CN115595123A - 相变微胶囊复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

相变微胶囊复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及相变材料和微胶囊封装技术领域，公开了相变微胶囊复合材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：使用超声细胞破碎机将相变材料混合物进行超声乳化处理，得到相变材料乳液；其中，相变材料混合物含有阴离子活性剂和液相的液‑固相变材料；相变材料乳液为在室温下静置6个月内无分层现象的乳液；将阳离子活性剂与石墨烯分散液接触进行超声处理，得到石墨烯改性分散液；将相变材料乳液滴加至石墨烯改性分散液中以得到混合物料，然后依次将混合物料进行固液分离、洗涤和干燥。采用本发明提供的方法制得的相变微胶囊复合材料，具有更好的储热能力和高导热性，且本发明提供的方法高效简单。

Description

相变微胶囊复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及相变材料和微胶囊封装技术领域，具体涉及相变微胶囊复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
构建绿色、低碳、清洁、高效、安全的能源体系是世界能源发展理念和主要方向。为了解决能源短缺和环境问题，开发和利用新型清洁能源已成为人类社会的首要任务。然而，太阳能、风能及海洋能等新能源和可再生能源发电方式受时间和空间等客观条件的影响，如昼夜、地理位置或者气候条件等的变化会造成发电的不连续，存在能量供求在时间和空间不匹配的问题；另一方面，电力需求昼夜负荷变化较大，易形成大的峰谷差，造成能源浪费。储热技术是合理解决该问题的有效手段之一，当热量供应充足时，利用储热媒介进行暂时地储存，当热量供应不足时，进行合理地释放，从而达到提高能源利用效率的目的。相变材料(PCMs)具有储热密度大、相变温度恒定等优点，可实现储能与控温的双重目的，受到了广泛关注。
相变储热材料可分为常低温、中温和中高温相变材料。常低温相变材料主要包括聚乙二醇、石蜡和脂肪酸等有机物及无机水合盐，中温相变材料主要包括硝酸盐等无机盐和有机糖醇等有机材料，中高温相变材料主要包括氟化物、氯化物和盐酸盐等无机盐、金属和合金等。其中，石蜡具有优异的化学稳定性，无毒，无腐蚀性，过冷和相分离现象不明显，并且价格较低，是应用最为广泛的一类相变储能材料。然而，同其他固-液相变材料一样，石蜡在相转变过程中的泄露问题极大地阻碍了它的应用和发展。
微胶囊型相变材料(MEPCMs)是一种以相变材料为芯材，以有机或无机聚合物、高分子、金属等为壁材的颗粒状储能材料。其中，壁材包覆相变材料可以起到保护和隔离的作用，能够有效防止熔融相变材料的泄漏，改善其应用中的兼容性。有机壁材具有结构柔性，可以承受相变材料反复相变而不发生破损，常见的有三聚氰胺-甲醛树脂、聚苯乙烯、脲醛和丙烯酸树脂等。然而，当前研究表明，有机壳相变微胶囊的化学稳定性和热稳定性较差，同时，它本身具有很低的热导率，复合后反而加剧了相变材料低导热的问题，所以用无机导热材料作为壁材，提高传热效率成为研究热点。
石墨烯具有二维碳原子晶体特征，具有稳定的结构，优良的导热性(5000W/(m·K))和高比表面积(2630m2/g)，可用于提高PCMs的导热性。
以石墨烯/石蜡相变微胶囊为例，现有技术大多采用机械搅拌制备乳液，但其存在能效低、生产成本高、操作复杂等缺陷。此外，石墨烯质量分数含量低的MEPCMs研究较多，但性能提高效果较少，石墨烯质量分数含量高的MEPCMs导热能力明显提升，但储热能力下降较多。
因此，有必要设计具有更强储热能力和高导热性的高性能微胶囊型相变复合材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的相变微胶囊储热效率低、生产效率低的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备相变微胶囊复合材料的方法，所述方法包括：
(1)使用超声细胞破碎机将相变材料混合物进行超声乳化处理，得到相变材料乳液；其中，所述相变材料混合物含有阴离子活性剂和液相的液-固相变材料；所述相变材料乳液为在室温下静置6个月内无分层现象的乳液；
(2)将阳离子活性剂与石墨烯分散液接触进行超声处理，得到石墨烯改性分散液；
(3)将所述相变材料乳液滴加至所述石墨烯改性分散液中以得到混合物料，然后依次将所述混合物料进行固液分离、洗涤和干燥。
现有技术研究的主要内容集中在将相变材料包覆于壁材的方法，忽略了相变材料乳液的稳定形成对于微胶囊型相变材料导热能力的提高和封装稳定性提高的重要影响。而本发明的发明人创造性地从提高相变材料乳液稳定性的角度出发，通过改善相变材料乳液的制备工艺，使用超声细胞破碎机将相变材料混合物进行超声乳化处理，相比于现有的常规机械搅拌来制备乳液，本发明的超声空化辅助生产相变乳液的方法具有高能效、低生产成本、易于操作等优点，同时结合阴阳离子活性剂的使用，有利于提高相变微胶囊复合材料的导热能力和封装稳定性。
本发明第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的相变微胶囊复合材料，所述相变微胶囊复合材料包括内核以及包覆在所述内核表面的石墨烯外壳；其中，所述内核为液-固相变材料；所述相变微胶囊复合材料的储能效率不低于97％。
本发明第三方面提供第二方面所述的相变微胶囊复合材料在热能储存器件中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
1、本发明提供的方法中，使用超声细胞破碎机将相变材料混合物进行超声乳化处理，利用声场在液-固相变材料与阴离子活性剂之间产生界面波，超声产生声空化，形成微泡，并随后由声波的压力波动引起坍塌，引起局部的高度湍流，提高了阴离子活性剂的扩散效率，进一步提高了表面覆盖率，并产生新的稳定液滴。在新形成的液滴表面，阴离子活性剂的吸附可以稳定界面并增加相变材料乳液的稳定性；
2、本发明提供的方法中，采用阴离子活性剂处理液-固相变材料来制备相变材料乳液，以及采用阳离子活性剂处理石墨烯分散液以对其进行改性，通过静电作用自组装的方式，将得到的相变材料乳液滴加至石墨烯改性分散液中，可使得石墨烯片包覆于液-固相变材料微球的表面更加均匀、完整，极大地保留了相变微胶囊复合材料的储热能力；
3、采用本发明提供的方法制得的相变微胶囊复合材料，其包括内核以及包覆在所述内核表面的石墨烯外壳；其中，所述内核为液-固相变材料；所述相变微胶囊复合材料的储能效率不低于97％；所述相变微胶囊复合材料利用石墨烯外壳提高了相变微胶囊复合材料的传热能力，改善了普通液-固相变材料导热差、易渗漏缺陷的同时，极大程度地保留了其储热能力，具有优异的综合性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的相变材料乳液在室温下静置12h后的数码照片；
图2是本发明实施例1制得的相变材料乳液的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制得的相变微胶囊复合材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2制得的相变微胶囊复合材料的扫描电镜图；
图5是本发明实施例3制得的相变微胶囊复合材料的扫描电镜图；
图6是本发明实施例4制得的相变微胶囊复合材料的扫描电镜图；
图7是本发明实施例5制得的相变微胶囊复合材料的扫描电镜图；
图8是本发明对比例2制得的相变材料乳液在室温下静置12h后的数码照片；
图9是本发明对比例2制得的相变储热复合材料的扫描电镜图；
图10是本发明实施例1-5制得的相变微胶囊复合材料以及对比例1的石蜡的热导率曲线；
图11是石蜡、石墨烯和本发明实施例1-5制得的相变微胶囊复合材料的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种制备相变微胶囊复合材料的方法，该方法包括：
(1)使用超声细胞破碎机将相变材料混合物进行超声乳化处理，得到相变材料乳液；其中，所述相变材料混合物含有阴离子活性剂和液相的液-固相变材料；所述相变材料乳液为在室温下静置6个月内无分层现象的乳液；
(2)将阳离子活性剂与石墨烯分散液接触进行超声处理，得到石墨烯改性分散液；
(3)将所述相变材料乳液滴加至所述石墨烯改性分散液中以得到混合物料，然后依次将所述混合物料进行固液分离、洗涤和干燥。
此处需要说明的是，本发明的方法中，步骤(1)和步骤(2)并不代表操作进行的先后顺序，步骤(1)和步骤(2)仅用于区分其为不同的操作。在本发明的方法中，可以先进行步骤(1)制备相变材料乳液，再进行步骤(2)制备石墨烯改性分散液；也可以先进行步骤(2)制备石墨烯改性分散液，再进行步骤(1)制备相变材料乳液；还可以同时进行步骤(1)和步骤(2)，同时分别进行相变材料乳液与石墨烯改性分散液的制备。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，使用超声细胞破碎机将相变材料混合物进行超声乳化处理，得到相变材料乳液；其中，所述相变材料混合物含有阴离子活性剂和液相的液-固相变材料；所述相变材料乳液为在室温下静置6个月内无分层现象的乳液。上述步骤使液-固相变材料在阴离子活性剂的作用下形成带负电的形态稳定的微球。采用上述实施方式有利于提高所述相变材料乳液的稳定性，其在室温下无分层现象的静置时间最长可达6个月。所述相变材料乳液有利于提高相变微胶囊复合材料的导热能力和封装稳定性。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述超声细胞破碎机的功率为100-300W。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述超声乳化处理的条件包括：温度为70-80℃；时间为5-8min。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述阴离子活性剂为羧甲基纤维素钠和/或十二烷基苯磺酸钠，优选为羧甲基纤维素钠。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述液-固相变材料为石蜡。可以通过将所述液-固相变材料加热至其熔点的方式，熔化所述液-固相变材料，以得到所述液相的液-固相变材料，例如，当所述液-固相变材料为石蜡时，可以将石蜡加热至30-80℃，使其熔化，得到液相的石蜡。所述温度条件可以采用油浴的方式提供。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述液-固相变材料与所述阴离子活性剂的质量比为1：(0.01-0.1)。采用上述优选实施方式的质量比有利于两者均匀分散。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，将阳离子活性剂与石墨烯分散液接触进行超声处理，得到石墨烯改性分散液。上述步骤使石墨烯带正电荷，以通过静电相互作用使石墨烯吸附于石蜡微球表面；采用上述实施方式有利于石墨烯均匀附着于石蜡微球表面，同时，石墨烯片的褶皱纹理也有助于石蜡封装于其中，从而防止相变过程中泄漏。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述超声处理的时间为30-60min。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述阳离子活性剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵，优选为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述石墨烯分散液由石墨烯片分散于去离子水中而得。更优选地，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为2.5-5mg/mL。所述石墨烯片可以商购，也可以通过本领域技术人员所熟知的任意方法制备得到，对此没有特别的限制。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯片采用氧化还原法，通过将氧化石墨烯进行还原得到。可以采用还原剂进行所述还原，所述还原剂可以包括但不限于氨水，所述还原的条件可以参照现有技术，只要能够将氧化石墨烯还原为石墨烯即可。例如所述还原的条件可以包括：温度为70-90℃，时间为30-50h；所述氧化石墨烯与所述还原剂的质量比可以为1：8-12。所述氧化石墨烯可以采用水溶液的形式提供，优选地，所述水溶液中，氧化石墨烯的浓度为6-10mg/mL。所述氧化石墨烯可以通过改进Hummers法制备得到。更优选地，在进行所述还原之后，还包括将还原产物依次进行洗涤、冷冻干燥和研磨的步骤。采用上述优选实施方式，通过氧化还原法以得到石墨烯片，石墨烯与液-固相变材料(特别是石蜡烷烃)之间存在相互作用，提高了相变微胶囊复合材料的结晶度，有利于形成更紧密的导热网络。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述石墨烯与所述阳离子活性剂的质量比为1：(2-3)。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯与所述液-固相变材料的质量比为(0.1-1)：10。
根据本发明的一些实施方式，所述方法通过控制石墨烯的负载量来控制相变微胶囊的包覆率，在石墨烯未过量的条件下，加入的石墨烯越多，其包覆率越高。从本发明提供的相变微胶囊复合材料的SEM图(如图3-7)可以看出，MEPCMs(相变微胶囊复合材料)的表面粗糙，呈不规则球状，并且随着石墨烯含量的增加，微胶囊粒径增大。采用上述优选实施方式有利于提高相变微胶囊复合材料中石墨烯的包覆率，进一步促进相变微胶囊之间导热网络的形成，以进一步提升相变微胶囊复合材料的导热能力。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，将所述相变材料乳液滴加至所述石墨烯改性分散液中以得到混合物料，然后依次将所述混合物料进行固液分离、洗涤和干燥。在上述步骤中，由于所述相变材料乳液为采用阴离子活性剂处理得到，所述石墨烯改性分散液为采用阳离子活性剂对石墨烯分散液进行改性得到，两者可以通过静电作用自组装的方式，使石墨烯片包覆于液-固相变材料微球的表面，形成包括核壳结构的相变微胶囊复合材料，且石墨烯片的包覆更加均匀、完整，极大保留了相变微胶囊复合材料的储热能力。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，所述滴加在搅拌的条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，所述滴加的条件包括：滴加速度为4-5mL/min；温度为40-60℃；转速为500-800r/min。其中，所述温度条件可以采用油浴的方式提供。采用上述优选实施方式有利于进一步提高石墨烯片的包覆均匀性和完整性。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在进行所述滴加之后，将滴加产物继续搅拌2-4h。采用上述优选实施方式有利于进一步提高石墨烯片的包覆均匀性和完整性。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述固液分离的方式和条件可以参照现有技术进行，对此没有特别的限制，例如可以采用抽滤的方式进行所述固液分离；所述洗涤的方式和条件同样可以参照现有技术进行，例如洗涤剂可以为乙醇和/或去离子水；所述干燥的的方式和条件同样可以参照现有技术进行，例如所述干燥的温度可以为40-50℃。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述方法还包括将所述干燥得到的干燥产物进行热压成型。所述热压成型使得相变微胶囊复合材料被热压成块体。依靠相变微胶囊复合材料表面的石墨烯片，形成相变微胶囊间的导热网络，将大量的相变微胶囊相互紧密连结。在相变微胶囊复合材料受热时，其能够依靠导热网络的优异导热能力将热量进行传导，极大地提升了液-固相变材料的导热能力。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述热压成型的条件包括：热压温度为40-50℃；热压压力为0.5-1MPa。所述热压成型可以在模具中进行。
本发明第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的相变微胶囊复合材料，所述相变微胶囊复合材料包括内核以及包覆在所述内核表面的石墨烯外壳；其中，所述内核为液-固相变材料；所述相变微胶囊复合材料的储能效率不低于97％。
根据本发明的一些实施方式，优选地，基于所述相变微胶囊复合材料的总重量，所述液-固相变材料的含量为90-99wt％；所述石墨烯外壳的含量为1-10wt％。
本发明第三方面提供第二方面所述的相变微胶囊复合材料在热能储存器件中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述热能储存器件例如可以为工业余热利用器件、太阳能利用器件、节能建筑器件、空调系统等。
本发明提供的相变微胶囊复合材料能够解决现有石墨烯/石蜡相变微胶囊制备效率低、相变潜热保留率低的问题，在保证提高微胶囊化相变材料导热性的同时，最大程度地保留储热能力。其优异的综合性能使得本发明的相变微胶囊复合材料在热能储存和热管理领域具有巨大的应用潜力。
本发明中，未作相反说明的情况下，所述室温表示25±2℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，若没有特别说明，所采用的原料均为市售品。其中：
石墨烯片通过氧化还原法制备得到，具体如下：
首先，通过改进Hummers法合成氧化石墨烯：将石墨(2.0g，300目)加入250mL的三口烧瓶中，然后缓慢加入浓硫酸(46mL，98wt％)，在冰水浴下以200rpm进行剧烈搅拌至石墨均匀分散于体系中后，将高锰酸钾(6.0g)缓慢加入上述步骤得到的溶液中，温度不超过20℃。搅拌均匀之后，将反应体系转移至已恒温至40℃的油浴锅中，以300r/min搅拌30分钟进行中温氧化。中温氧化过程结束后，将去离子水(50mL)缓缓加入氧化体系中，之后升温至95℃并继续反应15分钟。氧化过程结束后，将反应液缓缓加入300mL去离子水中，然后逐滴加入双氧水(10mL，30wt％)以去除残留的氧化剂。最后，将所得悬浮液离心并用蒸馏水洗涤数次直至溶液为中性，并在超声处理后剥离，得到棕色的氧化石墨烯(GO)分散液(8mg/mL)。
其次，选用氨水作为还原剂，以氧化石墨烯：氨水＝1：10的质量比，将氨水加入到氧化石墨烯分散液中以得到混合溶液，然后将混合溶液放入反应釜中于80℃恒温反应40h后，将得到的产物用蒸馏水反复洗涤以去除残留的无机化合物，最后冷冻干燥并研磨，得到石墨烯片。
以下实施例中，若没有特别说明，所采用的仪器也均为市售品。其中：
超声细胞破碎机的厂家为宁波新芝生物科技股份有限公司，型号为JY92-IIDN。
实施例1
(1)使用超声细胞破碎机将相变材料混合物进行超声乳化处理，得到在室温下静置12h无分层现象的相变材料乳液；其中：
相变材料混合物含有阴离子活性剂和液相的液-固相变材料；该液-固相变材料为石蜡；该相变材料乳液呈均匀乳白色，形态稳定，其在室温下静置12h后无分层现象，如图1所示；
超声细胞破碎机的功率为200W；超声乳化处理的条件为：温度为80℃；时间为5min；
阴离子活性剂为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，其以水溶液的形式提供，该水溶液中，羧甲基纤维素钠的浓度为0.01g/mL；
液-固相变材料与阴离子活性剂的质量比为1：0.01；
该相变材料乳液的扫描电镜图如图2所示，从图中可知，当没有引入石墨烯时，石蜡微球的表面是光滑的，粒径为微米级(几十微米)。
(2)将阳离子活性剂与石墨烯分散液接触进行超声处理，得到石墨烯改性分散液；其中，超声处理的时间为30min；阳离子活性剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)；石墨烯分散液由石墨烯片(0.1g)分散于去离子水中而得，该石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为2.5mg/mL；
石墨烯与阳离子活性剂的质量比为1：2.5；
石墨烯与液-固相变材料的质量比为0.1：10；
(3)将相变材料乳液滴加至石墨烯改性分散液中以得到混合物料，然后依次将混合物料进行抽滤、洗涤和干燥；其中，滴加在搅拌的条件下进行，滴加的条件为：滴加速度为4.5mL/min；温度为40℃；转速为500r/min；
在进行滴加之后，将滴加产物继续搅拌3h，然后冷却至常温；
干燥的条件为：温度为40℃，时间为12h；
(4)将干燥得到的干燥产物进行热压成型，得到相变微胶囊复合材料；其中，热压成型的条件为：热压温度为50℃；热压压力为0.5MPa。
该相变微胶囊复合材料的扫描电镜图如图3所示，从图中可知，该相变微胶囊复合材料包括内核以及包覆在内核表面的石墨烯外壳；其中，内核为液-固相变材料；基于该相变微胶囊复合材料的总重量，液-固相变材料的含量与石墨烯外壳的含量见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，液-固相变材料与阴离子活性剂的质量比为1：0.03；步骤(2)中，石墨烯片的用量为0.3g；石墨烯与液-固相变材料的质量比为0.3：10；石墨烯与阳离子活性剂的质量比为1：2.5；步骤(4)中，热压压力为1MPa；其余均与实施例1相同，得到相变微胶囊复合材料。
该相变微胶囊复合材料的扫描电镜图如图4所示，从图中可知，该相变微胶囊复合材料包括内核以及包覆在内核表面的石墨烯外壳；其中，内核为液-固相变材料；基于该相变微胶囊复合材料的总重量，液-固相变材料的含量与石墨烯外壳的含量见表1。
实施例3
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中，液-固相变材料与阴离子活性剂的质量比为1：0.05；步骤(2)中，石墨烯片的用量为0.5g；石墨烯与液-固相变材料的质量比为0.5：10；石墨烯与阳离子活性剂的质量比为1：2.5；其余均与实施例2相同，得到相变微胶囊复合材料。
该相变微胶囊复合材料的扫描电镜图如图5所示，从图中可知，该相变微胶囊复合材料包括内核以及包覆在内核表面的石墨烯外壳；其中，内核为液-固相变材料；基于该相变微胶囊复合材料的总重量，液-固相变材料的含量与石墨烯外壳的含量见表1。
实施例4
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中，液-固相变材料与阴离子活性剂的质量比为1：0.08；步骤(2)中，石墨烯片的用量为0.8g；石墨烯与液-固相变材料的质量比为0.8：10；石墨烯与阳离子活性剂的质量比为1：2.5；其余均与实施例2相同，得到相变微胶囊复合材料。
该相变微胶囊复合材料的扫描电镜图如图6所示，从图中可知，该相变微胶囊复合材料包括内核以及包覆在内核表面的石墨烯外壳；其中，内核为液-固相变材料；基于该相变微胶囊复合材料的总重量，液-固相变材料的含量与石墨烯外壳的含量见表1。
实施例5
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中，液-固相变材料与阴离子活性剂的质量比为1：0.1；步骤(2)中，石墨烯片的用量为1g；石墨烯与液-固相变材料的质量比为1：10；石墨烯与阳离子活性剂的质量比为1：2.5；超声处理的时间为60min；其余均与实施例2相同，得到相变微胶囊复合材料。
该相变微胶囊复合材料的扫描电镜图如图7所示，从图中可知，该相变微胶囊复合材料包括内核以及包覆在内核表面的石墨烯外壳；其中，内核为液-固相变材料；基于该相变微胶囊复合材料的总重量，液-固相变材料的含量与石墨烯外壳的含量见表1。
对比例1
按照实施例2的方法，不同的是，采用石蜡作为相变储热材料，不进行石墨烯包覆，(即直接将液-固相变材料作为相变储热材料)。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中，不使用超声细胞破碎机，而是使用高速均质机(常规机械搅拌)将相变材料混合物进行乳化处理，得到在室温下静置12h出现明显分层现象的相变材料乳液，其余均与实施例2相同，得到相变储热复合材料；
上述步骤(1)得到的相变材料乳液的稳定性差，其在室温下静置12h后出现明显的分层现象，如图8所示；
该相变储热复合材料的扫描电镜图如图9所示，从图中可知，由于相变材料乳液的稳定性较差，得到的相变储热复合材料以核壳结构存在的微胶囊形态较少，大多为石墨烯与液态石蜡的简单混合物，且液态石蜡凝固后也会将形成的微胶囊包覆其中，最终形成微胶囊和石墨烯/石蜡的混合物，微胶囊的产量低且存在不均匀性。由于该相变储热复合材料无法完全使石墨烯包裹石蜡，因此无法实现相变微胶囊复合材料的防止液-固相变材料泄漏的功能。
基于该相变储热复合材料的总重量，该相变储热复合材料中液-固相变材料的含量与石墨烯的含量见表1。
表1
编号 液-固相变材料的含量 石墨烯外壳的含量
单位 wt％ wt％
实施例1 99 1
实施例2 97 3
实施例3 95 5
实施例4 92 8
实施例5 90 10
对比例1 100 0
对比例2 99 1
测试例1
分别将实施例1-5和对比例1-2制得的材料进行差示扫描量热(DSC)测试。每次测量，将材料置于铝标准皿。设置温度区间为20-80℃，升温速率为5℃/min。DSC测试数据见表2，其中：ΔHm为DSC熔融曲线上的焓，ΔHf为结晶曲线上的焓，Tm为熔化峰温度，Tf为结晶峰温度，Ees为储能效率，定义为下式：
Figure BDA0003907155190000151
式中，MEPCM即为相变微胶囊复合材料(也称微胶囊相变材料，microencapsulated phase change materials)；PCM即为液-固相变材料(也称相变材料，phasechange materials)。
表2
编号 ΔH<sub>m</sub> T<sub>m</sub> ΔH<sub>f</sub> T<sub>f</sub> E<sub>es</sub>
单位 J/g ℃ J/g ℃ ％
实施例1 169.98 58.30 170.38 43.76 115.87
实施例2 167.18 57.07 157.66 45.11 110.58
实施例3 144.92 57.30 143.12 45.36 98.06
实施例4 148.40 55.37 140.87 48.20 98.47
实施例5 144.27 54.92 142.65 46.25 97.68
对比例1 151.74 52.92 142.01 48.63 -
对比例2 151.74 52.92 142.01 48.63 -
由于石墨烯外壳与液-固相变材料内核之间的范德华力，使得相变过程需要较大的相变潜热，因此，实施例1和实施例2的相变微胶囊复合材料的Ees高于100％。随着相变微胶囊复合材料中石墨烯质量分数(含量)的增加，相变微胶囊复合材料的Ees值逐渐下降。值得注意的是，即使是在10wt％的石墨烯负载下，本发明提供的相变微胶囊复合材料的Ees也高达97.68％。DSC结果证明了本发明提供的相变微胶囊复合材料具有高储能能力。
测试例2
分别将实施例制得的相变微胶囊复合材料和对比例1的石蜡进行基于瞬态平面热源法的导热系数(热导率)测量，结果如图10所示。从图中可知，相变微胶囊复合材料中石墨烯的含量与表1对应；
对比例1的纯石蜡在室温下的导热系数为0.22W/(m·K)；
实施例1-5制得的相变微胶囊复合材料在室温下的导热系数依次分别为0.46W/(m·K)、0.81W/(m·K)、1.10W/(m·K)、1.28W/(m·K)、1.86W/(m·K)，导热系数的增长率(相对于对比例1的纯石蜡)最高可达纯石蜡的7.45倍(745％)，说明本发明提供的相变微胶囊复合材料能够在保证提高其导热性的同时，最大程度地保留其储热能力。
本发明提供的相变微胶囊复合材料通过静电相互作用使石墨烯均匀地吸附于液-固相变材料微球(如石蜡微球)的表面，随着石墨烯含量的增加，该相变微胶囊复合材料的颗粒粒径增加，同时热性能得到改善。石墨烯作为导热材料和壳体，避免了因包裹石蜡导致的微胶囊的导热性和相变储热能力减弱(与有机壁材对比，热导率低，且产物相变焓下降多)；虽然石墨烯本身无储热能力，但是石墨烯壳层和石蜡芯材之间的范德华力强于石蜡分子之间的范德华力。分子间范德华力的增大导致相变过程需要较大的相变潜热。图11是石蜡、石墨烯和本发明实施例1-5制得的相变微胶囊复合材料的XRD图，XRD的结果表明，石墨烯的加入促进了微胶囊中石蜡的结晶度，也改善了引入石墨烯对微胶囊相变材料储热能力的不利影响。
通过上述结果可以看出，采用本发明提供的方法制得的相变微胶囊复合材料，具有更好的储热能力和高导热性，且本发明提供的方法高效简单。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备相变微胶囊复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)使用超声细胞破碎机将相变材料混合物进行超声乳化处理，得到相变材料乳液；其中，所述相变材料混合物含有阴离子活性剂和液相的液-固相变材料；所述相变材料乳液为在室温下静置6个月内无分层现象的乳液；
(2)将阳离子活性剂与石墨烯分散液接触进行超声处理，得到石墨烯改性分散液；
(3)将所述相变材料乳液滴加至所述石墨烯改性分散液中以得到混合物料，然后依次将所述混合物料进行固液分离、洗涤和干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述超声细胞破碎机的功率为100-300W；和/或，所述超声乳化处理的条件包括：温度为70-80℃；时间为5-8min。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述阴离子活性剂为羧甲基纤维素钠和/或十二烷基苯磺酸钠，优选为羧甲基纤维素钠；
和/或，所述液-固相变材料为石蜡；
和/或，所述液-固相变材料与所述阴离子活性剂的质量比为1：(0.01-0.1)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述超声处理的时间为30-60min。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述阳离子活性剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵，优选为聚二甲基二烯丙基氯化铵；
和/或，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为2.5-5mg/mL；
和/或，所述石墨烯与所述阳离子活性剂的质量比为1：(2-3)；
和/或，所述石墨烯与所述液-固相变材料的质量比为(0.1-1)：10。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述滴加在搅拌的条件下进行，所述滴加的条件包括：滴加速度为4-5mL/min；温度为40-60℃；转速为500-800r/min；
优选地，在进行所述滴加之后，将滴加产物继续搅拌2-4h。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将所述干燥得到的干燥产物进行热压成型；所述热压成型的条件包括：热压温度为40-50℃；热压压力为0.5-1MPa。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的相变微胶囊复合材料，其特征在于，所述相变微胶囊复合材料包括内核以及包覆在所述内核表面的石墨烯外壳；其中，所述内核为液-固相变材料；所述相变微胶囊复合材料的储能效率不低于97％。
9.根据权利要求8所述的相变微胶囊复合材料，其中，基于所述相变微胶囊复合材料的总重量，所述液-固相变材料的含量为90-99wt％；所述石墨烯外壳的含量为1-10wt％。
10.权利要求8或9所述的相变微胶囊复合材料在热能储存器件中的应用。
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