CN115598185A - 复合气敏材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合气敏材料及其制备方法与应用。该复合气敏材料包括气敏层及催化层。气敏层包括Pt修饰的SnO2。催化层设置于气敏层的表面。催化层包括负载有Pd的S‑1分子筛。上述复合气敏材料气敏层中Pt修饰的SnO2相对于单纯的SnO2对甲烷气体具有较高的响应强度；催化层中通过将具有良好催化活性的Pd负载在S‑1分子筛中，能够有效提高Pd的分散度，抑制Pd颗粒团聚，从而提升催化层对甲烷的选择性。通过气敏层及催化层的协同作用，上述复合气敏材料对甲烷气体具有较好的选择性及灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷气体检测技术领域，具体涉及一种复合气敏材料及其制备方法与应用。
背景技术
甲烷（CH4）是一种没有颜色和气味，却极易燃易爆的气体，是家用天然气、工业原料和瓦斯的主要组成部分，主要来源于天然气的泄漏、动植物腐烂和自然界中各种有机物的分解。甲烷对人基本无毒，但浓度过高时，使得空气中氧含量明显降低，使人窒息。因此，开发高灵敏度、高选择性的甲烷传感器是非常有必要的。
氧化锡是应用广泛的气敏材料之一，其具有对大多数气体普遍性响应、制备方法简单、合成成本低等特点，但传统的氧化锡基传感器存在着灵敏度较低、选择性较差的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种对甲烷气体具有较高选择性及灵敏度的复合气敏材料及其制备方法。
此外，还提供了一种包含上述复合气敏材料的甲烷气敏传感器。
本发明的一个方面，提供了一种复合气敏材料，包括：
气敏层，所述气敏层包括Pt修饰的SnO2；及
催化层，所述催化层设置于所述气敏层的表面；所述催化层包括负载有Pd的S-1分子筛。
在其中一些实施方式中，所述Pt修饰的SnO2中，Pt离子分布在SnO2的表面上。
在其中一些实施方式中，所述Pt修饰的SnO2中，Pt的质量百分比为0.5% ~ 1.5%。
在其中一些实施方式中，所述负载有Pd的S-1分子筛中，Pd被封装在S-1分子筛的内部。
在其中一些实施方式中，所述负载有Pd的S-1分子筛中，Pd的质量百分比为1% ~2%。
在其中一些实施方式中，所述负载有Pd的S-1分子筛还经过氢气还原处理。
本发明的另一方面，还提供了上述复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
制备气敏浆料，所述气敏浆料含有所述Pt修饰的SnO2；
采用所述负载有Pd的S-1分子筛制备催化浆料；
采用所述气敏浆料制备所述气敏层；
采用所述催化浆料，在所述气敏层的表面制备所述催化层。
在其中一些实施方式中，所述制备气敏浆料的步骤包括：
将氯铂酸、SnO2、纳米氧化铝水分散液及无水乙醇混合球磨，干燥，制备中间体；
将所述中间体与有机浆料混合，制备所述气敏浆料。
在其中一些实施方式中，在所述制备催化浆料的步骤之前，还包括：
将所述负载有Pd的S-1分子筛进行氢气还原处理。
本发明的另一方面，还提供了一种甲烷气敏传感器，包括上述的复合气敏材料。
上述复合气敏材料包括层叠设置的气敏层及催化层，气敏层包括Pt修饰的SnO2，催化层包括负载有Pd的S-1分子筛。气敏层中Pt修饰的SnO2相对于单纯的SnO2对甲烷气体具有较高的响应强度；催化层中通过将具有良好催化活性的Pd负载在S-1分子筛中，能够有效提高Pd的分散度，抑制Pd颗粒团聚，从而提升催化层对甲烷的选择性。通过气敏层及催化层的协同作用，上述复合气敏材料对甲烷气体具有较好的选择性及灵敏度。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的气敏传感器在不同温度下对甲烷、一氧化碳、乙醇及甲醛气体的响应强度；
图2为本发明实施例1~2制备的气敏传感器在不同温度下对150ppm甲烷气体的响应强度；
图3为本发明实施例2、对比例1~2制备的气敏传感器在不同温度下对150ppm甲烷气体的响应强度。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明一实施方式提供了一种复合气敏材料，包括气敏层及催化层。
气敏层包括Pt修饰的SnO2。作为SnO2宽禁带的n型半导体氧化物，对多种气体都有较好的响应，是常用的气敏材料。本发明研究人员研究发现，Pt修饰的SnO2不仅能够提升SnO2对气体的响应强度，并且能够有效地提升气敏层对甲烷气体的选择性。
催化层设置于气敏层的表面。催化层包括负载有Pd的S-1分子筛，简称Pd@ S-1，@表示封装。其中，S-1分子筛是一种常用的全硅分子筛，可用作催化剂载体。
上述复合气敏材料包括层叠设置的气敏层及催化层，气敏层包括Pt修饰的SnO2，催化层包括负载有Pd的S-1分子筛。气敏层中Pt修饰的SnO2相对于单纯的SnO2对甲烷气体具有较高的响应强度；催化层中通过将具有良好催化活性的Pd负载在S-1分子筛中，能够有效提高Pd的分散度，抑制Pd颗粒团聚，从而提升催化层对甲烷的选择性。通过气敏层及催化层的协同作用，上述复合气敏材料对甲烷气体具有较好的选择性及灵敏度。
在其中一些实施例中，Pt修饰的SnO2中，Pt离子分布在SnO2的表面上。Pt离子修饰在SnO2的表面能够增加SnO2的表面缺陷，从而使得气敏层对吸附气体具有较强的响应。
在其中一些实施例中，Pt修饰的SnO2中，Pt的质量百分比为0.5% ~ 1.5%。可选地，Pt修饰的SnO2中Pt的质量百分比为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%或者1.5%。进一步地，Pt修饰的SnO2中Pt的质量百分比为1%。
在其中一些实施例中，气敏层中Pt修饰的SnO2的质量百分比为92% ~ 95%。可选地，气敏层中Pt修饰的SnO2的质量百分比为92%、92.5%、93%、93.5%、94%、94.5%或者95%。进一步地，气敏层中Pt修饰的SnO2的质量百分比为95%。
在其中一些实施例中，气敏层还包括纳米氧化铝。气敏层中纳米氧化铝能够起到分散作用，避免Pt修饰的SnO2颗粒团聚影响气敏响应效果。
在其中一些实施例中，气敏层中纳米氧化铝的质量百分比为5% ~ 8%。可选地，气敏层中纳米氧化铝的质量百分比为5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%或者8%。进一步地，气敏层中纳米氧化铝的质量百分比为5%。
在其中一些实施例中，负载有Pd的S-1分子筛中，Pd被封装在S-1分子筛的内部。S-1分子筛具有均匀的孔道结构、良好的热稳定性及高比表面积等特点，通过将Pd封装在S-1分子筛中，能够避免催化层中Pd颗粒团聚和烧结，催化层的催化活性更佳。
在其中一些实施例中，S-1分子筛的二氧化硅的摩尔百分比≥99%。
在其中一些实施例中，负载有Pd的S-1分子筛中，Pd的质量百分比为1% ~ 2%。可选地，负载有Pd的S-1分子筛中，Pd的质量百分比为1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%或者2%。
在其中一些实施例中，负载有Pd的S-1分子筛的制备方法包括以下步骤：
（1）制备二氯乙二胺合钯前驱体。
（2）将四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶解在水中，并加入正硅酸乙酯（TEOS），室温下连续搅拌4 h~6 h，制备分子筛合成凝胶。
（3）将二氯乙二胺合钯前驱体与分子筛合成凝胶混合，然后160℃~180℃下水热结晶4天~5天。可选地，水热结晶的温度为160℃、165℃、170℃、175℃或者180℃。
（4）将（3）结晶得到的产品依次用水、无水乙醇离心洗涤，然后干燥，得到负载有Pd的S-1分子筛。
上述负载有Pd的S-1分子筛的制备方法中，通过在制备S-1分子筛的过程中加入钯前驱体，使得Pd被原位封装在S-1分子筛的内部孔道中。
在其中一些实施例中，负载有Pd的S-1分子筛还经过氢气还原处理。本发明研究人员发现，对负载有Pd的S-1分子筛经过氢气还原处理能够使催化膜具有更佳的催化活性，从而提升复合气敏材料对甲烷气体的选择性。
在其中一些实施例中，对负载有Pd的S-1分子筛（Pd@S-1）氢气还原处理的步骤包括：将Pd@S-1置于H2体积百分比为5%的H2-Ar混合气氛中，550℃反应8h，得到氢气还原的Pd@S-1，简称为Pd@S-1-H2。
本发明另一实施方式还提供了上述复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤S100~步骤S400。
步骤S100：制备气敏浆料，气敏浆料含有Pt修饰的SnO2。
在其中一些实施例中，制备气敏浆料的步骤包括：
步骤S110：将氯铂酸、SnO2、纳米氧化铝水分散液及无水乙醇混合球磨，干燥，制备中间体。通过将氯铂酸、SnO2、纳米氧化铝水分散液混合球磨，在对SnO2表面修饰的同时使得颗粒尺寸达到纳米级，有利于提升气敏层对甲烷的选择性及灵敏度。
在其中一些实施例中，球磨的转速为300 r/min~350 r/min。球磨的时间为3h~5h。可选地，球磨的转速为300 r/min、310 r/min、320 r/min、330 r/min、340 r/min或者350r/min。球磨的时间为3h、4h或者5h。
步骤S120：将中间体与有机浆料混合，制备气敏浆料。
在其中一些实施例中，有机浆料的溶剂，按照质量百分比计，包括：60%的松油醇、30%的丁基卡必醇醋酸酯及10%的邻苯二甲酸二丁酯。相对于有机浆料的溶剂，按照质量百分比计，有机浆料的溶质包括：6%的乙基纤维素、4%的司班85，1%的1,4丁内酯及0.5%的氢化蓖麻油。
在其中一些实施例中，气敏浆料的粘度为5000 mPa·s~7500 mPa·s。控制气敏浆料的粘度在上述范围内，有利于后续制备气敏层。可选地，气敏浆料的粘度为5000 mPa·s、5500 mPa·s、6000 mPa·s、6500 mPa·s、7000 mPa·s或者7500 mPa·s。
步骤S200：采用负载有Pd的S-1分子筛制备催化浆料。
在其中一些实施例中，催化浆料包括有机浆料。有机浆料的溶剂，按照质量百分比计，包括：60%的松油醇、30%的丁基卡必醇醋酸酯及10%的邻苯二甲酸二丁酯。相对于有机浆料的溶剂，按照质量百分比计，有机浆料的溶质包括：6%的乙基纤维素、4%的司班85，1%的1,4丁内酯及0.5%的氢化蓖麻油。
在其中一些实施例中，催化浆料的粘度为5000 mPa·s~7500 mPa·s。控制催化浆料的粘度在上述范围内，有利于后续制备催化层。可选地，催化浆料的粘度为5000 mPa·s、5500 mPa·s、6000 mPa·s、6500 mPa·s、7000 mPa·s或者7500 mPa·s。
在其中一些实施例中，在制备催化浆料的步骤之前，还包括：
将负载有Pd的S-1分子筛进行氢气还原处理。
在其中一些实施例中，对负载有Pd的S-1分子筛（Pd@S-1）氢气还原处理的步骤包括：将Pd@S-1置于H2体积百分比为5%的H2-Ar混合气氛中，550℃反应8h，得到氢气还原的Pd@S-1，简称为Pd@S-1-H2。
步骤S300：采用气敏浆料制备气敏层。
在其中一些实施例中，步骤S300通过喷涂法制备气敏层。
步骤S400：采用催化浆料，在气敏层的表面制备催化层。
在其中一些实施例中，步骤S400通过喷涂法制备催化层。
本发明另一实施方式，还提供了上述复合气敏材料在制备气敏传感器中的应用。
本发明另一实施方式还提供了一种甲烷气敏传感器，包括上述的复合气敏材料。
在其中一些实施例中，甲烷气敏传感器还包括微热板芯片。微热板芯片一般用于MEMS气体传感器，集成了加热器和电极，加热器用于为气敏传感器提供合适的工作温度，电极用于检测气敏材料的电阻变化。
在其中一些实施例中，气敏层及催化层层叠设置在微热板芯片上的电极表面。
在其中一些实施例中，微热板芯片采用氧化锆微热板芯片。
以下通过具体实施例对本发明的复合气敏材料及其制备方法作进一步说明。
实施例1：
（1）SnO2制备：将10mmol氯化锡溶解在50ml苯甲醇中，搅拌呈无色透明溶液，200℃保温48h。保温结束后，倒掉上层黄色清液，保留底部棕黄色粉末，加入30ml乙醇，然后加入40ml二氯甲烷混合均匀，将混合物转移至离心管离心。离心完成后倒掉上清液，重复洗涤离心至上清液无色，将沉淀物干燥得到SnO2粉末。
（2）Pt修饰SnO2的制备：按照SnO2及Pd质量比为99:1称取SnO2粉末及氯铂酸置于球磨罐中得到粉体材料，加入纳米氧化铝水分散液（5-10 nm粒径，20wt.%水溶液，阿拉丁），纳米氧化铝水分散液与粉体材料的质量比为1:4，加入无水乙醇至没过球磨珠。上述物料在球磨罐中进行球磨，球磨的转速为350r/min，球磨4h，然后将球磨好的悬浮液60℃干燥得到预处理的粉体材料，其中Pt修饰SnO2中Pt的质量百分比为1%。
（3）Pd@S-1-Air制备：将0.2g氯化钯加入到1ml乙二胺及4ml去离子水的混合溶液中，超声1h，得到二氯乙二胺合钯[Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2前驱体溶液。将13g四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶解于15.45g去离子水中，在室温下搅拌15min，然后将8.32g正硅酸乙酯（TEOS）逐滴添加到上述溶液中，在25℃下连续搅拌6 h。再将1 ml的钯前驱体溶液逐滴加到分子筛合成凝胶中，连续搅1h，然后170℃下水热结晶4天。将得到的结晶产品依次用去离子水、无水乙醇洗涤离心，离心得到的沉淀物在80℃干燥，得到Pd@S-1-Air。Pd@S-1-Air中Pd的质量百分比为1%~2%。
（4）甲烷气敏传感器制备：
气敏浆料制备：将步骤（2）制得的预处理的粉体材料置于研钵中，一边加入有机浆料一边研磨至浆料粘度为5000mPa·s~7500 mPa·s，然后转移至球磨罐中350r/min球磨4h，得到气敏浆料。有机浆料的溶剂，按照质量百分比计，包括：60%的松油醇、30%的丁基卡必醇醋酸酯及10%的邻苯二甲酸二丁酯。相对于有机浆料的溶剂，按照质量百分比计，有机浆料的溶质包括：6%的乙基纤维素、4%的司班85，1%的1,4丁内酯及0.5%的氢化蓖麻油。
催化浆料：将步骤（3）制得的Pd@S-1-Air置于研钵中，一边加入有机浆料一边研磨至浆料粘度为5000mPa·s~7500 mPa·s，然后转移至球磨罐中350r/min球磨4h，得到催化浆料。有机浆料的溶剂，按照质量百分比计，包括：60%的松油醇、30%的丁基卡必醇醋酸酯及10%的邻苯二甲酸二丁酯。相对于有机浆料的溶剂，按照质量百分比计，有机浆料的溶质包括：6%的乙基纤维素、4%的司班85，1%的1,4丁内酯及0.5%的氢化蓖麻油。
传感器制备：使用60微米孔径的针头将气敏浆料喷涂在氧化锆微热芯片上，放入恒温干燥箱中80℃干燥20h，然后400℃烧结3h以去除有机浆料得到气敏膜。然后通过100微米孔径的针头将催化浆料喷涂在气敏膜表面，放入恒温干燥箱中以80℃干燥15h，然后放入马弗炉内在300℃烧结2h，再550℃烧结2h，得到甲烷气敏传感器。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别在于，催化浆料采用Pd@ S-1-H2代替Pd@S-1-Air制备。Pd@ S-1-H2的制备包括：将步骤（3）制备的Pd@S-1-Air在H2体积百分比为5%的H2-Ar混合气氛中550℃反应8h，得到Pd@ S-1-H2，Pd@ S-1-H2中Pd的质量百分比为1%~2%。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，甲烷气敏传感器中没有催化层。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，催化层的组成不同。
催化浆料、催化层的制备包括：
将钯粉置于球磨罐中，加入纳米氧化铝水分散液（5-10 nm粒径，20wt.%水溶液，阿拉丁），纳米氧化铝水分散液与钯粉的质量比为1:4，加入无水乙醇至没过球磨珠。上述物料在球磨罐中进行球磨，球磨的转速为350r/min，球磨4h，然后将球磨好的悬浮液60℃干燥得到预处理的催化粉体。
将催化粉体置于研钵中，一边加入有机浆料一边研磨至浆料粘度为5000mPa·s~7500 mPa·s，然后转移至球磨罐中350r/min球磨4h，得到催化浆料。有机浆料的溶剂，按照质量百分比计，包括：60%的松油醇、30%的丁基卡必醇醋酸酯及10%的邻苯二甲酸二丁酯。相对于有机浆料的溶剂，按照质量百分比计，有机浆料的溶质包括：6%的乙基纤维素、4%的司班85，1%的1,4丁内酯及0.5%的氢化蓖麻油。
通过100微米孔径的针头将催化浆料喷涂在气敏膜表面，放入恒温干燥箱中以80℃干燥15h，然后放入马弗炉内在300℃烧结2h，再550℃烧结2h，得到甲烷气敏传感器。
测试部分：
气敏响应性能测试通过气敏性能测试平台来完成。测试平台通常由气路控制模块、信号采集模块和 PC 端组成，通过分别控制气路控制模块背底气体和测试气体对应的流量控制器参数，可以获得的不同浓度的测试气体。测试时将启敏传感器与信号采集模块连接，即可测试。
使测试气敏传感器在测试温度（150℃、200℃、250℃、300℃、350℃及400℃）下的电阻值稳定后，分别通入150ppm的甲烷、一氧化碳、乙醇及甲醛气体，记录气敏传感器的电阻值。气敏传感器在通入待测气体前的电阻值记为Ra，在测试气氛下的电阻值记为Rg，计算气敏传感器对不同气体的响应强度，响应强度S=Ra/Rg。气敏响应根据气敏传感器在150℃的响应强度归一化处理。
参阅图1，是实施例2制备的气敏传感器在不同温度下对甲烷、一氧化碳、乙醇及甲醛气体的响应强度。可以看出，实施例2制备的气敏传感器在150℃~400℃对一氧化碳、乙醇及甲醛气体的灵敏度较低，气敏响应值均在1左右。实施例2制备的气敏传感器对甲烷气体的响应明显高于一氧化碳、乙醇及甲醛气体，在400℃时对甲烷气体响应值可达3.5，实施例2制备的气敏传感器对甲烷气体具有较好的选择性及灵敏度。
参阅图2，实施例1~2制备的气敏传感器在不同温度下对150ppm甲烷气体的响应强度。可以看出，实施例2制备的气敏传感器中，催化层采用的Pb@S-1-H2经过了氢气还原处理，相对于实施例1中催化层采用的未经过氢气还原处理的Pb@S-1-Air，实施例2制备的气敏传感器对甲烷气体的响应强度高于实施例1制备的气敏传感器，说明催化层采用经过氢气还原处理Pb@S-1-H2能够进一步提升气敏传感器对甲烷气体的灵敏度。
参阅图3，为实施例2、对比例1~2制备的气敏传感器在不同温度下对150ppm甲烷气体的响应强度。可以看出，相对于对比例1~2制备的气敏传感器，实施例2制备的气敏传感器对甲烷气体的灵敏度有明显的提升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所述附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种复合气敏材料，其特征在于，包括：
气敏层，所述气敏层包括Pt修饰的SnO2；及
催化层，所述催化层设置于所述气敏层的表面；所述催化层包括负载有Pd的S-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的复合气敏材料，其特征在于，所述Pt修饰的SnO2中，Pt离子分布在SnO2的表面上。
3.根据权利要求1所述的复合气敏材料，其特征在于，所述Pt修饰的SnO2中，Pt的质量百分比为0.5% ~ 1.5%。
4.根据权利要求1所述的复合气敏材料，其特征在于，所述负载有Pd的S-1分子筛中，Pd被封装在S-1分子筛的内部。
5.根据权利要求1所述的复合气敏材料，其特征在于，所述负载有Pd的S-1分子筛中，Pd的质量百分比为1% ~ 2%。
6.根据权利要求1~5任一项所述的复合气敏材料，其特征在于，所述负载有Pd的S-1分子筛还经过氢气还原处理。
7.权利要求1~6任一项所述的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备气敏浆料，所述气敏浆料含有所述Pt修饰的SnO2；
采用所述负载有Pd的S-1分子筛制备催化浆料；
采用所述气敏浆料制备所述气敏层；
采用所述催化浆料，在所述气敏层的表面制备所述催化层。
8.根据权利要求7所述的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备气敏浆料的步骤包括：
将氯铂酸、SnO2、纳米氧化铝水分散液及无水乙醇混合球磨，干燥，制备中间体；
将所述中间体与有机浆料混合，制备所述气敏浆料。
9.根据权利要求7或8所述的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，在所述制备催化浆料的步骤之前，还包括：
将所述负载有Pd的S-1分子筛进行氢气还原处理。
10.一种甲烷气敏传感器，其特征在于，包括权利要求1~6任一项所述的复合气敏材料。
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