JP2741107B2 - 生体適合性耐摩耗性被覆支持体 - Google Patents

生体適合性耐摩耗性被覆支持体

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Description

【発明の詳細な説明】 関連出願 本出願は1990年12月28日に出願された本出願人の同時
係属米国特許出願通番07/635,914号の一部継続出願であ
る。
発明の分野 本発明はポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（カルボ
ン酸）又はポリ（Ｎ−ビニルラクタム）により種々の支
持体（substrate）を被覆することに関する。該塗料は
生体適合性（biocompatible）かつ耐摩耗性であり、し
かも親水性である。本発明の被覆支持体は医療器具、身
体保護（personal care）及び保健の各分野において特
に有用である。
発明の背景 長期内在（long−term in−dwelling）型のカテーテ
ル、針及びその他の医療器具のような多くの用途に対し
て、体内の挿入される目的物に対し生体適合性かつ親水
性の被覆を施こすことが望ましい。また該被覆は被覆が
良好な耐摩耗性を示すように支持体に堅固に接着してい
なければならない。
多くの公知の親水性塗料のうちでポリ（Ｎ−ビニルラ
クタム）、ポリ（カルボン酸）、及びポリ（エチレンオ
キシド）（PEO）のようなポリ（アルキレンオキシド）
が当業界に周知である。これらの重合体のすべてが、生
体適合性を必要とする種々の用途において使用されて来
た。例えば周知のポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）（PVP）がCosmetics and Toi
letries,第99巻，第71〜84頁（1984年６月）におけるS.
C.Johnsonによる論文「アセチレン デライブド ポリ
マーズ（acetylene derived polymers）」に記載されて
いる。単独重合体又は共重合体のいずれかの形態におけ
るポリ（エチレンオキシド）が広く研究され、動物又は
人について優れた生体適合性が要求される医療用に使用
されて来た。血液についてのポリ（エチレンオキシド）
の生体適合性が研究され、数種の雑誌に報告されてい
る。例えばBlood,第40巻，第862頁（1972年）におけるG
eorge,J.J.の論文「ダイレクト アセスメント オブ
プレートリット アドヘッション トゥ グラス（Dire
ct Assessment of Platelet Adhesion to Glass）」を
参照すべきである。
支持体に対してポリ（カルボン酸）、PVP又はPEOの各
塗料を接着させるために種々の方法が開示されている。
例えば米国特許第4,589,870号明細書は溶媒混合物中に
おいてPVPを支持体に被覆する方法を開示している。該
被覆により支持体が親水性となる。
もう一つの、このような方法が米国特許第4,642,267
号明細書に記載されており、該方法は親水性重合体混合
物を提供している。該混合物は反応性イソシアネート基
及びPVPのような親水性ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）を
含有しない熱可塑性ポリウレタンを包含する。該混合物
はビニルクロリド、アクリル酸及びビニルアルコールの
ような単量体の単独重合体又は共重合体かのような追加
の高分子成分をも含有することができる。
親水性塗料で重合体表面を被覆する更にもう一つの方
法が米国特許第4,666,437号明細書に開示されている。
該方法は１分子当り少なくとも２個の未反応イソシアネ
ート基を有する化合物の溶液を重合体表面に塗布し、次
いで溶媒を蒸発させることを包含する。その後に該処理
された表面にPVP溶液を塗布し、次いで塗料を硬化す
る。
PCT出願WO89/09246号明細書（DuPont）は交差結合し
た親水性重合体により被覆された構造物を開示してい
る。該構造物はまずPVPのような親水性重合体の溶液に
より被覆され、次いで乾燥される。次いで熱的に活性化
され、又は紫外線活性化された遊離基重合開始剤を使用
するか、又はその代りに被覆表面を放射線照射すること
によって該塗料を交差結合させる。該開示は第６頁第22
〜24行において「（ａ）水の存在下に交差結合された親
水性重合体は低摩擦係数を有する表面よりもむしろ粘着
性表面を生ずることがある」ことを記載している。
上記各参考文献の教示にも拘らず、より一層耐摩耗性
の生体適合性被覆を支持体上に設ける必要性が存在す
る。
発明の要約 本発明は医療器具、身体保護及び保護の分野において
好都合に使用することのできる耐摩耗性、親水性、生体
適合性重合体により被覆された支持体を提供する。また
本発明は被覆支持体の製造方法をも提供する。
被覆支持体の製造方法は次のとおりである。
1.支持体上に親水性高分子被覆を形成させて耐摩耗性を
有する生体適合性表面を提供する方法において： １）支持体と、不活性溶媒中に含有されるポリイソシ
アネートとを接触させて少なくとも部分的に被覆された
支持体を提供し； ２）該部分的に被覆された支持体と、不活性溶媒中に
含有されるポリ（カルボン酸）とを接触させて多重被覆
された支持体を提供し； ３）該多重被覆された支持体を、ポリ（Ｎ−ビニルラ
クタム）とポリ（アルキレンオキシド）とより成る群か
ら選択される少なくとも１種の重合体を包含する不活性
溶媒と接触させ；次いで ４）該多重被覆された支持体を電離放射線もしくは熱
又はそれらの両方によって硬化する； ことを包含して成る前記方法。
2.支持体上に、親水性高分子被覆を形成させて耐摩耗性
を有する生体適合性表面を提供する方法において： １）支持体と、第一の不活性溶媒中に含有されるポリ
イソシアネートとを接触させて、少なくとも部分的に被
覆された支持体を提供し； ２）該部分的に被覆された支持体と、下記式： （式中、ｎ＝中和された酸部分の０〜0.95モル分率； ｍ＝酸部分の0.05〜1.0モル分率、ただしｎ＋ｍ＝1; X1、X2、X3はそれぞれ水素原子であるか、あるいは一
価有機基であり； Ｙは単結合又は二価有機基であり； Ｚは金属イオン又は第三級アンモニウムイオンであ
り；そして ｐは該重合体が200,000と5,000,000との間の分子量を
有するような数である。） で表わされるポリ（アクリル酸）重合体とを接触させ、
しかしてこの場合第二の不活性有機溶媒に含有されるポ
リ（アクリル酸）は多重被覆された支持体を提供するも
のとし； ３）該多重被覆された支持体と、ポリ（ビニルピロリド
ン）及びポリ（エチレンオキシド）より成る群から選択
した少なくとも一種の重合体化合物を含有する第三の溶
媒とを接触させ；次いで ４）該多重被覆された支持体を電離放射線もしくは熱又
はそれらの両方によって硬化する； ことを包含して成る前記方法。
本発明の詳細な記載 本発明の高分子生体適合性被覆組成物は支持体とトル
エンジイソシアネートのようなポリイソシアネートとを
不活性溶媒中において接触させ、該被覆支持体と下記：
ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（カルボン酸）又は
ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）のうちの少なくとも１種と
を溶媒中において接触させ、次いで該多重被覆支持体を
電離放射線もしくは熱又はそれらの両方によって硬化す
ることにより製造される。
従来においては高分子量のポリ（アルキレンオキシ
ド）、ポリ（カルボン酸）及びポリ（Ｎ−ビニルラクタ
ム）は高度の耐摩耗性を有する被覆物質を得るために多
く物質の表面に接着することが困難であった。この欠点
は本発明方法により該イソシアネート下塗上に生体適合
性重合体（類）を被覆し、次いで乾燥もしくは放射又は
それらの両方によって該塗料を硬化することによって克
服される。塗料が乾燥によって硬化される場合にはポリ
（カルボン酸）はイソシアネートと反応し、またポリ
（アルキレンオキシド）もしくはポリ（Ｎ−ビニルラク
タム）又はそれらの両方と錯化する。得られた生体適合
性高分子錯体は支持体に堅固に接着し、しかも耐摩耗性
である。
放射線照射による重合体の硬化により交差結合高分子
塗料が得られる。重合体の放射線照射によって得られる
交差結合高分子塗料は非常に耐摩耗性である。塗料の硬
化のために電離放射線を使用することは本発明の好まし
い実施態様である。
親水性重合体の交差結合は、表面上の巨大分子の易動
度の低下に起因して表面滑性の低下をもたらすことがあ
る。しかしながら、本発明方法を採用することにより、
限定された表面巨大分子が塗料の耐摩耗性を改善する交
差結合網状組織を形成するのみならず、同時に放射線線
量に関係して滑性表面を生ずることができる。したがっ
て、本発明方法によって被覆したカテーテルのような医
療器具は長期間にわたって生体適合性表面を保持するこ
とができる。
ポリイソシアネート溶液及びポリ（カルボン酸）、ポ
リ（アルキレンオキシド）又はポリ（Ｎ−ビニルラクタ
ム）の各溶液の塗布は、浸漬、吹付け、電着、塗装など
を包含する種々の方法によって行うことができるがそれ
らに限定されるものではない。それぞれの溶液中におけ
る支持体の浸漬塗装は好ましい方法である。上記の溶液
はポリイソシアネート及び重合体のそれぞれの分散液及
び乳濁液をも包含することを理解すべきである。
本発明の塗料を製造するに当っては広範囲の種々のポ
リイソシアネートを使用することができ、それらポリイ
ソシアネートはトルエン−2,4−ジイソシアネート、ト
ルエン−2,6−ジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイ
ソシアネートとトルエン−2,6−ジイソシアネートの工
業的混合物、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、3,3−ジフェニル−４−
ビフェニレンジイソシアネート、4,4−ビフェニルジイ
ソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1,5−ナフタレンジイソシアネート、クメン−2,3−
ジイソシアネート、2,4−ジイソシアナトジフェニルエ
ーテル、イソシアネート末端キャップされたプレポリマ
ー及び付加物、イソシアネート末端キャップされた多官
能芳香族付加物、イソシアネート末端キャップされた多
官能脂肪族付加物、及び末端キャップされた脂肪族ポリ
エステルポリオールのような２成分系ならびにそれらと
上述の異種のポリイソシアネートとの混合物を包含する
けれど、それらに限定されない広範囲の種々のポリイソ
シアネートを使用することができる。
イソシアネート末端キャップされた付加物の例はトル
エン−2,4−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート又は1,5−ナフタレンジイソシアネートと1,2−
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、ポリ（1,4−オキシブチレン）グリコール、カプ
ロラクトン、アジピン酸エステル、無水フタル酸、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールとの反応生成物
などである。
本発明方法の第一工程において支持体にポリイソシア
ネート下塗を施こすための適当な溶剤は、コーティング
条件下にイソシアネートと反応しないメチルエチルケト
ン、エチルアセテート、エチルラクテート、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、ヘキサン、
ヘプタン、トルエン及びそれらの混合物を包含する。
又はその代りに該ポリイソシアネートは溶媒／非溶媒
混合物中に分散されて分散液を形成するか、又は乳化さ
れて水中油型乳濁液を形成するかのいずれかであること
ができる。乳濁液が使用される場合には反応性イソシア
ネート基が当業者に公知の適当な化学基によって保護さ
れる必要がある。
本発明の教示にしたがって支持体に塗布される第二の
塗料はポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（カルボン
酸）、ポリ（アルキレンオキシド）又はそれらの混合物
である。
ポリ（カルボン酸）、ポリ（アルキレンオキシド）及
びポリ（Ｎ−ビニルラクタム）の混合物は単独溶媒中に
おける上記重合体の２種又はそれ以上の組合せの使用を
包含する。特定の溶媒中における重合体の溶解度は使用
される重合体の濃度に基づいて変動する。適当な溶媒及
び重合体濃度の選択は技術の範囲内である。
そのほか、混合物の使用は最終乾燥又は照射手順に先
立っての、別個の溶液中における２種又はそれ以上の重
合体の支持体への塗布をも包含する。これにより重合体
の硬化前に、２種又はそれ以上の重合体を別個の溶液又
は分散液として同時に、又は別個の被覆工程において連
続的に支持体に塗布することが可能となる。次いで該多
重被覆された支持体は本発明方法にしたがって乾燥又は
放射線照射される。
すべてのポリ（アルキレンオキシド）が異なった程度
において有用であるけれどポリ（エチレンオキシド）重
合体が好ましい。本発明の目的に適するポリ（エチレン
オキシド）重合体の例は下記式： （式中、R1及びR2は水素、アルキル基又はアルキル置換
アリール基であり;R3は１〜８個の炭素を有するアルキ
ル基であり、R3は好ましくはメチルであり;nは０から2
0,000までの整数であり；そしてｍは約2500から約180,0
00までの整数であり；ただしｎ及びｍの値は該ポリ（ア
ルキレンオキシド）が水溶性又は少なくとも水膨潤性で
あるような値である）によって表わされるものである。
本発明において使用するのに適する高分子量ポリ（ア
ルキレンオキシド）の例はコネチカット州、ダンバリー
市のUnion Carbide and Plastics Company Inc.製のPOL
YOX（商標）WSR N−80、WSR N−750、WSR N−3000、WSR
N−60K、WSR−301及びCoag級のようなPOLYOX（商標）水
溶性樹脂を包含する。
本発明方法において使用することのできるポリ（Ｎ−
ビニルラクタム）のうちでポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）が好ましい。他の適当なポリ（Ｎ−ビニルラクタ
ム）は低級アルコキシ置換基又は低級アルキル置換基を
有するものである。
本発明の目的に適するポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
は約100,000と約3,000,000との間の分子量を有する。こ
のような重合体は適当な遊離基重合開始剤の存在下にお
けるＮ−ビニルピロリドンの溶液重合によって容易に生
成される。高分子量PVPの例としては共にGAF Corporati
on製のPlasdone K−90及びPVP K−60を包含する。
本発明において使用することのできるもう一つの部類
の重合体はポリ（カルボン酸）である。それらポリ（カ
ルボン酸）はそれらの遊離酸の形態又は部分的に中和さ
れた酸の形態のいずれかにおいて有用である。好ましい
ポリ（カルボン酸）は、遊離酸形態及び部分的中和形態
の両方を含めて下記式： （式中、ｎ＝中和された酸部分の０〜0.95モル分率;m＝
酸部分の0.05〜1.0モル分率、ただしｎ＋ｍ＝1;X1、
X2、X3はそれぞれ水素原子であるか、あるいは低級（C1
〜C4）アルキル基又は炭素原子８個までのシクロアルキ
ル基もしくはアリール基のような適当な一価有機基であ
り、ここにＸ基は該重合体が水溶性であるようなもので
あり； Ｙは該重合体の水溶性に悪影響を及ぼさないことを条
件にして単結合又は炭素原子８個までの炭化水素基のよ
うな任意の適当な二価有機酸のいずれかであり； Ｚは任意のアルカリ金属カチオンのような金属イオン
又は適当なアンモニウムイオンのいずれかであり；そし
て ｐは該重合体が約200,000と約5,000,000との間の分子
量を有するような非常に大きな数である。）に包含され
るものである。
すべてのポリ（カルボン酸）単独重合体が異なった程
度において有用であるけれど高分子量重合体が本発明に
使用するのにより一層望ましい。より一層有用なのは約
200,000から約5,000,000までの範囲内の分子量を有する
ものである。約1,000,000ないし約3,000,000の分子量を
有するポリ（カルボン酸）が特に有用である。
代表的なカルボン酸含有単独重合体はポリ（アクリル
酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（イソクロトン酸）
などを包含するけれど、それらに限定されるものではな
い。本発明のポリ（カルボン酸）は塗料媒体中における
溶液又はコロイド状分散液のいずれかであることができ
る。好ましいポリ（カルボン酸）重合体は約200,000な
いし約5,000,000の分子量を有するポリ（アクリル酸）
である。特に好ましいポリ（カルボン酸）は約1,000,00
0ないし約3,000,000の分子量を有するものである。
コモノマー単位を有するポリ（カルボン酸）重合体も
また本発明において使用するのに適当である。このよう
な重合体はアクリル酸のようなオレフィン酸と他のエチ
レン性不飽和単量体の１種又はそれ以上とを共重合させ
てカルボン酸部分を有する共重合体を生成させることに
より製造される。このような共重合体の例には、それぞ
れB.F.Goodrich Chemical Co.及びE.I.DuPont de Nemou
rs and Company.Inc製のCarboset（商標）及びSurlyrn
（商標）が包含される。所望により、水溶性単位ならび
にカルボン酸単位を含有する共重合体と単独重合体（そ
れらが生体適合性である限り）とを混合することができ
る。
無種（seed−free）ポリ（カルボン酸）溶液を製造す
るためには重合体と混合する以前に溶媒中に少量の界面
活性剤を添加することが好ましい。ジメチルホルムアミ
ド及びアセトニトリルのような適当な溶媒に可溶性の任
意の界面活性剤又は界面活性剤の混合物を使用すること
ができる。好ましい界面活性剤はポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン酸、ポリ
オキシエチレンアルコール、フッ素化アルキルエステ
ル、フッ素化アルコキシレート及びそれらの混合物のよ
うな可溶性非イオン界面活性剤である。
本発明において使用するのに好ましいポリ（カルボン
酸）重合体は、それらの高分子量の故にそれらの溶液粘
度が或る種の被覆方法に対して適当であるためには高過
ぎることがある。これらの場合には重合体溶液を１種又
はそれ以上の非溶媒と混合することによりコロイド状分
散液に転化することが有利である。このような非溶媒の
例は第三級アルコール、ケトン、脂肪族エーテル、脂肪
族炭化水素及び芳香族炭化水素である。好ましい非溶媒
はアセトン、メチルエチルケトン（MEK）及び第三級ブ
チルアルコールである。
又はその代りにポリ（カルボン酸）を油中水型乳濁液
に乳濁させることができる。このような油中水型乳濁液
を形成する実施例が米国特許第4,618,647号明細書に記
載されている。
所望により他の酸素含有高分子化合物を、そのような
他の化合物が生体適合性である限り、ポリ（Ｎ−ビニル
ラクタム）、ポリ（カルボン酸）又はポリ（アルキレン
オキシド）と組み合わせて使用することができる。この
ような化合物はメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、四級化ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸−ビ
ニルエーテル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、デキストラン、ゼラチン、ヒドロプロピルセルロ
ース、ヒドロキシエチルカルボキシメチル−セルロー
ス、プロピレングリコールアルギネート、キトサン及び
誘導体、ヒアルロン酸及びその塩などのような、非イオ
ン、両性、アニオン又はカチオンの各重合体を包含す
る。
安定剤、界面活性剤、酸化防止剤、抗菌剤、着色剤、
生物学的成分などのような他の添加剤を塗料中に使用す
ることができる。例えば血管中に挿入されるカテーテル
においてはヘパリンのようなアンチトロンボジェーン剤
を塗料中に含有させて外科的手順中における血餅の形成
を回避することが望ましいことがある。アンチトロンボ
ジェーン剤は添加剤として、又は最終塗料の化学的結合
部分としてのいずれかにおいて使用することができる。
添加剤として、又は塗料の化学的結合部分としてのい
ずれかにおいて使用することのできる抗菌剤としては硝
酸銀、クロロヘキシジングルコネート、又はクロロヘキ
シジンアセテートが包含される。同様にして、米国特許
第4,946,870号明細書に記載の薬剤又は治療剤もまた本
発明において好都合に使用することができる。
本発明の教示にしたがって支持体に施こされたイソシ
アネート塗料及び仕上塗料の合計の厚さがミクロン以下
の範囲から100ミクロン以下まで、好ましくは10ミクロ
ン以下までである場合には優れた接着性及び耐摩耗性が
得られることが実際にわかった。
イソシアネートの濃度は使用された特定の成分、それ
らの溶解度ならびにその他の考慮事項に関係して変動す
ることができる。一般的に、最初の塗料中におけるポリ
イソシアネートの濃度は少なくとも約0.01重量％であ
る。もしもポリイソシアネートが液体の形態であるなら
ば無溶媒で使用することができる。しかしながら実際上
には約0.1ないし約20重量％、更に好ましくは約１ない
し約５重量％の濃度における溶媒中のポリイソシアネー
トを使用することが好ましい。
実際上、ポリ（カルボン酸）、ポリ（アルキレンオキ
シド）又はポリ（Ｎ−ビニルラクタム）の各塗料は通常
には約0.1ないし約50ミクロン、更に好ましくは約0.5な
いし約10ミクロンの厚さにおいて塗布される。この塗料
の塗布のための溶媒系は最終塗料の耐久性に悪影響を及
ぼさないものであり、有機系及び水性系の両方を包含す
ることができる。最終塗料の溶媒として使用することの
できる例示的な化合物としては水と、メチレンクロリ
ド、1,1−ジクロロエタン、2,2−ジクロロエタン、1,1,
1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,
2,2−テトラクロロエタン、トリエン、ベンゼン、クロ
ロホルム、シクロヘキサン、ピリジン、アセトン、ニト
ロメタンなどのような有機溶剤とを包含する。
一般的に、ポリ（カルボン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルラ
クタム）又はポリ（アルキレンオキシド）を包含する高
分子化合物は溶液の全重量を基準にして約0.01ないし約
10重量％、更に好ましくは約0.1ないし約２重量％の濃
度において溶媒中に含有される。
乾燥の温度及び時間は必ずしも臨界的ではない。被覆
された支持体は約20℃ないし約150℃、更に好ましくは
約50℃ないし約95℃の温度において乾燥することができ
る。乾燥時間は２〜３秒から24時間又はそれ以上の範囲
にわたることができる。
必要ではないけれど、該塗料は第二の塗料の塗布前又
は放射線源への露出前に乾燥することができる。好まし
い実施態様においては、支持体を最初のイソシアネート
被覆後でかつ第二層を塗布した後、しかも支持体を照射
する前にオーブン乾燥する。
被覆支持体の照射に使用される電離放射線の適当な線
源はガンマ線、α−粒子、β粒子、コバルト−60及び電
子ビームを包含する。好ましい電離放射線源はファンデ
グラフ（Van De Graff）発電機により発生される電子ビ
ームである。
本発明の目的に達した照射線量は被覆支持体の意図さ
れる最終用途によって広範囲にわたって変動することが
できる。下限（low end）においては塗料をゲル様濃度
（gel−like consistency）に変化させる線量が必要で
ある。上限（high−end）においては線量は被覆が脆く
なるか、又は劣化しないように調節されなければならな
い。耐久性でかつ平滑な被覆は中間照射線線量によって
達成することができる。好ましい線量は約0.5ミリラド
と約５ミリラドとの間の範囲にわたる。
照射中に水を存在させることができる。好ましい実施
態様においては水の存在下に支持体を照射する。水は照
射前又は照射中に浸漬、吹付け、又ははけ塗のような任
意の便宜な方法によって被覆中に混入させることができ
る。被覆中における広範囲の含水量を使用することがで
きるけれど照射完了時にゲル様濃度が達成されるように
十分な水が被覆中に保たれることが望ましい。予想外に
も水の存在下又は不存在下のいずれかにおいて支持体を
放射線照射した場合に該表面は被覆医療器具として好都
合に使用できることがわかった。先行技術の教示は水の
存在下における放射線照射は粘着性の、望ましくない表
面を与えることを開示している。
したがって本発明方法は外科的手順中における組織へ
の損傷を最小化し、かつ器具の操作を助成するために滑
らかな外面及び／又は内面を必要とするか又はそれが好
ましい場合において医療器具を被覆するために使用する
ことができる。
本発明方法によって被覆することのできる医療器具の
例は診断学、排液、拡張、閉鎖、腫瘍学、眼科学、整形
外科学、再形成外科学、麻酔学、皮膚科学、歯科学、耳
鼻咽喉科学、バスキュラーポート（vascularport）注入
器具、静脈切開術、クリチカル ケア バスキュラー
アクセス（critical care vascular access）などにお
いて使用されるカテーテル、針、ガイドワイヤ、予防器
具、管、導出装置、ろ過器、シース及びその他の部品で
ある。
被覆によって生体適合性表面が得られるのでそれ自体
が生体適合性でない支持体を全面的に被覆することがで
き、それ故に他の方法では生体適合性とすることのでき
なかった支持体物質の望ましい特色を利用することがで
きる。例えば医学分野に使用される補綴器具、カテーテ
ル、ガイドワイヤなどの製造は不活性であることが知ら
れ、かつ身体に影響を及ぼさない物質に大いに限定され
ていた。本発明方法は、身体組織が生体適合性被覆と接
触するので生体適合性でない物質を医療器具及びその他
の関連する用途に使用するのに適当ならしめる。
したがってポリアクリレート、ナイロン、ポリプロピ
レン、シリコーンゴム、熱可塑性ゴム（ブタジエン−ス
チレン共重合体のような）、ポリエステル（Dacronのよ
うな）、ステンレス鋼、コバルト−クロム合金、白金、
ポリエチレン、熱分解カーボンジスク又は熱分解カーボ
ンボール、セグメントポリウレタン、アルミナ、ポリス
ルホンなどのような支持体を支持体として使用すること
ができる。
下記の実施例は本発明を例証するために記載するもの
であり、特許請求の範囲を不当に限定するものではな
い。すべての部及び百分率は特定しない限り重量によ
る。
ポリイソシアネート溶液A:このポリイソシアネート溶液
は２種の反応付加物とトルエンとを混合することによっ
て調製した。
第一の付加物は4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートとポリエーテルポリオールとを混合して活性イソ
シアネート23.5重量％を含有し、当量重量182及び25℃
における粘度770センチポアズを有する付加物を生成さ
せることによって調製した。第二の付加物はジシクロヘ
キシルメタン−4,4−ジイソシアネートとポリエーテル
ポリオールとを反応させて活性イソシアネート12.1重量
％を含有し、25℃における粘度500〜1500センチポアズ
（トルエン中の60％溶液として測定）を有する付加物を
生成させることによって調製した。
第一の付加物0.9部と第二の付加物1.02部及びトルエ
ン98.08部とを混合することによりポリイソシアネート
溶液Ａを調製した。
ポリイソシアネート溶液B:このポリイソシアネート溶液
はメチルエチルケトン83.2部、鉱油15部及びポリイソシ
アネート1.8部を混合することにより調製した。使用し
たポリイソシアネートは芳香族イソシアネートでキャッ
プされたプレポリマーで平均NCO当量重量182であった。
得られた透明な液体はイソシアネート基0.42重量％を含
有した。
ポリイソシアネート溶液C:このポリイソシアネート溶液
はメチルエチルケトン98.2部とポリイソシアネート溶液
Ｂを製造するに当って使用したポリイソシアネート1.8
部とを混合することによって調製した。該溶液はイソシ
アネート基0.42重量％を含有した。
水中におけるPEO溶液A:POLYOX（商標）凝析剤級（分子
量5,000,000）10gを蒸留水490g中に室温において徐々に
混合することにより水中における２％PEO溶液を調製し
た。完成溶液はブルックフィールド粘度5630cps（LVT
型、30rpm、25℃）を有した。
水中におけるPEO溶液B:POLYOX（商標）凝析剤級15gを蒸
留水485g中に室温において徐々に混合することにより水
中における３％PEO溶液を調製した。完成溶液はブルッ
クフィールド粘度12,600cps（LVT型、30rpm、25℃）を
有した。
ジクロロメタン中におけるPEO溶液C:POLYOX（商標）凝
析剤級7.5gを、ジクロロメタン492.5g中に徐々に混合す
ることにより、ジクロロメタン中における1.5％PEO溶液
を調製した。完成溶液は透明であり、ブルックフィール
ド粘度100cps以下（LVT型、50rpm、25℃）を有した。
ポリ（アクリル酸）分散液：この分散液はPOLYSLIP（商
標）Ｔ−503Mとしてコネチカット州、ダンバリー市のUn
ion Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.か
ら市販される高分子量ポリ（アクリル酸）分散液であ
る。
実施例１ （エチレン−ビニルアセテート）共重合体製の８フレ
ンチ（French）カテーテルを下記手順にしたがって被覆
した：カテーテルを長さ12インチに切断し、フレオン
（Freon）（商標）で拭き、次いで５分間風乾した。次
いで該カテーテルをポリイソシアネート溶液Ａに30秒間
浸漬し、次いで１分間風乾した。該カテーテルを50℃に
おいて30分間オーブン乾燥した。その後に該カテーテル
をPEO溶液Ａに１秒間浸漬し、次いで１分間風乾し、50
℃において10 1/2時間オーブン乾燥した。該被覆された
カテーテルを蒸留水浴に10秒間浸漬し、ポリエチレン製
の袋中に密封し、1.5ミリラドの電子線源下に照射し
た。該カテーテルは平滑かつ非粘着性であり、ポリエチ
レン製の袋から容易に取り出された。
実施例２ ８フレンチカテーテルを長さ12インチに切断し、フレ
オン（商標）で拭き、５分間風乾した。次いで該カテー
テルをポリイソシアネート溶液Ａに30秒間浸漬し、１分
間風乾し、次いで強制通風炉において50℃で30分間乾燥
した。その後に該カテーテルをポリ（アクリル酸）分散
液（すなわちPOLYSLIP（商標）Ｔ−503M）中に１秒間浸
漬し、１分間風乾してから強制通風炉中で50℃において
60分間乾燥した。次いで該カテーテルをPEO溶液Ａに１
秒間浸漬し、１分間風乾し、次いで強制通風炉中におい
て50℃で10 1/2時間乾燥した。乾燥されたカテーテルを
蒸留水浴に10秒間浸漬し、ポリエチレン製の袋中に密封
し、次いで1.5ミリラドの電子線源下に照射した。該カ
テーテルは平滑かつ非粘着性であり、ポリエチレン製の
袋から容易に取り出された。
実施例３ 水膨潤被覆カテーテルを1.5ミリラドの代りに2.5ミリ
ラドで照射した点を除いて実施例１をくり返した。カテ
ーテルは平滑かつ非粘着性であり、ポリエチレン製の袋
から容易に取り出された。
比較例Ａ カテーテルを照射しなかった点を除いて実施例１をく
り返した。該被覆は水で湿した場合に平滑であったけれ
ど粘着性であり、しかもカテーテルに緩く接着してい
た。
比較例Ｂ ８フレンチカテーテルを長さ12インチに切断し、フレ
オン（商標）で拭き、次いで５分間風乾した。次いで該
カテーテルをPEO溶液Ａに１秒間浸漬し、１分間風乾
し、次いで強制通風炉中において10 1/2時間乾燥した。
該乾燥されたカテーテルを蒸留水浴中に10秒間浸漬し、
ポリエチレン製の袋中に密封し、次いで1.5ミリラドの
電子ビーム線源下に照射した。該カテーテルの被覆は平
滑であったけれど粘着性であり、しかもカテーテルに緩
く接着していた。
実施例４ 水膨潤被覆カテーテルを1.5ミリラドの代りに2.5ミリ
ラドで照射した点を除いて実施例２をくり返した。カテ
ーテルは平滑で非粘着性であり、かつポリエチレン製の
袋から容易に取り出すことができた。
比較例Ｃ 水膨潤被覆カテーテルを1.5ミリラドの代りに2.5ミリ
ラドで照射した点を除いて比較例Ｂをくり返した。カテ
ーテルは平滑であったけれど被覆はカテーテルに対し最
低の接着を示した。
比較例Ｄ PEO被覆カテーテルを照射しなかった点を除いて比較
例Ｂをくり返した。被覆は平滑であったけれど湿潤時に
若干粘着性であり、緩く接着していた。
実施例５ 実施例１ならびに比較例Ａ、Ｂ及びＤにおいて製造さ
れた被覆カテーテルの親水性、滑性及び耐摩耗性を測定
し、比較した。親水滑性はヨーロッパ特許第166,998号
明細書（1986年１月１日）に記載のインクライン プラ
ットホーム テスター（incline platform tester）を
使用して測定した。結果を測定角度の正接（tan）θに
等しい摩擦係数として示した。角度が小さければ小さい
ほど摩擦係数は小さく、滑性は良好である。被覆の耐摩
耗性は弾性膜に穿孔した球状孔に湿潤カテーテルを通し
て摩耗させることによって測定した。カテーテルを孔に
10回通して摩耗させた。（孔の直径は未被覆カテーテル
の外径よりもわずかに小さい。）摩耗した試料の摩擦係
数を測定した。結果を下記に示す。
摩耗中にカテーテルから除去された湿潤被覆を集めて
秤量した。結果を表Ｉの最後の欄に示す。本実施例にお
いて集められた湿潤被覆は90重量％以上の水分を含有す
ることがわかった。
比較例ＤはPEO溶液Ａから直接に塗布したPEO被覆の不
十分な被覆特性と耐摩耗の欠除とを立証する。比較例Ｂ
は水の存在下におけるPEO被覆の照射についての若干の
利点を例証するけれど耐摩耗性はなお不十分である。比
較例Ａもまた比較例Ｄよりもわずかに良好な性能を例証
するけれど耐摩耗性はなおも不十分である。実施例１は
完成被覆が耐摩性と良好な滑性との両方を示す点におい
て本発明の利点を例証する。
実施例６ 実施例２において製造した被覆テーテルの滑性及び耐
摩耗性を測定した。結果を表IIに示す。表IIは比較例Ｂ
及びＤの被覆カテーテルに対する試験結果をも包含す
る。
上記の結果もまた本発明の利点を立証する。実施例２
において製造された被覆は改良された耐摩耗性と高度の
滑性とを示す。比較例Ｂ及びＤの被覆は不十分な耐摩耗
性を示す。
比較例Ｅ PEO溶液Ａの代りにPEO溶液Ｂを置き換えた点を除いて
比較例Ｂをくり返した。完成被覆は平滑であったけれど
耐摩耗が欠除していた（下記表Ｖ参照）。
比較例Ｆ より高い放射線量（2.5ミリラド）を使用した点を除
いて比較例Ｅをくり返した。完成被覆は平滑であったけ
れど不十分な耐摩耗性を示した。
実施例７〜９ これらの実施例は実施例１にしたがったけれど異なっ
た濃度のPEO溶液Ａならびに異なった放射線量を使用し
て調製した被覆の性能特性を例証する。
すべての場合において完成被覆は十分な耐摩耗性と低
い摩擦係数との組合せを示す。
実施例10〜12 これらの実施例は異なる濃度のポリ（アクリル酸）分
散液（「PAA」）と異なる放射線量を使用した点を除い
て実施例２の手順にしたがって調製した被覆の性能特性
を例証する。使用した個々のPAA濃度及び放射線量、な
らびに結果を表IVに示す。
すべての場合において被覆は良好な耐摩耗性と高い滑
性との組合せを示した。
比較例Ｇ 下記の例は支持体上に最初のポリイソシアネート被覆
をすることなく支持体上に被覆され、放射線照射された
PEO被覆の性能特性を比較する。より高い放射線量を使
用した点を除いて比較例Ｂの手順にしたがって比較例Ｇ
を行った。
すべての場合において、被覆は不十分な耐摩耗性及び
不十分な滑性を示した。
比較例Ｈ、実施例13及び14 比較例Ｈ、実施例13及び14において使用したカテーテ
ルをPEO溶液Ｃにより、他の点ではそれぞれ比較例Ｂ、
実施例１及び２に記載の手順と実質的に同一の手順を使
用して被覆した。完成被覆の性能特性を表VIにまとめ
る。
これらの結果は照射前におけるイソシアネート被覆及
びPEO被覆の両者を組み合わせた例証としての被覆の改
良された性能を実証する。イソシアネート被覆をしない
場合（比較例Ｈ）にはカテーテルから除去される被覆量
及び摩擦係数の両方が摩耗により大きく増加する。
実施例15及び16 （エチンレン−ビニルアセテート）共重合体製の４個
の、長さ12インチの８フレンチカテーテルを下記手順に
したがって被覆した。まずカテーテルをフレオン（商
標）で拭い、次いで５分間風乾した。次いで該カテーテ
ルをポリイソシアネート溶液Ａに30秒間浸漬し、炉中で
65℃において30分間乾燥した。次いで該カテーテルをポ
リ（アクリル酸）分散液（すなわちPolyslip（商標）Ｔ
−503M）に１秒間浸漬し、次いで炉中で65℃において10
時間乾燥した。
次いで２個のカテーテルを2.5ミリラドで放射線照射
した。他の２個のカテーテルを水の存在下に同一放射線
量において放射線照射した。摩耗の前後における摩擦係
数を下記に示す。
上記の結果は本発明方法により、放射線照射が水の存
在下又は不存在下に行われるかに無関係に滑性な被覆が
得られることを立証する。
実施例17及び18 PVP Ｋ−90（GAF Corporation製）2gをメチレンクロ
リド98g中に溶解させることによりPVP溶液を調製した。
（エチンレン−ビニルアセテート）共重合体製の４個
の長さ12インチの８フレンチカテーテルをポリイソシア
ネート溶液Ａに30秒間浸漬した。次いで該カテーテルを
PVP溶液に１秒間浸漬し、次いで65℃において１時間オ
ーブン乾燥した。２個のカテーテルを水の存在下に放射
線照射し、２個のカテーテルを乾燥中に照射した。結果
を下記に示す。
上記の結果は本発明方法によって得られる被覆の良好
な耐摩耗性及び滑性を立証する。
実施例19 ４群のＣ−Flexカテーテル〔コンセプト（concept）
重合体〕をメチレンクロリド中、又は水中のいずれかに
おける１％ポリ（エチレンオキシド）〔Union Carbide
社製POLYOX（商標）WSR Ｎ−750〕溶液で被覆した。
すべての試験においてカテーテルを、フレオン（商
標）を含有する布で拭き、次いで５分間風乾することに
よりカテーテルの表面をまず調製した。
試験Ａ及びＢにおいてはPEO溶液をカテーテルに直接
に塗布し、次いで強制通風炉中で60℃において60分間乾
燥した。試験Ｃにおいてはポリイソシアネート溶液Ｃを
カテーテルに塗布し、次いで炉中で60℃において30分間
乾燥してからPEO溶液を塗布した。試験Ｄにおいてはカ
テーテルをポリイソシアネート溶液Ｂに浸漬し、次いで
強制通風炉中で60℃において30分間乾燥した。次いでカ
テーテルをポリ（アクリル酸）分散液中に浸漬し、次い
で強制通風炉中で60℃において60分間加熱した。次いで
カテーテルをPEO溶液に10秒間浸漬し、次いで炉中で60
℃において30分間乾燥した。
下記に記載の摩耗試験の前後においてカテーテルの摩
擦係数を測定した。
被覆されたカテーテルを、約２×２インチの寸法に折
りたたみ、カテーテルの周囲を包んだウェットティッシ
ュー片（Kimwipes,Kimberly Clark）で摩擦する。カテ
ーテル表面に向って湿潤包装紙に指圧を加え、次いで該
包装紙を一端から他端へ縦方向に引張る。10回の摩擦を
行った後、摩耗カテーテルの１対を上述の手順にしたが
って摩擦係数について再試験する。摩耗試験後の摩擦係
数の変化の程度によって湿潤被覆の接着性を判定する。
実施例19の被覆カテーテルに対する摩擦係数を表IXに
示す。
試験Ａ及びＢにおいて処理されたカテーテルは摩耗試
験の前及び後において高い摩擦係数を有した。このこと
はポリ（エチレンオキシド）が殆んど又は全くカテーテ
ル表面に接着しなかったことを示す。試験Ｃにおいて処
理されたカテーテルは最初は低い摩擦係数を有したけれ
ど摩耗試験後に摩耗係数が増加した。この滑性の低下は
表面へのポリ（エチレンオキシド）の接着性の欠除を立
証する。試験Ｄにおいては摩擦係数は低く、しかも摩耗
試験の前及び後において同一のままであり、PEOがカテ
ーテルに堅固に接着したことを立証する。
実施例20 それぞれのＣ−Flexカテーテルを２％ポリ（ビニルピ
ロリドン）（SIGNA PVP−360）溶液により被覆した。P
VPをメチレンクロリド又は水のいずれかに溶解させた。
実施例19に記載のものと同一方法を使用して４個のカ
テーテルを被覆した。試験Ａ及びＢにおいては、それぞ
れのPVP溶液をカテーテルに直接に塗布した。試験Ｃに
おいてはポリイソシアネート溶液Ｃをカテーテルに塗布
してからPVP被覆を施こした。試験Ｄにおいてはポリイ
ソシアネート溶液Ｂ及びポリ（アクリル酸）分散液をカ
テーテルに塗布してからPVP溶液を塗布した。
カテーテルの摩擦係数を摩耗の前及び後において測定
した。結果を表Ｘに示す。
試験Ａ、Ｂ及びＣにおいて処理されたカテーテルは摩
耗試験の前及び後において高い摩擦係数を示した。この
ことはPVPが殆んど、又は全くカテーテルの表面に接着
しなかったことを立証する。試験Ｄにおいては摩耗試験
前におけるカテーテルの摩耗係数は試験した他のカテー
テルよりも有意に低かった。この結果はPVPがカテーテ
ルに接着していたことを立証する。摩耗試験後における
摩耗係数のわずかな増加はPVPがカテーテルに堅固に接
着したことを立証する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーリン、ローレンス アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 08807 ブリッジウオーター、ワイト・ ストリート ７番 (56)参考文献 特開 昭54−29343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−193766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−81341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238170（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−277458（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に親水性高分子被覆を形成させて
    耐摩耗性を有する生体適合性表面を提供する方法におい
    て： １）支持体と、不活性溶媒中に含有されるポリイソシア
    ネートとを接触させて少なくとも部分的に被覆された支
    持体を提供し； ２）該部分的に被覆された支持体と、不活性溶媒中に含
    有されるポリ（カルボン酸）とを接触させて多重被覆さ
    れた支持体を提供し； ３）該多重被覆された支持体を、ポリ（Ｎ−ビニルラク
    タム）とポリ（アルキレンオキシド）とより成る群から
    選択される少なくとも１種の重合体を包含する不活性溶
    媒と接触させ；次いで ４）該多重被覆された支持体を電離放射線もしくは熱又
    はそれらの両方によって硬化する； ことを包含して成る前記方法。
  2. 【請求項２】支持体上に、親水性高分子被覆を形成させ
    て耐摩耗性を有する生体適合性表面を提供する方法にお
    いて： １）支持体と、第一の不活性溶媒中に含有されるポリイ
    ソシアネートとを接触させて、少なくとも部分的に被覆
    された支持体を提供し； ２）該部分的に被覆された支持体と、下記式： （式中、ｎ＝中和された酸部分の０〜0.95モル分率； ｍ＝酸部分の0.05〜1.0モル分率、ただしｎ＋ｍ＝1; X1、X2、X3はそれぞれ水素原子であるか、あるいは一価
    有機基であり； Ｙは単結合又は二価有機基であり； Ｚは金属イオン又は第三級アンモニウムイオンであり；
    そして ｐは該重合体が200,000と5,000,000との間の分子量を有
    するような数である。） で表わされるポリ（アクリル酸）重合体とを接触させ、
    しかしてこの場合第二の不活性有機溶媒に含有されるポ
    リ（アクリル酸）は多重被覆された支持体を提供するも
    のとし； ３）該多重被覆された支持体と、ポリ（ビニルピロリド
    ン）及びポリ（エチレンオキシド）より成る群から選択
    した少なくとも一種の重合体化合物を含有する第三の溶
    媒とを接触させ；次いで ４）該多重被覆された支持体を電離放射線もしくは熱又
    はそれらの両方によって硬化する； ことを包含して成る前記方法。
  3. 【請求項３】請求項１の方法によって、支持体の少なく
    とも一部分を被覆して成る、被覆した支持体。
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