层在户外保持润滑的时间。具有改善的或较长的变干时间的亲水性涂层将在插入患者体内之前，或当其与例如粘膜或静脉接触时在体内具有较低的失水和干燥的倾向；这可能导致并发症和/或在体内操纵该装置时损伤组织。当选择合适的聚电解质时，除了例如其生物相容性之外，还要考虑相对于在本发明涂料组合物中使用的溶剂，其在水性介质中的溶解度和粘度。具有相对较高的摩尔质量的聚电解质对于延长变干时间是优选的，并且还将显示出降低的从涂层中迁移的趋势。因此，对于可处理性和溶解度而言，摩尔质量(Mn)优选是至少20kg/mol、50kg/mol或100kg/mol并且小于1000kg/mol、500kg/mol或300kg/mol。

可存在于聚电解质中的可电离(或经电离的)基团的示例是铵基、鏻基、锍基、羧酸根基团、硫酸根基团、亚磺酸基、磺酸基、磷酸根基团和膦酸基。这种基团在结合水方面非常有效。聚电解质还可包含金属离子，如碱金属离子，例如Na⁺、Li⁺、或K⁺；或碱土金属离子，例如Ca²⁺和Mg²⁺。具体地，当聚电解质包含季胺盐，例如季铵基团时，可能存在阴离子。这种阴离子例如可以是卤素离子，例如Cl^-、Br^-、I^-和F^-，以及还有硫酸根、硝酸根、碳酸根和磷酸根。

合适的聚电解质例如是丙烯酸的均聚物和共聚物的盐、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的盐、马来酸的均聚物和共聚物的盐、富马酸的均聚物和共聚物的盐、包含磺酸基团的单体的均聚物和共聚物的盐、包含季铵盐的单体的均聚物和共聚物，以及它们的混合物和/或衍生物。合适的聚电解质的示例是聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)盐，例如聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)钠盐；聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸)盐，例如聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸)钠盐；聚(甲基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)盐，例如聚(甲基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)钠盐；聚(甲基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸)盐，例如聚(甲基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸)钠盐；聚(丙烯酸)盐，例如聚(丙烯酸)钠盐；聚(甲基丙烯酸)盐，例如聚(甲基丙烯酸)钠盐；聚(丙烯酸-共聚-马来酸)盐，例如聚(丙烯酸-共聚-马来酸)钠盐；聚(甲基丙烯酸-共聚-马来酸)盐，例如聚(甲基丙烯酸-共聚-马来酸)钠盐；聚(丙烯酰胺-共聚-马来酸)盐，例如聚(丙烯酰胺-共聚-马来酸)钠盐；聚(甲基丙烯酰胺-共聚-马来酸)盐，例如聚(甲基丙烯酰胺-共聚-马来酸)钠盐；聚(丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)盐；聚(4-苯乙烯磺酸)盐；聚(丙烯酰胺-共聚-二烷基氯化铵)；季铵化的聚[双-(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲；聚烯丙基磷酸铵；聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；聚(三亚甲基氧乙烯磺酸钠)；聚(二甲基十二烷基(2-丙烯酰胺乙基)溴化铵)；聚(2-N甲基吡啶亚甲基碘)；聚乙烯基磺酸；以及聚(乙烯基)吡啶、聚乙烯亚胺和聚赖氨酸的盐。

用于当前(非水性)组合物的特别合适的聚电解质是共聚聚电解质，其可以是无规或嵌段共聚物，其中所述共聚聚电解质是包含至少两种不同类型的单体单元的共聚物，其中至少一种类型的单元包含可电离或经电离的基团，并且至少一种类型的结构单元不含可电离或经电离的基团。这种共聚聚电解质的示例是聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)盐。

需注意的是离子或可电离的聚合物也可以用作增加渗透压的组分；类似地作为低摩尔质量的离子或可电离的化合物，如氯化钠。

在涂料组合物包含聚电解质的情况下，所述聚电解质的浓度将相对较低，并且至少低于亲水性聚合物的浓度。在实施方式中，涂料组合物包含聚电解质，其中非离子亲水性聚合物与聚电解质的质量比为99:1至60:40，或95:5至75:25。

涂料组合物中亲水性聚合物的量可以广泛变化，也取决于其他组分。通常，亲水性聚合物的量为基于组合物的干质量，至少10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、70质量％或80质量％并且至多97质量％、95质量％、93质量％、92质量％、91质量％或90质量％。

光引发剂

用于制造亲水性涂层的涂料组合物包含至少一种光引发剂作为组分(c)。在涂料组合物中，可以应用Norrish I型和/或Norrish II型引发剂。两种类型都是生成自由基的光引发剂，但是通过形成引发自由基的过程来区分。在辐射时经历单分子键切割以生成自由基的化合物被称为Norrish I型或均裂光引发剂。Norrish II型光引发剂通过从合适的增效剂夺氢而间接地生成自由基，所述增效剂可以是低摩尔质量的化合物或聚合物。

合适的Norrish I型或自由基光引发剂的示例是苯偶姻衍生物、羟甲基安息香和4-苯甲酰基-1,3-二氧戊环衍生物、苄基缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、双酰基氧化膦、酰基硫化膦、卤代苯乙酮衍生物等。合适的Norrish I型光引发剂的商业示例是Irgacure 2959(2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮)、Irgacure 651(苯偶酰二甲基缩酮或2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮，Ciba-Geigy)、Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基酮作为活性组分，Ciba-Geigy)、Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮作为活性组分，Ciba-Geigy)、Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，Ciba-Geigy)、Irgacure 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮作为活性组分，Ciba-Geigy)、Esacure KIP 150(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮}，Fratelli Lamberti)、Esacure KIP100F(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮}与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的共混物，Fratelli Lamberti)、Esacure KTO 46(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮}、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦和甲基二苯甲酮衍生物的共混物，Fratelli Lamberti)、酰基氧化膦，例如Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，BASF)、Irgacure 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦，Ciba-Geigy)、Irgacure 1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)2,4,4-三甲基-戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的25:75％共混物，Ciba-Geigy)等。也可以使用I型光引发剂的混合物。

可在根据本发明的涂料组合物中使用的Norrish II型光引发剂的示例包括芳族酮，例如二苯甲酮、呫吨酮、二苯甲酮衍生物(例如氯代二苯甲酮)、经取代的二苯甲酮、二苯甲酮与二苯甲酮衍生物的共混物(例如Photocure 81，4-甲基-二苯甲酮和二苯甲酮的50/50共混物)、米氏酮、乙基米氏酮、噻吨酮和其他氧杂蒽酮衍生物(如Quantacure ITX(异丙基噻吨酮))、苯偶酰、蒽醌(例如2-乙基蒽醌)、香豆素、或这些光引发剂的化学衍生物或组合。进一步的示例包括2-苯甲酰基苯甲酸、3-苯甲酰基苯甲酸、4-苯甲酰基苯甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、氯化4-苯甲酰基-N,N,N,-三甲基苯-甲铵、氯化2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵、氯化2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵、噻吨酮-3-羧酸、噻吨酮-4-羧酸、蒽醌-2-磺酸、9,10-蒽醌-2,6-二磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2-羧酸以及这些衍生物的盐，例如钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铁盐、铜盐和锌盐。

在实施方式中，涂料组合物包含Norrish II型光引发剂。这种引发剂的存在可能是有利的，因为除了引发式[I]的可聚合化合物的聚合之外，这种化合物还可以诱导聚合物如PVP的交联。

在进一步的实施方式中，涂料组合物包含Norrish I型光引发剂和Norrish II型光引发剂的混合物。如果应用混合物，则Norrish I型光引发剂与Norrish II型光引发剂的质量比通常在10:1与1:10之间。在实施方式中，所述质量比在7:1与1:7之间或在5:1与1:5之间；优选在2:1与1:2之间。

在实施方式中，涂料组合物中光引发剂的量可以是基于干质量为0.2质量％至5质量％。在其他实施方式中，涂料组合物中光引发剂的量是基于组合物的干质量为至少0.3质量％、0.4质量％或0.5质量％并且至多4.5质量％、4.0质量％、3.5质量％或3.0质量％。

其他组分

除了如上所述的组分(a)至(c)之外，用于制造亲水性涂层的涂料组合物还可以任选地包含至少一种另外的组分(或添加剂)作为组分(d)。其他组分的示例包括亲水性可聚合化合物(因此不同于组分(a))；低摩尔质量的增加重量渗透摩尔浓度的组分，例如尿素、甘油；或离子或可电离的化合物，如氯化钠。其他示例包括一种或多种常规添加剂，如表面活性剂；抗氧化剂；自由基稳定剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；热聚合抑制剂；(硅烷)偶联剂；涂层表面改进剂；流平剂；着色剂，例如颜料或染料；防腐剂；增塑剂；润滑剂；填料；润湿性改进剂；或者链转移剂。大多数此类添加剂化合物通常以相对较低的浓度，如基于涂料组合物的总干质量为0.01-3质量％施加。

在实施方式中，涂料组合物包含表面活性剂作为组分(d)。表面活性剂可以例如改善涂料组合物在基材的表面上的铺展和/或所施加并固化的涂层的表面特性。通常，表面活性剂是由附接至亲水性或增强水溶性的官能团的疏水性部分，通常是长烷基链构成的表面活性剂。表面活性剂可以根据分子的亲水部分(在水性介质中离解后)存在的电荷进行分类：离子型表面活性剂，例如阴离子或阳离子表面活性剂；以及非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂的示例包括十二烷基硫酸钠(sodium dodecylsulfate,SDS)、胆酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠盐、十六烷基三甲铵溴化物(cetyltrimethylammoniumbromide,CTAB)、氧化月桂基二甲胺(lauryldimethylamine-oxide,LDAO)、N-月桂基肌氨酸钠盐和脱氧胆酸钠(sodium deoxycholate,DOC)。非离子表面活性剂的示例包括烷基聚葡糖苷，例如Triton^TM BG-10表面活性剂和Triton CG-110表面活性剂；支链仲醇乙氧基化物，例如Tergitol^TM TMN系列；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，例如Tergitol L系列、以及Tergitol XD、XH和XJ表面活性剂；壬基酚乙氧基化物，例如Tergitol NP系列；辛基酚乙氧基化物，例如Triton X系列；仲醇乙氧基化物，例如Tergitol 15-S系列；和特种烷氧基化物，例如TritonCA表面活性剂、Triton N-57表面活性剂、Triton X-207表面活性剂；Tween 80(聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯；具有约80个环氧乙烷单元)；和Tween 20(聚乙二醇脱水山梨糖醇单月桂酸酯；具有约20个环氧乙烷单元)。如果被使用的话，则表面活性剂通常以相对较低的浓度，例如基于干涂层的总质量为0.1-2质量％施加。

在实施方式中，涂料组合物还包含作为组分(d)的一种或多种不同于式[1]的可聚合化合物的其他可聚合化合物，如具有更大亲水特性的可聚合化合物。这种化合物可以是低摩尔质量的或者是寡聚的，并且可以具有平均一个或多个可聚合基团，如烯属、苯乙烯类或(甲基)丙烯酸类不饱和基团。合适的示例包括具有两个或更多个可聚合基团的多官能化合物；往往被称为交联单体。此类化合物是本领域技术人员众所周知的，并且可以被加入以增加和/或控制固化的涂层的交联密度。示例包括各种市售交联剂，如二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或二丙烯酰胺。其他示例包括寡聚化合物，如聚(环氧乙烷)二丙烯酸酯(PEG-DA)或聚(环氧乙烷)二丙烯酰胺(PEG-DAA)。如果此类化合物存在于涂料组合物中，则它们的浓度可以是至少0.1质量％、1质量％、2质量％或3质量％并且至多30质量％、25质量％、量％、20质量％、15质量％、10质量％或5质量％。在其他实施方式中，此类亲水性可聚合化合物的浓度低于式[1]的疏水性可聚合化合物的浓度；例如是疏水性可聚合化合物的质量的至多80质量％、60质量％、40质量％、20质量％或10质量％。

在实施方式中，组分(d)可溶于溶剂中，并且溶于涂料组合物中。技术人员将认识到，取决于组分(d)的类型，这种组分也可以分散在组合物中，只要它不会负面地影响由涂料组合物形成和固化涂层即可。

溶剂

用于制造亲水性涂层的涂料组合物包含至少一种溶剂作为组分(e)，其中组分((a)至(c)，以及任选的(d))可以均匀地溶解在所述溶剂中。合适溶剂的示例通常是相对极性的有机液体。在实施方式中，所述溶剂至少在一定程度上可与水混溶。合适的溶剂的示例包括C₁-C₆醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇；丙酮；甲乙酮；四氢呋喃；和它们的混合物。溶剂也可以包含水，前提条件是这种混合溶剂可以溶解组合物的至少组分(a)至(c)，优选所有组分(a)至(d)。在进一步的实施方式中，溶剂是选自甲醇、乙醇和异丙醇的至少一者，包括它们的混合物或包含一些水的混合物，如96％乙醇(包含约4％的水)。在实施方式中，溶剂或溶剂混合物具有相对较高的挥发性或相对较低的沸点，例如至多150℃、130℃、120℃、110℃或100℃，使得所述溶剂可以从施加到基材上的涂料组合物的层中快速蒸发；从而允许液体组合物的相对快速固化和涂层的快速固化，以导致短循环时间和有效且经济的涂布过程。

涂料组合物可以包含广泛变化量的溶剂，这允许使溶液具有可调节以用于不同的涂布技术的粘度。在其他实施方式中，涂料组合物含有一定量的溶剂，使得溶液具有相对较低的粘度，以使得能够经由例如浸涂工艺在薄的细长制品(如导管和导丝)上施加薄涂层。

在实施方式中，涂料组合物包含基于总组合物为40-99.5质量％的溶剂。在其他实施方式中，涂料组合物包含至少50质量％、60质量％、70质量％、80质量％、85质量％、90质量％的溶剂，并且至多99.0质量％、98.5质量％、98质量％、97.5质量％、97.0质量％、96.5质量％、96.0质量％、95.5质量％或95.0质量％的溶剂。

在示例性实施方式中，光可固化涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量：

ο2.0-30质量％的组分(a)；

ο97.8-30质量％的组分(b)；

ο0.2-5质量％的组分(c)；和

ο0-35质量％的组分(d)；

并且其中(a)至(d)的总和是100％。

在其他示例性实施方式中，光可固化涂料组合物包含基于组合物的总干质量，

ο3.5-30质量％的组分(a)；

ο96.3-30质量％的组分(b)；

ο0.2-5质量％的组分(c)；和

ο0-35质量％的组分(d)；

并且其中(a)至(d)的总和是100％。

在其他实施方式中，光可固化涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量，4-25质量％的组分(a)；95.2-46质量％的组分(b)；0.3-4质量％的组分(c)；和0.5-25质量％的组分(d)；并且其中(a)至(d)的总和是100％。

在进一步的实施方式中，光可固化涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量，5-20质量％的组分(a)；93.6-46质量％的组分(b)；0.4-3.5质量％的组分(c)；和1-20质量％的组分(d)；并且其中(a)至(d)的总和是100％。

在其他实施方式中，光可固化涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量，6-12质量％的组分(a)；91.5-75质量％的组分(b)；0.5-3质量％的组分(c)；和2-10质量％的组分(d)；并且其中(a)至(d)的总和是100％。

在示例性实施方式中，如实验部分中所指示，光可固化涂料组合物的使用乌别洛特粘度计(Ubbelohde viscometer)于25℃测定的运动粘度为约5-200mm²/s(或cSt；厘沲(centistoke))。涂料组合物的粘度是可以改变以影响施加到基材表面的涂层的厚度的变量之一。在血管应用如导管的情况下，相对较薄的亲水性涂层可能是优选的。在实施方式中，涂料组合物因此具有约5-50mm²/s；优选地至少6mm²/s、8mm²/s或10mm²/s并且至多40mm²/s、35mm²/s、30mm²/s或25mm²/s的运动粘度。如果需要稍厚的亲水性涂层，如在间歇性导管或Foley导管的情况下，则涂料组合物的运动粘度为50-200mm²/s；优选地至少60mm²/s、70mm²/s、80mm²/s、90mm²/s或100mm²/s，并且至多450mm²/s、400mm²/s、350mm²/s、300mm²/s或250mm²/s。涂料组合物通常使用本领域已知的方法制备，例如通过在温和条件下将所有组分溶解在选定的溶剂中。

在另一个方面中，本发明涉及一种亲水性涂层，所述亲水性涂层是通过干燥和固化根据本发明的涂料组合物的层获得的。

在另一方面中，本发明涉及一种润滑的亲水性涂层，所述涂层是通过干燥和固化根据本发明的涂料组合物的层，随后使所述涂层与润湿剂接触而获得的。

润湿剂被定义为通常包含水的液体组合物，其用于润湿亲水性涂层，例如通过接触基材上的涂层的表面，使得所述涂层将吸收一定量的所述润湿剂的一种或多种组分；以导致所述涂层的润滑性增加。在本领域中描述了基于油的润湿剂和基于水的润湿剂两者。在实施方式中，应用基于水的或水性的润湿剂来润湿本发明的亲水性涂层。通常，除了水之外，这种水性润湿剂还可含有一种或多种本领域中已知的其他组分；如降低表面张力并使润湿剂易于在涂层表面上铺展的化合物，例如表面活性剂或其他可溶于水的有机化合物，如高级醇或甘油酯；稳定化经润湿的涂层的化合物，如抗氧化剂，例如维生素E；用于更好地将水保留在经润湿的亲水性涂层中的化合物，如盐或尿素；控制pH的化合物，如有机或无机缓冲剂；和/或抗生素或抗微生物化合物。取决于情况，技术人员将能够基于常识和任选的一些常规实验选择合适组成的润湿剂。

本发明的另一个方面涉及一种将亲水性并且任选地润滑的涂层施加到制品上的方法，所述方法包括以下步骤：

o将如上所述的根据本发明的涂料组合物施加到制品的表面的至少一部分上；

o从所述经施加的涂料组合物至少部分地去除溶剂；

o通过在去除溶剂期间或之后暴露于紫外(UV)光来固化所施加的涂料组合物，以形成亲水性涂层；以及

o任选地使亲水性涂层与润湿剂接触以形成润滑涂层。

在这种方法中，可以例如取决于制品的类型，使用本领域已知的技术，如浸涂、喷涂、洗涂、气相沉积，或通过使用刷子或辊，将涂料组合物施加到表面上。对于细长且相对较薄的制品，如导丝和导管，浸涂可能是优选的施加技术。所述制品可具有一系列几何形状，包括膜、片材、棒、管、具有规则或不规则形状的模制零件、纤维和织物；并且可以具有由不同材料制成并具有不同纹理的表面，如多孔、无孔、光滑(snooth)、粗糙、平坦或不平坦的表面。本发明涂料组合物的优点是，在大多数情况下，它可以直接施加到所述表面上，所述表面优选是经清洁的，但不需要对底漆涂层的化学预处理。因此，所述方法通常不包括在施加本发明的涂料组合物之前对底漆组合物进行化学预处理或将底漆组合物施加到待涂覆的表面的步骤。

所施加的涂料组合物的层的厚度以及在干燥和固化后的亲水性涂层的厚度，可以通过改变涂布参数如浸泡时间、上拉速度或亲水性涂料制剂的粘度以及涂布步骤的数量来控制。通常，制品的表面上的干亲水性涂层的厚度范围为0.1-300μm，优选地至少0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm，并且优选地至多200μm、100μm、50μm、40μm、30μm、20μm或15μm。

在所述方法中，光固化步骤包括在足以使涂层中的可聚合化合物大体上反应的时间期间，将制品暴露于合适的辐射源，如紫外灯。技术人员将能够取决于光引发剂的类型并基于常识和一些实验来选择合适的条件，如辐射的强度和波长以及暴露时间。通常，取决于所用辐射源的类型和能量，暴露或固化时间将为约5秒、10秒、20秒，直至约50秒、100秒、250秒或500秒。

在使亲水性涂层与润湿剂接触以形成润滑涂层的任选步骤中，润湿剂可以是本领域已知的用于此目的的组合物。在实施方式中，润湿是如上文所述的水性润湿剂。

本发明的另一个方面涉及一种制品，如医疗装置，所述制品在其表面的至少一部分上具有单层、亲水性并且任选润滑的涂层，所述制品是通过本发明的方法获得的。

在实施方式中，所述医疗装置具有单层亲水性涂层，所述涂层在润湿后显示出至多15g的润滑性，所述润滑性使用实验部分中所述的方法使用哈兰摩擦测试仪(HarlandFriction Tester)FTS 6000测定为平均摩擦力。在其他实施方式中，医疗装置具有单层亲水性涂层，所述涂层在润湿后显示出至多14g、13g、12g、11g、10g、9g、8g或7g的润滑性。

可受益于具有根据本发明的这种涂层的制品的示例包括在活细胞和系统的研究(包括诊断、治疗和实验人类医学、兽医学和农业领域)中使用的基材。其他制品包括用于诊断和/或治疗目的的医疗装置；包括心血管装置、神经血管装置、外周血管装置、用于在尿道中使用的装置，以及用于在眼科、整形外科、外科等中使用的装置。示例包括导管、导丝、支架、用于例如心脏瓣膜假体或人工晶状体的递送装置、隐形眼镜、可植入装置、体外装置，以及工具和器械。特别受益于在表面的至少部分上施加本发明的亲水性并任选地润滑的涂层的制品包括医疗装置或部件，例如间歇性导管、气囊导管、PTCA导管、支架递送导管、导引器鞘、导丝、支架、注射器、器、金属和塑料植入物、隐形眼镜和医用管材。除非在此另外指明或者明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)术语“一”和“一个”和“该”以及类似的指示词的使用应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。本文中对值范围的描述仅旨在用作引用落入该范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中被单独引用一样。除非另外说明，否则本文提供的任何和所有示例、或例示性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对要求保护的本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何不要求保护的要素对于实践本发明是必不可少的。

本文描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实现本发明的最佳方式。在阅读前面的描述之后，那些优选实施方式的变型对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。本发明人希望技术人员适当地采用此类变型，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。尽管某些任选特征被描述为本发明的实施方式，但是该描述意在包括并具体公开这些实施方式的所有组合，除非另外明确指出或物理上不可能。

下文通过一系列示例性实施方式来进一步总结如上所述的执行本发明的各个方面、实施方式和方式。

[1]一种适合于制造亲水性涂层的光可固化涂料组合物，所述组合物包含以下组分

(a)式[1]的可聚合化合物，

其中G是疏水性羟基官能寡聚物的残基；n是1-10，每个R₁独立地是C₆-C₂₀脂肪族、脂环族或芳族烃化合物的残基，并且Z是具有可聚合基团的部分，

(b)亲水性聚合物；

(c)光引发剂；

(d)任选的一种或多种其他组分，以及

(e)用于组分(a)至组分(c)的溶剂。

[2]根据实施方式1所述的组合物，其中基于所述组合物的总干质量，组分(a)以0.5-30质量％的量存在。

[3]根据实施方式2所述的组合物，其中基于所述组合物的总干质量，组分(a)以至少0.6质量％、0.7质量％、0.8质量％、0.9质量％、1.0质量％、1.2质量％、1.4质量％、1.5质量％或1.8质量％的量存在。

[4]根据实施方式1所述的组合物，其中基于所述组合物的总干质量，组分(a)以2.0-30质量％的量存在。

[5]根据实施方式1-4中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含一种类型的式[1]的可聚合化合物。

[6]根据实施方式1-4中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含两种或更多种化学上不同的可聚合化合物的混合物，例如在G、Z或R₁中的一者或多者方面不同的式[1]的可聚合化合物的混合物。

[7]根据实施方式1-4中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含可聚合基团数目不同的化学上类似的式[1]化合物的混合物，优选地n的平均值为1至10。

[8]根据实施方式1-7中任一项所述的组合物，其中组分(a)进一步包含含有基团G的可聚合化合物，所述基团是疏水性胺官能寡聚物的残基。

[9]根据实施方式1-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含式[1]的可聚合化合物，所述可聚合化合物具有大于1的官能度n，优选地至少1.1、1.2、1.4、1.6、1.8、1.9或2.0且至多8、6、4、3或2.5的官能度n。

[10]根据实施方式[5]所述的组合物，其中所述官能度n为约1.8-3，或约1.8-2.2。

[11]根据实施方式1-10中任一项所述的组合物，其中所述基团G是至少一种(数均)摩尔质量Mn为约200-8000g/mol的疏水性性寡聚物的残基，优选地所述寡聚物的摩尔质量Mn为至少300g/mol、500g/mol或700g/mol且至多7000g/mol、6000g/mol、5000g/mol或4000g/mol。

[12]根据实施方式1-11中任一项所述的组合物，其中所述基团G是选自由以下项组成的组的至少一种疏水性寡聚物的残基：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯和聚烯烃。

[13]根据实施方式1-12中任一项所述的组合物，其中所述基团G是聚醚寡聚物的残基，优选地不溶于水的聚醚寡聚物的残基，所述聚醚寡聚物为如聚四氢呋喃或其共聚物，如基于1,4-丁二醇和2-甲基-1,4-丁二醇的共聚醚。

[14]根据实施方式1-13中任一项所述的组合物，其中所述基团G是疏水性寡聚物的残基，其至少部分地以二聚体或三聚体的形式存在，例如由具有两个羟基的寡聚物与二异氰酸酯的反应产生。

[15]根据实施方式1-14中任一项所述的组合物，其中每个R₁独立地为C₆-C₂₀脂肪族、环脂族或芳族烃化合物的残基。

[16]根据实施方式1-15中任一项所述的组合物，其中R₁由羟基官能寡聚物、具有可聚合基团的羟基官能化合物和二异氰酸酯化合物OCN-R₁-NCO合成式[1]的可聚合化合物而产生。

[17]根据实施方式16所述的组合物，其中所述二异氰酸酯化合物是选自由以下项组成的组的至少一者：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

[18]根据实施方式1-17中任一项所述的组合物，其中每个R₁独立地是选自由以下项组成的组的至少一种残基：2,4-甲苯、2,6-甲苯、己烷、丁烷、环己烷和异佛尔酮。

[19]根据实施方式1-18中任一项所述的组合物，其中每个R₁是TDI、HDI或IPDI的残基。

[20]根据实施方式1-19中任一项所述的组合物，其中Z具有可聚合基团，所述可聚合基团在辐射的影响下并且在光引发剂的存在下，优选地经由自由基引发的加成反应，与其他类似基团反应以形成寡聚物或聚合物。

[21]根据实施方式1-20中任一项所述的组合物，其中Z具有可聚合基团，所述可聚合基团当被光引发剂活化时与所述涂料组合物中存在的所述亲水性聚合物共反应，以在所述聚合物上形成接枝和/或使所述聚合物交联。

[22]根据实施方式1-21中任一项所述的组合物，其中Z具有不饱和可聚合基团，所述不饱和可聚合基团优选地选自由以下项组成的组：烯烃基团、苯乙烯基团和(甲基)丙烯酸基团。

[23]根据实施方式1-22中任一项所述的组合物，其中Z具有(甲基)丙烯酸基团。

[24]根据实施方式1-23中任一项所述的组合物，其中Z由使具有可聚合基团的羟基官能化合物与R₁的异氰酸酯基团反应产生。

[25]根据实施方式1-24中任一项所述的组合物，其中Z是式[2]的(甲基)丙烯酸部分，其中每个R₂独立地为C₁-C₁₀烷基，并且每个R₃独立地为氢或甲基。

[26]根据实施方式25所述的组合物，其中Z是式[2]的部分，其中每个R₃是氢。

[27]根据实施方式25或26所述的组合物，其中Z是式[2]的部分，其中每个R₂独立地为C₂-C₄烷基，优选地每个R₂是乙基或丙基，或者每个R₂是乙基。

[28]根据实施方式1-27中任一项所述的组合物，其中所述式[1]的可聚合化合物的数均摩尔质量(Mn)为500-100000g/mol，优选地至少750g/mol或1000g/mol且至多50000g/mol、25000g/mol、10000g/mol、6000g/mol或4000g/mol。

[29]根据实施方式1-28中任一项所述的组合物，其中所述式[1]的可聚合化合物可溶于相对极性的溶剂中，但不溶于或难溶于水。

[30]根据实施方式1-29中任一项所述的组合物，其中所述式[1]的可聚合化合物已经通过使羟基官能寡聚物与二异氰酸酯和具有可聚合基团的羟基官能化合物反应制成。

[31]根据实施方式1-30中任一项所述的组合物，其中所述式[1]的可聚合化合物已经通过首先使羟基官能寡聚物与二异氰酸酯以为2的异氰酸根比羟基的摩尔比反应，之后使剩余的异氰酸根基团与具有可聚合基团的羟基官能化合物反应制成。

[32]根据实施方式1-30中任一项所述的组合物，其中所述式[1]的可聚合化合物已经通过首先使羟基官能寡聚物与摩尔过量的二异氰酸酯反应，之后去除未反应的二异氰酸酯，然后使剩余的异氰酸根基团与具有可聚合基团的羟基官能化合物反应制成。

[33]根据实施方式1-32中任一项所述的组合物，其中所述根据式[1]的可聚合化合物是基于四氢呋喃或基于四氢呋喃和甲基四氢呋喃的共聚醚二醇、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的反应产物。

[34]根据实施方式1-33中任一项所述的组合物，其中所述式[1]的可聚合化合物以基于所述组合物的总干质量为至少2.5质量％、3.0质量％、3.5质量％、4.0质量％、4.5质量％、5.0质量％、5.5质量％或6.0质量％的量存在。

[35]根据实施方式1-34中任一项所述的组合物，其中所述式[1]的可聚合化合物以基于所述组合物的总干质量为至多30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、12质量％或10质量％的量存在。

[36]根据实施方式1-35中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物包含至少一种亲水性聚合物作为组分(b)，所述聚合物是直链或支链聚合物；均聚物或共聚物；天然、生物衍生或合成的聚合物；或它们的共混物。

[37]根据实施方式1-36中任一项所述的组合物，其中所述亲水性聚合物是可溶于所述涂料组合物的所述(有机)溶剂中的非离子聚合物。

[38]根据实施方式1-37中任一项所述的组合物，其中所述亲水性聚合物是选自由以下项组成的组的至少一种聚合物：聚乳酸、聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚酯、聚酐、聚磷腈、纤维素类、肝素、葡聚糖、聚糖、藻酸盐、明胶、多肽、蛋白质和寡核苷酸。

[39]根据实施方式1-38中任一项所述的组合物，其中所述亲水性聚合物的摩尔质量Mn为约8kg/mol至5000kg/mol，优选地摩尔质量为约20-3000kg/mol、或200-2000kg/mol。

[40]根据实施方式1-39中任一项所述的组合物，其中所述亲水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚环氧乙烷。

[41]根据实施方式1-40中任一项所述的组合物，其中所述亲水性聚合物是PVP或其共聚物，优选地所述PVP具有对应于至少K15或至少K30或K80的摩尔质量。

[42]根据实施方式1-41中任一项所述的组合物，其中所述亲水性聚合物是PVP或其共聚物，具有对应于至少K90且至多K120的摩尔质量。

[43]根据实施方式1-42中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物进一步包含可溶于所述涂料组合物的所述(有机)溶剂中的聚电解质。

[44]根据实施方式43所述的组合物，其中所述聚电解质的摩尔质量Mn为至少20kg/mol、50kg/mol或100kg/mol，并且小于1000kg/mol、500kg/mol或300kg/mol。

[45]根据实施方式43-44中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质具有可电离的或经电离的基团，所述基团可选自铵基、鏻基、锍基、羧酸根基团、硫酸根基团、亚磺酸基、磺酸基、磷酸根基团和膦酸基。

[46]根据实施方式43-45中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质包含金属离子，如碱金属离子或碱土金属离子。

[47]根据实施方式43-46中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质包含阴离子，如卤离子、硫酸根、硝酸根、碳酸根和磷酸根。

[48]根据实施方式43-47中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质是丙烯酸的均聚物和共聚物的盐、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的盐、马来酸的均聚物和共聚物的盐、富马酸的均聚物和共聚物的盐、包含磺酸基团的单体的均聚物和共聚物的盐、包含季铵盐的单体的均聚物和共聚物，或它们的混合物和/或衍生物。

[49]根据实施方式43-48中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质是聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)盐、聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸)盐、聚(甲基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)盐、聚(甲基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸)盐、聚(丙烯酸)盐、聚(甲基丙烯酸)盐、聚(丙烯酸-共聚-马来酸)盐、聚(甲基丙烯酸-共聚-马来酸)盐、聚(丙烯酰胺-共聚-马来酸)盐、聚(甲基丙烯酰胺-共聚-马来酸)盐、聚(丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)盐、聚(4-苯乙烯磺酸)盐、聚(丙烯酰胺-共聚-二烷基氯化铵)、季铵化的聚[双-(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基[脲]、聚烯丙基磷酸铵、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(三亚甲基氧乙烯磺酸钠)、聚(二甲基十二烷基(2-丙烯酰胺乙基)溴化铵)、聚(2-N甲基吡啶亚甲基碘)、聚乙烯基磺酸；以及聚(乙烯基)吡啶的盐、聚乙烯亚胺盐、或聚赖氨酸盐。

[50]根据实施方式43-49中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质是共聚物，如包含至少两种不同类型的单体单元的无规或嵌段共聚物。

[51]根据实施方式43-50中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质是包含具有可电离或经电离的基团的单体和不具有可电离或经电离的基团的单体的共聚物，如聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)盐。

[52]根据实施方式43-51中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质以低于所述亲水性聚合物的浓度的浓度存在。

[53]根据实施方式43-52中任一项所述的组合物，其中非离子亲水性聚合物与聚电解质的质量比为99:1至60:40，或95:5至75:25。

[54]根据实施方式1-53中任一项所述的组合物，其中所述亲水性聚合物以所述基于组合物的干质量为至少10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、70质量％或80质量％且至多97质量％、95质量％、93质量％、92质量％、91质量％或90质量％的量存在。

[55]根据实施方式1-54中任一项所述的组合物，其中所述组分(c)是至少一种Norrish I型光引发剂和/或至少一种Norrish II型光引发剂。

[56]根据实施方式1-55中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂是至少一种选自由以下项组成的组的Norrish I型光引发剂：苯偶姻衍生物、羟甲基安息香和4-苯甲酰基-1,3-二氧戊环衍生物、苄基缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、双酰基氧化膦、酰基硫化膦、和卤代苯乙酮衍生物。

[57]根据实施方式1-56中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂是至少一种选自由以下项组成的组的Norrish II型光引发剂：芳族酮，例如二苯甲酮、氧杂蒽酮；二苯甲酮的衍生物(例如氯代二苯甲酮)；经取代的二苯甲酮；二苯甲酮、二苯甲酮衍生物的共混物(例如Photocure 81，4-甲基-二苯甲酮和二苯甲酮的50/50共混物)；米氏酮；乙基米氏酮；噻吨酮；氧杂蒽酮衍生物，如Quantacure ITX(异丙基噻吨酮)；苯偶酰；蒽醌(例如2-乙基蒽醌)；香豆素；以及这些光引发剂的化学衍生物。

[58]根据实施方式1-57中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂是至少一种选自由以下项组成的组的Norrish II型光引发剂：2-苯甲酰基苯甲酸、3-苯甲酰基苯甲酸、4-苯甲酰基苯甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、氯化4-苯甲酰基-N,N,N,-三甲基苯-甲铵、氯化2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵、氯化2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵、噻吨酮-3-羧酸、噻吨酮-4-羧酸、蒽醌-2-磺酸、9,10-蒽醌-2,6-二磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2-羧酸，以及这些衍生物的盐。

[59]根据实施方式1-58中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物含有至少一种Norrish II型光引发剂。

[60]根据实施方式1-59中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物含有Norrish II型光引发剂和Norrish I型光引发剂的混合物，优选地所述Norrish II型光引发剂与所述Norrish I型光引发剂的质量比在10:1与1:10之间；7:1与1:7之间；5:1与1:5之间；或者2:1与1:2之间。

[61]根据实施方式1-60中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物中的所述光引发剂的量为0.2质量％至5质量％，优选地所述量为至少0.3质量％、0.4质量％或0.5质量％且至多4.5质量％、4.0质量％、3.5质量％或3.0质量％(基于所述组合物的干质量)。

[62]根据实施方式1-61中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含一种或多种其他组分作为组分(d)，所述组分可包括低摩尔质量的增加重量渗透摩尔浓度的组分，例如尿素、甘油，或离子或可电离的化合物，如氯化钠；表面活性剂；抗氧化剂；自由基稳定剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；热聚合抑制剂；偶联剂，例如硅烷化合物；涂层表面改进剂；流平剂；着色剂，例如颜料或染料；防腐剂；增塑剂；润滑剂；填料；润湿性改进剂；或者链转移剂。

[63]根据实施方式62所述的组合物，其中基于所述组合物的总干质量，每种另外的组分可以0.01-3质量％的量存在。

[64]根据实施方式1-63中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物进一步包含表面活性剂作为组分(d)。

[65]根据实施方式64所述的组合物，其中所述表面活性剂是阴离子或阳离子表面活性剂。

[66]根据实施方式65所述的组合物，其中所述离子表面活性剂是选自由以下项组成的组的化合物：十二烷基硫酸钠(sodium dodecylsulfate，SDS)、胆酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠盐、十六烷基三甲铵溴化物(cetyltrimethylammoniumbromide，CTAB)、氧化月桂基二甲胺(lauryldimethylamine-oxide，LDAO)、N-月桂基肌氨酸钠盐和脱氧胆酸钠(sodium deoxycholate，DOC)。

[67]根据实施方式64所述的组合物，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

[68]根据实施方式67所述的组合物，其中所述表面活性剂是选自由以下项组成的组的化合物：烷基聚葡糖苷，例如Triton^TM BG-10和Triton^TM CG-110；支链仲醇乙氧基化物，例如Tergitol^TM TMN；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，例如Tergitol L、以及Tergitol XD、XH和XJ；壬基酚乙氧基化物，例如Tergitol NP系列；辛基酚乙氧基化物，例如Triton X；仲醇乙氧基化物，例如Tergitol 15-S；特种烷氧基化物，例如Triton CA、Triton N-57、Triton X-207；Tween 80(聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯；具有约80个环氧乙烷单元)；和Tween 20(聚乙二醇脱水山梨糖醇单月桂酸酯；具有约20个环氧乙烷单元)。

[69]根据实施方式64-68中任一项所述的组合物，其中基于所述干涂层的所述总质量，所述表面活性剂以0.1-2质量％的量存在。

[70]根据实施方式1-69中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物包含作为组分(d)的一种或多种不同于所述式[1]的可聚合化合物的另外的可聚合化合物。

[71]根据实施方式70所述的组合物，其中所述另外的可聚合化合物具有比所述式[1]的可聚合化合物更亲水的特性。

[72]根据实施方式70或71所述的组合物，其中所述另外的可聚合化合物是寡聚的，并且具有平均一个或多个可聚合基团，如烯属、苯乙烯类或(甲基)丙烯酸类不饱和基团。

[73]根据实施方式70-72中任一项所述的组合物，其中所述另外的可聚合化合物具有两个或更多个可聚合基团。

[74]根据实施方式70-73中任一项所述的组合物，其中所述另外的可聚合化合物是二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或二丙烯酰胺。

[75]根据实施方式70-74中任一项所述的组合物，其中所述另外的可聚合化合物是聚(环氧乙烷)二丙烯酸酯(PEG-DA)或聚(环氧乙烷)二丙烯酰胺(PEG-DAA)。

[76]根据实施方式70-75中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总干质量，所述另外的可聚合化合物以至少0.1质量％、1质量％、2质量％或3质量％且至多25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％或1质量％的量存在。

[77]根据实施方式70-76中任一项所述的组合物，其中所述另外的可聚合化合物以比所述式[1]的可聚合化合物更低的量存在；优选地以为所述式[1]的可聚合化合物的所述质量的至多80质量％、60质量％、40质量％、20质量％或10质量％的量存在。

[78]根据实施方式1-77中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物包含至少一种溶剂作为组分(e)，其中所述其他组分(a)至(c)和任选的组分(d)可以溶解，并且所述溶剂至少在某种程度上可与水混溶。

[79]根据实施方式1-78中任一项所述的组合物，其中所述溶剂是选自以下的相对极性的有机液体：C₁-C₆醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇；丙酮；甲乙酮；四氢呋喃；或它们的混合物。

[80]根据实施方式1-79中任一项所述的组合物，其中所述溶剂包含水。

[81]根据实施方式1-80中任一项所述的组合物，其中所述溶剂是选自甲醇、乙醇和异丙醇的至少一者；包括它们的混合物或包含一些水的混合物，如96％的乙醇。

[82]根据实施方式1-81中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物含有40-99.5质量％的溶剂。

[83]根据实施方式1-82中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物包含至少50质量％、60质量％、70质量％、80质量％、85质量％、90质量％或95质量％的溶剂，并且至多99.0质量％、98.5质量％、98质量％、7.5质量％或97.0质量％的溶剂。

[84]根据实施方式1-83中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物包含一定量的溶剂，使得所述溶液具有相对较低的粘度，使得能够经由例如浸涂工艺在薄的细长制品如导管和导丝上施加薄涂层。

[85]根据实施方式1-84中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物的使用乌别洛特粘度计于25℃测定的运动粘度为约5-200mm²/s，优选地所述运动粘度为至少6mm²/s、8mm²/s或10mm²/s且至多450mm²/s、400mm²/s、350mm²/s、300mm²/s或250mm²/s。

[86]根据实施方式1-85中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物的运动粘度为约5-50mm²/s；优选地至少6mm²/s、8mm²/s或10mm²/s并且至多40mm²/s、35mm²/s、30mm²/s或25mm²/s。

[87]根据实施方式1-85中任一项所述的组合物，其中所述涂料组合物的运动粘度为约50-200mm²/s；优选地至少60mm²/s、70mm²/s、80mm²/s、90mm²/s或100mm²/s并且至多450mm²/s、400mm²/s、350mm²/s、300mm²/s或250mm²/s。

[88]根据实施方式1-87中任一项所述的组合物，其中所述光可固化涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量，2.0-30质量％的组分(a)；97.8-30质量％的组分(b)；0.2-5质量％的组分(c)；和0-35质量％的组分(d)；并且其中(a)至(d)的总和是100％。

[89]根据实施方式1-87中任一项所述的组合物，其中所述光可固化涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量，3.5-30质量％的组分(a)；96.3-30质量％的组分(b)；0.2-5质量％的组分(c)；和0-35质量％的组分(d)；并且其中(a)至(d)的总和是100％。

[90]根据实施方式1-87中任一项所述的组合物，其中所述光可固化涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量，4-25质量％的组分(a)；95.2-46质量％的组分(b)；0.3-4质量％的组分(c)；和0.5-25质量％的组分(d)；并且其中(a)至(d)的总和是100％。

[91]根据实施方式1-87中任一项所述的组合物，其中所述光可固化涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量，5-20质量％的组分(a)；93.6-46质量％的组分(b)；0.4-3.5质量％的组分(c)；和1-20质量％的组分(d)；并且其中(a)至(d)的总和是100％。

[92]根据实施方式1-87中任一项所述的组合物，其中所述光可固化涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量，2-10质量％的组分(a)；95.5-77质量％的组分(b)；0.5-3质量％的组分(c)；和2-10质量％的组分(d)；并且其中(a)至(d)的总和是100％。

[93]一种通过在温和条件下将所有组分溶解在选定的溶剂中来制造根据实施方式1-92中任一项所述的组合物的方法。

[94]一种亲水性涂层，所述亲水性涂层是通过干燥和固化根据实施方式1-923中任一项所述的涂料组合物的层而获得的。

[95]一种润滑的亲水性涂层，所述亲水性涂层是通过干燥和固化根据实施方式1-92中任一项所述的涂料组合物的层，并随后使所述经干燥和固化的层与润湿剂接触而获得的。

[96]一种将亲水性且任选地润滑的涂层施加到制品上的方法，所述方法包括以下步骤

ο将根据实施方式1-92中任一项所述的涂料组合物施加到所述制品的表面的至少一部分上；

ο从所述经施加的涂料组合物至少部分地去除溶剂；

ο在去除所述溶剂期间或之后，通过暴露于辐射源来光固化所述施加的涂料组合物，以形成亲水性涂层；以及

ο任选地使亲水性涂层与润湿剂接触以形成润滑涂层。

[97]根据实施方式96所述的方法，其中通过浸涂、喷涂、洗涂、气相沉积、刷涂或辊涂将所述涂料组合物施加到表面的至少一部分上。

[98]根据实施方式96-97中任一项所述的方法，其中所述制品是膜、片材、棒、管、模塑零件、纤维或织物。

[99]根据实施方式96-98中任一项所述的方法，其中所述制品具有多孔、无孔、光滑、粗糙、平坦或不平坦的表面。

[100]根据实施方式96-99中任一项所述的方法，其中所述制品是细长且相对较薄的，例如导丝或导管，并且所述涂料组合物是使用浸涂或喷涂技术来施加的。

[101]根据实施方式96-100中任一项所述的方法，其中在清洁所述表面后将所述涂料组合物施加到所述表面上，而没有对底漆组合物进行化学预处理或将底漆组合物施加到所述待涂布的表面上。

[102]根据实施方式96-101中任一项所述的方法，其中所述辐射源是紫外灯。

[103]根据实施方式96-102中任一项所述的方法，其中在干燥和固化后所述亲水性涂层的厚度为0.1-300μm，优选地所述厚度为至少0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm并且至多200μm、100μm、50μm、40μm、30μm、20μm或15μm。

[104]根据实施方式96-103中任一项所述的方法或根据实施方式95所述的润滑的亲水性涂层，其中所述润湿剂是基于油或基于水的。

[105]根据实施方式96-103中任一项所述的方法或根据实施方式95所述的润滑的亲水性涂层，其中所述润湿剂是基于水的或水性的润湿剂。

[106]根据实施方式96-103中任一项所述的方法或根据实施方式95所述的润滑的亲水性涂层，其中所述润湿剂是基于水的组合物，并且进一步包含至少一种选自以下的组分：降低表面张力并使所述润湿剂易于在所述涂层表面上铺展的化合物，例如表面活性剂或其他可溶于水的有机化合物，如高级醇或甘油酯；稳定化所述经润湿的涂层的化合物，如抗氧化剂，例如维生素E；增强所述经润湿的亲水性涂层中的保水性的化合物，如盐或尿素；控制pH的化合物，如有机或无机缓冲剂；和抗生素或抗微生物化合物。

[107]一种制品，例如医疗装置或其部件，所述制品在其表面的至少一部分上具有单层、亲水性并且任选地润滑的涂层，所述制品是通过根据实施方式96-106中任一项所述的方法获得的。

[108]根据实施方式107所述的制品，其中所述单层亲水性涂层在润湿后显示出至多15g的润滑性，所述润滑性被使用实验部分中所述的方法使用哈兰摩擦测试仪FTS 6000测定为平均摩擦力。

[109]根据实施方式108所述的制品，其中所述单层亲水性涂层在润湿后显示出至多14g、13g、12g、11g、10g、9g、8g或7g的润滑性。

[110]根据实施方式107-109中任一项所述的制品，所述制品是用于在活细胞和系统的研究中使用的基材，所述研究包括诊断、治疗和实验人类医学、兽医学和农业领域。

[111]根据实施方式107-109中任一项所述的制品，所述制品是用于诊断和/或治疗应用的医疗装置；例如心血管装置、神经血管装置、外周血管装置、或用于在泌尿学、眼科、整形外科或普通外科中使用的装置。

[112]根据实施方式111所述的制品，所述制品是导管、导丝、用于瓣膜假体的递送装置、用于人工晶状体的递送装置、隐形眼镜、可植入装置、体外装置、或医疗工具或器械。

[113]根据实施方式111-112中任一项所述的制品，所述制品是间歇性导管、气囊导管、PTCA导管、支架递送导管、导丝、支架、注射器、金属或塑料植入物、或医用管材。

下面的实验和样品进一步阐明了本发明的实施方式，但是当然不应解释为以任何方式限制权利要求的范围。

实验

组合物

所使用的化合物

41002/43003和41001/43005是DSM Biomedical(Sittard-Geleen,NL)的市售医用级(底漆/面漆)亲水性涂料产品。

PEG-DAA，是如在WO2008031596A1中所述由聚环氧乙烷-二胺(Mn为1500g/mol；Aldrich)和丙烯酰氯制备的聚乙二醇-二丙烯酰胺。

PTGL-TDI-HEA，即共聚醚二(氨基甲酸酯丙烯酸酯)是如在WO2008031596A1中所述由聚(2-甲基-1,4-丁二醇)-共聚-(1,4-丁二醇)二醇(PTGL，Mn 1000g/mol；Hodogaya)、甲苯二异氰酸酯(TDI；Aldrich)和丙烯酸羟乙酯(HEA；Aldrich)制备的。

PTGL-IPDI-HEA，共聚醚二(氨基甲酸酯丙烯酸酯)是按照通用工序由聚(1,4-丁二醇)-共聚-(2-甲基-1,4-丁二醇)二醇(PTGL，Mn为1000g/mol；Hodogaya)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；Aldrich)和丙烯酸羟乙酯(HEA；Aldrich)制备的。将一定量的适用聚醚二醇装填入250ml反应器(配备有搅拌器、进气口、滴液漏斗和冷凝器)中。在装填后，将反应器加热至45℃，然后用干燥的清洁空气吹扫反应器。然后在搅拌的同时，将计算量的适用二异氰酸酯(基于2/1的二异氰酸酯/二醇摩尔比)加入到反应器中。在这个步骤之后，将基于二醇的1.5摩尔％的BHT加入到反应器中。在等待反应开始一小时后，将温度升至60℃并维持达另外两小时。然后使用电位滴定仪测量混合物中的异氰酸酯(NCO)含量，以确保其在理论异氰酸酯含量的10％以内。如果测量值不在10％之内，则使反应以额外的15分钟增量继续，然后重新检查，直到达到这种值。然后，将计算量的丙烯酸羟乙酯与作为催化剂的0.1mol％的DBTDL一起加入到混合物中。接下来，将温度升至85℃。使所得混合物于85℃再反应一个小时，在此之后经由电位滴定法检查NCO含量。一旦异氰酸酯含量相对于组分的质量低于0.1％，就停止反应；否则，将混合物于85℃以15分钟的额外增量进一步加热。

类似地，如上所述，制备以下可聚合化合物：

PTHF-IPDI-HEA，基于聚(四氢呋喃)二醇(PTHF，Mn为1000g/mol；Aldrich)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；Aldrich)和丙烯酸羟乙酯(HEA；Aldrich)；

PPG1000-IPDI-HEA，基于聚(环氧丙烷)二醇(PPG，Mn为1000g/mol；Aldrich)、IPDI(Aldrich)和HEA(Aldrich)；

PPG2000-TDI-HEA，基于聚(环氧丙烷)二醇(PPG，Mn为2000g/mol；Aldrich)、IPDI(Aldrich)和HEA(Aldrich)；

PPG8000-TDI-HEA，基于聚(环氧丙烷)二醇(PPG，Mn为8000g/mol；Aldrich)、IPDI(Aldrich)和HEA(Aldrich)；以及

PEG-IPDI-HEA，基于聚(环氧乙烷)二醇(PPG，Mn为1000g/mol；Aldrich)、IPDI(Aldrich)和HEA(Aldrich)。

使用聚乙烯吡咯烷酮级PVP K 90(供应商BASF)；除非另有说明。

二苯甲酮获自Ciba Specialty Chemicals(商品名Darocure^TM)。

2-羟基-1-[4-(羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(Irgacure^TM 2959)获自Aldrich。

Tween 80(聚氧乙烯(80)脱水山梨糖醇单油酸酯)获自Merck。

乙醇(96％，超纯)获自Merck。

涂料组合物

在表1至表4中，列出了除了溶剂乙醇以外在以下实验中使用的涂料组合物的组分。因此，所指示的质量％涉及液体涂料溶液(中的非挥发物)的干质量，所述干质量将基本上对应于经干燥和固化的涂层(中的对应经反应的组分)的质量％。组合物是通过首先将确定量的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物溶解在乙醇中(室温，黑暗)，然后在轻轻振荡过夜的同时加入PVP和其他组分来制备的。取决于目标溶液粘度，涂料组合物的乙醇含量在约90质量％与98质量％之间变化。除非另外指明，否则所有涂料组合物的运动粘度通常在10-22mm²/s的范围内(使用乌别洛特粘度计于25.0±0.3℃测定)。

基材

以下材料用作用于涂布的基材：外径(OD)为1mm并且长度为600mm的聚酰胺12棒(Zeus，货号192124)；14Fr的PVC管材(Raumedic AG,DE)；外径为4.7mm、内径(ID)为4.57mm的聚酰胺12天然管材(Nordson，零件号115-2621)；外径为2.24mm并且内径为2.16mm的Pebax 63D蓝色，管材(Nordson，零件号115-1327)；和外径为1.98mm并且内径为1.22mm的Pebax 72D透明管材(Nordson，零件号115-0678)。

方法

涂布

使用Allmepp CCS-12.175涂布机在有条件的洁净室中浸涂约40cm长的聚合物棒或管。紫外灯的强度是用配备有ILT SEL0052224检测器的ILT-1400测量仪测量的。清洁聚合物棒或管(底部密封并具有插入的金属线)，每个聚合物棒或管都夹持在涂布机的12个位置中的一个位置中，以约30cm的长度浸入涂料制剂中10s，以0.5-10cm/s的速度上拉，并在60-360s期间在以4rpm旋转的同时暴露于紫外光。在2层涂料体系的情况下，首先将样品浸入底漆中，以1cm/s的速度上拉并在30秒期间固化，然后如上所述施加面漆。将经涂布的样品贮存在封闭的PE袋中。

润滑性、耐久性和变干

用哈兰摩擦测试仪FTS 6000执行测试以确定经涂布的样品的润滑性和耐久性，其中将两个摩擦垫以300g的夹持力施加到样品上，并且将样品在室温(约20-22℃)下浸没在软化水中。在测试管材上的涂层的情况下，将金属丝(或心轴)插入所述管道中。运行25次测试循环，其中在每次循环中，在测量摩擦力的同时将样品以10mm/s向上移动12cm，将夹具打开，并将样品移回起始位置。在10次、15次和20次循环后清洁垫。涂层的润滑性报道为25个循环的平均摩擦力(取平均的摩擦力)；涂层的耐久性(或耐磨性)报告为最后三个循环与前三个循环之间的平均摩擦力差异(摩擦力变化)。所报告的值是针对10个样品取平均的。

15g的平均摩擦力认为是适当润滑性能的最大值；如果超过此类水平，则通常会在涂层中发现不可接受的损坏或甚至一些涂层损失。

用于泌尿导管的管材上的经润湿的亲水性涂层的干燥特性，即润滑性随时间变化的趋势，也是使用哈兰摩擦测试仪研究的。在这种测试中，在润湿后5分钟和10分钟处，在空气中于20-22℃和45-55％相对湿度下在经润湿的涂层上测量摩擦力。10min处的平均摩擦力为至多10g，认为是由人在实际使用中提供导尿管的适当润滑性能的最大值。

保质期评估

通过于50℃和60℃加速老化，并于60℃达1.5个月和3个月后取样以及于50℃达6个月后取样，来评定涂料制剂的保质期。测定光引发剂和可聚合化合物的粘度、浓度。

通过以0.5cm/s的上拉速度和120s的固化时间将涂料制剂施加在聚酰胺12棒上来评估经涂布的产品的保质期，并如上所述评估初始润滑性和磨损性能。将样品包装在小袋中并通过暴露于环氧乙烷(约3h，46℃，0.37巴的EtO；Synergy Health，Venlo NL)灭菌，并随后贮存在烘箱中。在烘箱中于50℃贮存6个月后并且于60℃贮存1.5个月和3个月后，测量润滑性和磨损性能，以评估灭菌的经涂布的聚酰胺12棒的保质期。

结果

对比实验A

作为实施例1至实施例19的参考，使用商业双层亲水性涂料体系，即

41002(底漆)和

43003(亲水性面漆)。

表1中的结果表明，这种两层体系可以通过浸涂和UV固化施加至聚酰胺12(PA 12)基材棒，以产生薄的、良好粘附的涂层，所述涂层显示出在用水润湿后的优异润滑特性和高耐久性，即在测试循环期间润滑性几乎没有变化(CE A)。在不使用底漆而仅使用面漆的情况下，不能在PA 12基材上制成稳定和粘附的涂层，也不能通过改变涂布条件制成稳定和粘附的涂层。

实施例1至实施例4和对比实验B至对比实验D

在这些实验中，涂料组合物被制备成除了作为溶剂的乙醇(96％)之外，还含有亲水性聚合物(PVP)、两种光引发剂和表面活性剂、两种不同的基于具有可聚合端基的聚醚二醇寡聚物并且以不同的质量比施加的可聚合化合物；即具有丙烯酰胺基团的聚环氧乙烷(PEG-DAA)以及1,4-丁二醇与甲基化的1,4-丁二醇的具有氨基甲酸酯丙烯酸酯端基的共聚醚(PTGL-TDI-HEA)。表1中总结的结果清楚地表明，只有当组合物包含一定量的非水溶性PTGL-TDI-HEA化合物时，才会产生组合了良好粘附性、高润滑性和低磨损性的交联涂层。在摩擦测试中，大于15g的摩擦力被视为表明涂层具有不足的润滑性。在测试后用刚果红对涂层进行染色有助于目视确定涂层没有损坏，所述损坏例如是作为划痕可见的；并且这确认了所述摩擦测试性能。

实施例5至实施例13

测试了一系列组合物，其中将PTGL-TDI-HEA以不同的量作为唯一的可聚合聚醚施加，因为看起来可能需要某种最小量的PTGL-TDI-HEA用于粘附，而高量可能诱发过多的交联并降低涂层的润滑性。表1中的结果表明，约4-25质量％的量导致优异的涂层性能，甚至在仅60秒的紫外线固化时间之后也如此。Norrish I型引发剂的存在似乎也不是必需的，并且省去表面活性剂(其通常改善涂层在表面上的铺展)不会损害摩擦测试结果。

实施例14至实施例15和对比实验E至对比实验I

在这些实验中，评估了几种具有不同的极性或水溶性的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯作为涂料组合物中的可聚合化合物。

实施例14与例如实施例6的主要不同之处在于，可聚合化合物是用脂肪族二异氰酸酯而不是芳族化合物(IPDI对比TDI)制备的，并且在实施例15中，聚(四氢呋喃)二醇(PTHF)另外代替了共聚醚。含有这些化合物的涂料组合物产生表现出良好性能的亲水性涂层。

用基于聚(环氧乙烷)二醇(PEG)和聚(环氧丙烷)二醇(PPG)的可聚合化合物执行对比实验E至对比实验I。测试结果表明，如果涂料组合物包含极性更大并且至少部分溶于水的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯作为可聚合化合物，则在摩擦测试期间对PA 12基材的粘附力不足会导致涂层的损坏和损失。

实施例16至实施例19和对比实验J至对比实验M

在这些实验中，在不同的基材上评估了由基于PTGL-IPDI-HEA作为可聚合化合物的组合物制成的涂层的性能，所述基材的材料通常用于血管装置中，并与参考双层涂料体系进行比较。结果表明，在所有基材上，可以获得相似的优异性能。

涂料组合物和经涂布的制品的保质期

使用根据实施例6的涂料组合物(含有约97质量％的乙醇)执行加速老化实验。在6个月/50℃和3个月/60℃时老化被认为是在环境条件下约4年的保质期。

在涂料组合物的测试期间，在开始时以及1.5个月、3个月(60℃)和6个月(50℃)后测定可聚合组分和引发剂的浓度以及溶液的运动粘度。发现除了Irganox 2959引发剂组分的浓度降低约20％(3个月/60℃)和10％(6个月/50℃)之外，所有参数在实验误差内都是稳定的。随后使用300g和800g的夹持力将老化的组合物施加至PA 12基材上并提交进行摩擦测试。所有测试结果表明涂层性能相似，并且没有加速老化的劣化效应。

使用摩擦测试类似地评估了具有施加并固化的涂层的经灭菌PA12基材的老化。发现润滑性和耐久性不会因50℃和60℃下的灭菌和老化而劣化。

对比实验N和实施例20至实施例24

作为其他实验的参考，使用商业双层亲水性涂料体系；即

41001(底漆)和

43005(亲水性面漆)。将这种涂料体系分两步通过浸涂和紫外光固化施加到PVC管上；以产生良好粘附的涂层，所述涂层显示出在用水润湿后的优异润滑特性和良好的变干特性，例如显示出润滑性随时间推移几乎没有变化。这种亲水性涂料体系通常应用于导尿管，其层厚度大于之前的一组实验中的层厚度。高润滑性和约10分钟后几乎不变干对于经常需要使用这种间歇性导管系统在引流袋中排空其膀胱的人来说是关键的性能参数。

据观察，在省略底漆的使用而仅施加面漆组合物的情况下，不能在PVC基材上形成稳定和粘附的涂层，也不能通过改变涂布条件形成稳定和粘附的涂层。

如在表4中总结的实验结果表明，根据本发明并且基于作为溶剂的乙醇的亲水性涂料组合物也可以作为单层亲水性和润滑的涂层施加在导尿管上，以在期望的窗口内提供性能(实施例20至实施例24)，如商业参考

41001/43005。由于本发明的涂料组合物与这种2层体系有很大不同，例如在交联剂(PTGL-TDI-HEA)和溶剂(乙醇)方面有很大不同，所以需要优化涂料组合物的参数(如交联剂浓度和粘度)与涂布条件(如上拉速度和固化时间)的组合。尽管当应用实施例20的组合物时的测试结果在测试条件下处于目标性能的边界处，但是实施例21至实施例24的数据表明，通过改变处理条件，使用这种组合物时的进一步改进是可行的(参见表4)。

表1

^*)基于总组合物的干质量(即，排除溶剂)的质量％

表2

^*)基于总组合物的干质量(即，排除溶剂)的质量％

表3

^*)基于总组合物的干质量(即，排除溶剂)的质量％

表4

^*)基于总组合物的干质量(即，排除溶剂)的质量％

Claims (15)

1.一种光可固化亲水性涂料组合物，所述光可固化亲水性涂料组合物包含

(a)式[1]的可聚合化合物，其中G是疏水性羟基官能寡聚物的残基；n是1-10，每个R₁独立地是C₆-C₂₀脂肪族、脂环族或芳族烃化合物的残基，并且Z是具有可聚合基团的部分，

(b)亲水性聚合物；

(c)光引发剂；

(d)任选的一种或多种其他组分，以及

(e)用于组分(a)至组分(c)的溶剂；

其中所述式[1]的可聚合化合物以基于所述组合物的总干质量为2.0-30质量％的量存在。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中n是1.8-3，或优选地1.8-2.2。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中G是选自由以下项组成的组的羟基官能疏水性寡聚物的残基：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯和聚烯烃，或它们的任何组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，其中所述羟基官能寡聚物是聚醚，优选地是聚四氢呋喃二醇或聚(四氢呋喃-共聚-甲基四氢呋喃)二醇。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的涂料组合物，其中R₁是2,4-甲苯、2,6-甲苯、己烷、丁烷、环己烷或异佛尔酮的残基。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的涂料组合物，其中所述可聚合基团是不饱和基团，所述不饱和基团例如烯烃基团、苯乙烯基团或(甲基)丙烯酸基团。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其中Z是式[2]的(甲基)丙烯酸部分，其中每个R₂独立地为C₁-C₁₀烷基，

并且每个R₃独立地为氢或甲基。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的涂料组合物，其中所述式[1]的可聚合化合物是基于四氢呋喃或包含四氢呋喃和甲基四氢呋喃的聚醚二醇、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的反应产物。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的涂料组合物，其中所述亲水性聚合物包括非离子聚合物，优选地所述亲水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的涂料组合物，其中所述光引发剂包括Norrish II型引发剂，优选地所述涂料组合物包含Norrish II型光引发剂和Norrish I型光引发剂的混合物。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物进一步包含表面活性剂、抗氧化剂、增加重量渗透摩尔浓度的化合物和/或亲水性可聚合化合物。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的涂料组合物，其中所述组合物含有40-99.5质量％的溶剂，所述溶剂是可与水混溶的极性有机液体，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇；丙酮、甲基乙基酮或四氢呋喃中的至少一者。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含基于所述组合物的总干质量：

o 2.0-30质量％的组分(a)；

o 97.8-30质量％的组分(b)；

o 0.2-5质量％的组分(c)；和

o 0-35质量％的组分(d)；

并且其中(a)至(d)的总和是100％。

14.一种将亲水性且任选地润滑的涂层施加到制品上的方法，所述方法包括以下步骤：

o将根据权利要求1-13中任一项所述的涂料组合物施加到所述制品的表面的至少一部分上；

o从施加的涂料组合物中至少部分地去除溶剂；

o在去除所述溶剂期间或去除所述溶剂之后，通过暴露于辐射源来固化施加的涂料组合物，以形成亲水性涂层；以及

o任选地使亲水性涂层与润湿剂接触以形成润滑涂层。

15.一种制品，如医疗装置或其部件，所述制品在其表面的至少一部分上具有单层、亲水性并且任选地润滑的涂层，所述制品是通过根据权利要求14所述的方法获得的。