CN115594894A - 一种商用车减震制品橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明通过了一种商用车减震制品橡胶组合物,由以下原料制成:生胶、补强填充剂、硫化剂、促进剂、防老剂、活性剂、增塑剂、抗撕裂助剂、均匀剂。本发明使用的生胶为天然橡胶、异戊橡胶和丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶的组合物,并且使用填充补强剂为低比表面积炭黑、硅酸盐类和石墨烯填料的组合物,改善了填料的分散性,提升了胶料的力学性能、耐疲劳、耐动态老化等性能;实验结果表明,本发明制备的减震橡胶制品动静刚度比更低、耐疲劳性能更好,提升了橡胶组合物的力学性能及阻尼性能,延长了减震件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种商用车用减震制品橡胶组合物,适用于汽车减震器、发动机悬置以及底盘衬套等,属于橡胶减震制品与化工技术领域。
背景技术
随着汽车工业的发展,对汽车舒适性、耐久稳定性等要求越来越高,汽车减震橡胶部件对驾乘舒适性及耐久稳定性起着至关重要的作用,橡胶材料的低动静比特性可以更加快速有效地减轻各种有害振动和噪声的不良影响,使振动的幅度和噪音快速减小到安全限度内,从而显著提高汽车的驾乘舒适性;而提高橡胶材料的长时间耐热老化性能,能够改善高温环境对橡胶材料力学性能的衰减程度,保证减震橡胶部件的耐久稳定性,从而延长汽车使用寿命。
由于橡胶减震器是在动态条件下使用,为使橡胶减震器具有良好的使用性能和较长的使用寿命,橡胶减震器必须具有良好的耐疲劳、耐动态老化等性能。目前汽车减震橡胶一般采用天然橡胶作为主要基体,常规的油炉法炭黑作为填充补强剂,所制备出的橡胶材料普遍存在着动静比较大、长时间耐热性差等问题,无法满足国外高端汽车主机厂针对汽车零部件制造的更苛刻更严厉的性能要求。
发明内容
本发明涉及一种低动静比、耐高温动态疲劳性能的商用车减震制品橡胶组合物,使用的生胶为天然橡胶、异戊橡胶和丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的组合物,并且使用填充补强剂为低比表面积炭黑、硅酸盐类和石墨烯填料的组合物,改善填料的分散性,提升胶料的力学性能、耐疲劳、耐动态老化等性能。
本发明的技术方案如下:一种商用车减震制品橡胶组合物,由以下质量份的原料制成:生胶100份,补强填充剂8~50份,硫化剂0.5~3份,促进剂1~3份,防老剂2~8份,活性剂4~10份,增塑剂3~10份,抗撕裂助剂0.5~3份,均匀剂0.5~3份。
所述生胶为天然橡胶、异戊橡胶和丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的组合物,其质量份比例为天然橡胶50~85份、异戊橡胶10~30份、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶5~20份;优选地所述的天然橡胶为烟片胶、恒粘胶中的一种或其组合,组合时的质量份比例为1∶4~1;优选地所述的异戊橡胶为俄罗斯稀土异戊橡胶;优选地所述的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶为高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯。
所述的补强填充剂为炭黑、硅酸盐类和石墨烯的组合物,三者质量份比例为炭黑5~37份,硅酸盐类2~8份,石墨烯1~5份。
优选地所述的炭黑为低比表面积炭黑SP 6000和/或SP 5000;组合时,SP 6000与SP 5000的质量份比例为1~4∶1。
优选地所述的硅酸盐类无机填料补强填充剂为云母粉。
优选地所述的石墨烯为氧化石墨烯。
所述的硫化剂为不溶性硫黄或硫黄母胶粒;优选地硫黄母胶粒的载体为天然橡胶,硫黄含量80%±10%。
所述的促进剂为次黄酰胺类和噻唑类或次黄酰胺类和秋兰姆类促进剂的组合物,组合物的质量份比例均为5~3∶1;优选地噻唑类促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑;优选地次黄酰胺类促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次黄酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次黄酰胺;优选地秋兰姆类促进剂为一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆。
所述的防老剂为为喹啉类防老剂与对苯二胺类防老剂的组合物,组合物的质量比例为0.5~4∶0.5~7。优选地喹啉类防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉类聚合体、丙酮-二苯胺高温缩聚物中的一种或其组合物,组合时,质量份比例为1∶1;对苯二胺类防老剂为N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺其中的任一种。
所述的活性剂为氧化锌和硬脂酸的组合物,其质量份比例为5∶2或6.25∶2。优选地所述的氧化锌为纯度99.7%的间接法氧化锌、活性氧化锌或氧化锌母胶粒;进一步优选地所述的氧化锌母胶粒的载体为天然橡胶,其有效含量不低于80%。
所述的增塑剂为石蜡基橡胶油、环烷基橡胶油或芳烃油中的任一种。
所述的抗撕裂助剂为带有功能基团的烃类抗撕裂树脂。
所述的均匀剂为不饱和碳氢化合物的聚合体。
本发明的制备方法步骤如下:
(1)塑炼:生胶破胶后,采用开炼机两段塑炼,包辊塑炼12min,下片、冷却、停放8h后,再进行下一次塑炼,可塑度3.3。
(2)密炼:投料温度80℃,将生胶投入密炼机,自动加压密炼;1min后投入活性剂、防老剂、增塑剂、抗撕裂树脂、均匀剂,自动加压密炼;2min后投填充补强剂,自动加压密炼;4min后扫料,自动加压密炼;2min后排胶,排胶温度140℃。
(3)开炼出片:开炼机一段加工,辊距设为2mm,辊筒温度60℃,薄通三次;开启电风扇,辊距设为6mm,捣胶2min;将辊距设为8mm,出片。
(4)加硫出条:开炼机二段加工,辊距设为6mm,辊筒温度60℃,热炼2min;开启电风扇,将辊距调整为2mm,薄通一次;加硫化剂和促进剂,翻炼,割刀3次;扫料,翻炼,割刀2次;开启电风扇,捣胶2min;开启电风扇,将辊距调整为2mm,薄通3次;将辊距调整为10mm,下条,即得。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和有益效果:
(1)本发明的橡胶组合物使用传统橡胶的加工设备进行加工,但是其加工性能更好,良好的加工性能可降低橡胶混炼过程的能耗。
(2)本发明利用天然橡胶、异戊橡胶和丁二烯-异戊二烯共聚橡胶组合物的协同作用及良好的相容性,提升橡胶组合物的力学性能及阻尼性能。
(3)本发明利用低比表面积炭黑、云母粉和石墨烯的协同作用在橡胶中形成独特的分散结构,使橡胶组合物具备优良的力学性能、低动静刚度比、耐高温动态老化性能。
(4)本发明提供的一种商用车用减震制品橡胶组合物,所得橡胶组合物具有低动静比(1.1~1.5)、耐高温(100℃)疲劳性能,使商用车用减震件安全有效的支撑发动机等各种元件,更好的改善高频振动以及更有利的提高NVH(Noise,Vibration&Harshness)性能,同时有效提高商用车用减震制品的耐疲劳、耐高温及耐动态老化等性能,延长减震件的使用寿命。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将结合较佳的实施例对本发明做更全面。细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,本发明所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同,本发明所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
3#烟片胶50份,异戊橡胶30份,高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶20份,SP5000 5份,云母粉8份,氧化石墨烯5份,不溶性硫黄3份,N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次黄酰胺0.8份,二硫化四甲基秋兰姆0.2份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份,N-苯基-N’-异丙基对苯二胺4份,丙酮-二苯胺高温聚合物2份,间接法氧化锌5份,硬脂酸2份,环烷基橡胶油3份,抗撕裂树脂0.5份,均匀剂0.5份。
实施例2
恒粘胶85份,异戊橡胶10份,高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶5份,SP5000 8份,云母粉8份,氧化石墨烯5份,不溶性硫黄3份,N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次黄酰胺0.8份,二硫化四甲基秋兰姆0.2份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份,N-苯基-N’-异丙基对苯二胺4份,丙酮-二苯胺高温聚合物2份,活性氧化锌5份,硬脂酸2份,环烷基橡胶油3份,抗撕裂树脂1.5份,均匀剂0.5份。
实施例3
恒粘胶60份,3#烟片胶15份,异戊橡胶15份,高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶10份,SP6000 15份,SP5000 5份,云母粉2份,氧化石墨烯3份,硫黄母胶粒3份,二硫化苯并噻唑1份,N-环己基-2-苯并噻唑次黄酰胺0.2份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份,N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺3份,丙酮-二苯胺高温聚合物2份,间接法氧化锌5份,硬脂酸2份,环烷基橡胶油3份,抗撕裂树脂1.5份,均匀剂1份。
实施例4
恒粘胶50份,3#烟片胶20份,异戊橡胶15份,高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶15份,SP5000 20份,云母粉2份,氧化石墨烯1份,不溶性硫黄3份,N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次黄酰胺0.8份,二硫化四甲基秋兰姆0.2份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份,N-苯基-N’-异丙基对苯二胺4份,丙酮-二苯胺高温聚合物2份,氧化锌母胶粒5份,硬脂酸2份,环烷基橡胶油3份,抗撕裂树脂1份,均匀剂1份。
实施例5
恒粘胶50份,3#烟片胶20份,异戊橡胶15份,高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶15份,SP5000 20份,云母粉2份,氧化石墨烯1份,不溶性硫黄3份,N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次黄酰胺0.8份,二硫化四甲基秋兰姆0.2份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份,N-苯基-N’-异丙基对苯二胺4份,丙酮-二苯胺高温聚合物2份,活性氧化锌5份,硬脂酸2份,环烷基橡胶油3份,抗撕裂树脂0.5份,均匀剂0.5份。
实施例6
恒粘胶64份,3#烟片胶16份,异戊橡胶10份,高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶10份,SP5000 21.8份,云母粉2份,氧化石墨烯3份,不溶性硫黄3份,N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次黄酰胺0.8份,二硫化四甲基秋兰姆0.2份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份,N-苯基-N’-异丙基对苯二胺4份,丙酮-二苯胺高温聚合物2份,氧化锌母胶粒6.25份,硬脂酸2份,环烷基橡胶油3份,抗撕裂树脂1份,均匀剂1份。
实施例7
恒粘胶45份,3#烟片胶40份,异戊橡胶10份,高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶5份,SP6000 22份,云母粉5份,氧化石墨烯3份,不溶性硫黄3份,N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次黄酰胺0.8份,二硫化四甲基秋兰姆0.2份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份,N-苯基-N’-异丙基对苯二胺4份,丙酮-二苯胺高温聚合物2份,氧化锌母胶粒6.25份,硬脂酸2份,环烷基橡胶油3份,抗撕裂树脂1.5份,均匀剂0.5份。
实施例8
恒粘胶60份,异戊橡胶20份,高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶20份,SP600013.6份,SP5000 13.6份,云母粉3份,氧化石墨烯2份,不溶性硫黄2.5份,N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次黄酰胺0.8份,二硫化四甲基秋兰姆0.2份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份,N-苯基-N’-异丙基对苯二胺4份,丙酮-二苯胺高温聚合物2份,氧化锌母胶粒6.25份,硬脂酸2份,环烷基橡胶油3份,抗撕裂树脂1.5份,均匀剂0.5份。
实施例9
3#烟片胶60份,异戊橡胶20份,高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶20份,SP600015份,SP5000 10份,云母粉2份,氧化石墨烯3份,硫黄母胶粒3份,N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次黄酰胺0.8份,二硫化四甲基秋兰姆0.2份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份,N-苯基-N’-异丙基对苯二胺4份,丙酮-二苯胺高温聚合物2份,氧化锌母胶粒(载体NR)6.25份,硬脂酸2份,环烷基橡胶油3份,抗撕裂树脂1.5份,均匀剂1份。
实施例10
3#烟片胶70份,异戊橡胶15份,高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶15份,SP600013.6份,SP5000 13.6份,云母粉2份,氧化石墨烯1份,硫黄母胶粒3份,二硫化苯并噻唑0.8份,N-环己基-2-苯并噻唑次黄酰胺0.2份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份,N-苯基-N’-异丙基对苯二胺4份,丙酮-二苯胺高温聚合物2份,间接法氧化锌5份,硬脂酸2份,石蜡基橡胶油3份,抗撕裂树脂1.5份,均匀剂0.5份。
本发明以上实施例的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)塑炼:生胶破胶后,采用开炼机两段塑炼,包辊塑炼12min,下片、冷却、停放8h后,再进行下一次塑炼,可塑度3.3。
(2)密炼:投料温度80℃,将生胶投入密炼机,自动加压密炼;1min后投入活性剂、防老剂、增塑剂、抗撕裂树脂、均匀剂,自动加压密炼;2min后投填充补强剂,自动加压密炼;4min后扫料,自动加压密炼;2min后排胶,排胶温度140℃。
(3)开炼出片:开炼机一段加工,辊距设为2mm,辊筒温度60℃,薄通三次;开启电风扇,辊距设为6mm,捣胶2min;将辊距设为8mm,出片。
(4)加硫出条:开炼机二段加工,辊距设为6mm,辊筒温度60℃,热炼2min;开启电风扇,将辊距调整为2mm,薄通一次;加硫化剂和促进剂,翻炼,割刀3次;扫料,翻炼,割刀2次;开启电风扇,捣胶2min;开启电风扇,将辊距调整为2mm,薄通3次;将辊距调整为10mm,下条。
实施例所得硫化胶的物理机械性能见表1所示。
表1:实施例的硫化胶性能
由实施例制备的商用车减震件产品动静刚度及疲劳性能如表2所示。
对比例
选取供应商提供的前悬臂和后悬臂减震橡胶制品,其产品型号及批次如下:
对比例1:前悬臂减震橡胶制品:
产品型号:AG9XX5570XXX
产品批次:2022/01/02
生产商:某某公司
对比例2:后悬臂减震橡胶制品:
产品型号:WG9XX5590XXX
产品批次:2021/07/22
生产商:某某公司
静刚度测试条件:首先以10mm/min的速度预压缩3次,压缩量不小于10mm,然后以10mm/min的速度进行第四次压缩,取第四次的载荷-变形曲线1000~4000N压力段进行静刚度数值计算。
疲劳试验条件:静态负荷±2倍的静态负荷,加载方式:正弦波;加载频率:3Hz,试验温度:样件表面温度≤80℃,若超过80℃强制风冷;若产品件橡胶部分出现脱胶、搓丝现象停止试验,记录最大疲劳试验次数,疲劳试验次数上限100万次。
表2:商用车减震件产品性能
测试项目 | 静刚度N/mm | 动静比 | 疲劳性能 |
实施例1 | 500 | 1.45 | 100万次 |
实施例2 | 582 | 1.30 | 100万次 |
实施例3 | 601 | 1.18 | 100万次 |
实施例4 | 982 | 1.36 | 100万次 |
实施例5 | 932 | 1.40 | 100万次 |
实施例6 | 1098 | 1.32 | 100万次 |
实施例7 | 1167 | 1.36 | 100万次 |
实施例8 | 1100 | 1.34 | 100万次 |
实施例9 | 1031 | 1.41 | 100万次 |
实施例10 | 998 | 1.42 | 100万次 |
对比例1 | 710 | 1.80 | 30万次,出现脱胶现象 |
对比例2 | 1280 | 2.0 | 50万次,橡胶部分出现搓丝现象 |
实验结果表明:
本发明制备的减震橡胶制品与对比例相比,动静刚度比更低、耐疲劳性能更好。
本发明使用不同比例的天然橡胶、异戊橡胶和丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及不同配比的配合体系,得到的胶料性能结果不同,制成的商用车减震橡胶制品动静比结果不同,其中实施例3:恒粘胶60份,3#烟片胶15份,异戊橡胶15份,高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶10份,同时填料体系SP6000 15份,SP5000 5份,云母粉2份,氧化石墨烯3份,其他体系如硫黄母胶粒3份,二硫化苯并噻唑1份,N-环己基-2-苯并噻唑次黄酰胺0.2份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份,N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺3份,丙酮-二苯胺高温聚合物2份,间接法氧化锌5份,硬脂酸2份,环烷基橡胶油3份,抗撕裂树脂1.5份,均匀剂1份时得到的胶料压缩疲劳温升更低、耐高温疲劳性能更好,制成的商用车减震件动静刚度比更低、耐疲劳性能更好。
Claims (10)
1.一种商用车减震制品橡胶组合物,其特征在于,由以下质量份的原料制成:
生胶100份
补强填充剂8~50份
硫化剂0.5~3份
促进剂1~3份
防老剂2~8份
活性剂4~10份
增塑剂3~10份
抗撕裂助剂0.5~3份
均匀剂0.5~3份;
所述生胶为天然橡胶、异戊橡胶和丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的组合物,其质量份比例为天然橡胶50~85份、异戊橡胶10~30份、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶5~20份;
具体制备方法步骤如下:
(1)塑炼:生胶破胶后,采用开炼机两段塑炼,包辊塑炼12min,下片、冷却、停放8h后,再进行下一次塑炼,可塑度3.3;
(2)密炼:投料温度80℃,将生胶投入密炼机,自动加压密炼;1min后投入活性剂、防老剂、增塑剂、抗撕裂树脂、均匀剂,自动加压密炼;2min后投填充补强剂,自动加压密炼;4min后扫料,自动加压密炼;2min后排胶,排胶温度140℃;
(3)开炼出片:开炼机一段加工,辊距设为2mm,辊筒温度60℃,薄通三次;开启电风扇,辊距设为6mm,捣胶2min;将辊距设为8mm,出片;
(4)加硫出条:开炼机二段加工,辊距设为6mm,辊筒温度60℃,热炼2min;开启电风扇,将辊距调整为2mm,薄通一次;加硫化剂和促进剂,翻炼,割刀3次;扫料,翻炼,割刀2次;开启电风扇,捣胶2min;开启电风扇,将辊距调整为2mm,薄通3次;将辊距调整为10mm,下条,即得。
2.根据权利要求1所述的商用车减震制品橡胶组合物,其特征在于,所述的天然橡胶为烟片胶、恒粘胶中的一种或其组合,组合时的质量份比例为1∶4~1;所述的异戊橡胶为俄罗斯稀土异戊橡胶;所述的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶为高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯。
3.根据权利要求1所述的商用车减震制品橡胶组合物,其特征在于,所述的补强填充剂为炭黑、硅酸盐类和石墨烯的组合物,三者质量份比例为炭黑5~37份,硅酸盐类2~8份,石墨烯1~5份;所述的炭黑为低比表面积炭黑SP 6000和/或SP 5000;组合时,SP 6000与SP5000的质量份比例为1~4∶1;所述的硅酸盐类无机填料补强填充剂为云母粉,所述的石墨烯为氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的商用车减震制品橡胶组合物,其特征在于,所述的硫化剂为不溶性硫黄或硫黄母胶粒;优选硫黄母胶粒,其载体为天然橡胶,硫黄含量为80%±10%。
5.根据权利要求1所述的商用车减震制品橡胶组合物,其特征在于,所述的促进剂为次黄酰胺类和噻唑类或次黄酰胺类和秋兰姆类促进剂的组合物,组合物的质量份比例均为5~3∶1;所述的噻唑类促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑;所述的次黄酰胺类促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次黄酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次黄酰胺;所述的秋兰姆类促进剂为一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆。
6.根据权利要求1所述的商用车减震制品橡胶组合物,其特征在于,所述的防老剂为为喹啉类防老剂与对苯二胺类防老剂的组合物,组合物的质量比例为0.5~4∶0.5~7;所述的喹啉类防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉类聚合体、丙酮-二苯胺高温缩聚物中的一种或其组合物,组合时,质量份比例为1:1;所述的对苯二胺类防老剂为N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺其中的任一种。
7.根据权利要求1所述的商用车减震制品橡胶组合物,其特征在于,所述的活性剂为氧化锌和硬脂酸的组合物,其质量份比例为5∶2或6.25∶2;所述的氧化锌为纯度99.7%的间接法氧化锌、活性氧化锌或氧化锌母胶粒;所述的氧化锌母胶粒的载体为天然橡胶,其有效含量不低于80%。
8.根据权利要求1所述的商用车减震制品橡胶组合物,其特征在于,所述的增塑剂为石蜡基橡胶油、环烷基橡胶油或芳烃油中的任一种。
9.根据权利要求1所述的商用车减震制品橡胶组合物,其特征在于,所述的抗撕裂助剂为带有功能基团的烃类抗撕裂树脂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的商用车减震制品橡胶组合物,其特征在于,所述的均匀剂为不饱和碳氢化合物的聚合体。
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