CN115594824B - 水乳型环氧固化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及环氧固化剂领域，尤其是涉及一种水乳型环氧固化剂、制备方法及应用。水乳型环氧固化剂由以下组分组成：环氧预聚物溶液30wt%~40wt%；脂环族多元胺10wt%~25wt%；封端剂2wt%~5wt%；去离子水40wt%~50wt%；其中，所述环氧预聚物溶液由以下组分组成：聚醚胺单元胺15wt%~25wt%；环氧树脂55wt%~70wt%；亲水剂10wt%~15wt%；溶剂5wt%~7wt%。本申请采用非水溶性胺制备环氧固化剂，价格便宜，生产成本低，且应用时使环氧树脂具有更好的力学性能和耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本申请涉及环氧固化剂领域，尤其是涉及一种水乳型环氧固化剂、制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂是一种高分子聚合物，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，在环氧固化剂的存在下可形成交联密度高的网状立体聚合物，具有高机械性能、低固化收缩率、优异的耐化学性、与其他基材粘合性好等优点，因而被广泛应用在复合材料、胶黏剂、涂料等领域。并且随着人们环保意识的提高，环保性更好的水性环氧树脂越发受到人们的关注，水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。
由于胺类的固化产物具有较好的性能，因此胺类固化剂是目前使用范围最广的环氧固化剂，约占环氧固化剂比例的70wt％。应用于水性环氧树脂的环氧固化剂需要满足水溶性的要求，因此目前的水性环氧固化剂采用的基础胺主要为水溶性比较好的脂肪族胺，脂肪族胺能与水很好地混溶。
但是脂肪族胺良好的水溶性在应用时会存在一个难以解决的问题，采用脂肪族胺作为基础胺制成的水性环氧固化剂具有比较好的亲水性，这会导致水性环氧树脂涂料应用时形成的漆膜耐水性不佳，容易渗水起泡。
发明内容
为了改善采用水溶性脂肪族胺制成的水性环氧固化剂在应用时形成的漆膜耐水性不佳的问题，本申请提供一种水乳型环氧固化剂、制备方法及应用。
第一方面，本申请提供一种水乳型环氧固化剂，采用如下的技术方案：
一种水乳型环氧固化剂，由以下组分组成：
其中，所述环氧预聚物溶液由以下组分组成：
通过采用上述技术方案，聚醚胺单元胺只有一端具有氨基基团，聚醚胺单元胺与环氧树脂一端的环氧基反应，形成的分子结构的一端是环氧基，另一端是羟基，羟基亲水性好，环氧基亲油性好，制得的环氧预聚物溶液为亲水亲油型的乳化剂结构物质，能够与非水溶性的脂环族多元胺形成水乳型环氧固化剂，非水溶性胺相比于水溶性胺价格便宜，生产成本低，且采用脂环族多元胺能够在应用时使环氧树脂具有更好的力学性能和耐腐蚀性能。
封端剂用于封闭脂环族多元胺中多余的伯氨基，亲水剂用于提高环氧固化剂的亲水性。
优选的，所述聚醚胺单元胺为M-600、M-1000、M-2005、M-2070中的一种或几种的组合。
优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
优选的，所述环氧树脂为E-44、E-51、E-54、F-51、NPEL-170中的一种或几种的组合。
优选的，所述环氧树脂为E-51。
优选的，所述亲水剂为聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。
优选的，所述亲水剂为聚乙二醇二缩水甘油醚。
经试验，聚乙二醇二缩水甘油醚对于增强环氧固化剂的亲水性及提高环氧树脂的柔韧性具有优异的效果。
优选的，所述溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇丙醚中的一种或几种的组合。
优选的，所述溶剂为丙二醇甲醚。
优选的，所述脂环族多元胺为异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、1,3-环己二甲胺、甲基环戊二胺、甲基环己二胺中的一种或几种的组合。
优选的，所述脂环族多元胺为异佛尔酮二胺。
经试验，采用异佛尔酮二胺制得的环氧固化剂在应用时环氧树脂具有高抗折强度和优异的耐腐蚀性能。
优选的，所述封端剂为烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种的组合。
优选的，所述封端剂为C12-14烷基缩水甘油醚。
通过采用上述技术方案，C12-14烷基缩水甘油醚分子链更长，能够提供优异的柔韧性能。
第二方面，本申请提供一种水乳型环氧固化剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种水乳型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
先将环氧树脂、亲水剂、溶剂搅拌混合均匀，搅拌升温至50℃后滴加聚醚胺单元胺，2～4h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温2～6h得到环氧预聚物溶液；
然后将脂环族多元胺搅拌升温至60℃，然后将环氧预聚物溶液滴加至脂环族多元胺中，2～4h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温2～6h；
接着将封端剂滴加至体系中，1～2h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温2～4h；
最后将体系降温至60℃，加入去离子水，搅拌分散30～60min形成乳液，过滤出料得到水乳型环氧固化剂。
通过采用上述技术方案，生产工艺简单，工艺参数容易控制，产业化生产难度低，制得的水乳型环氧固化剂采用的是非水溶性的脂环族多元胺，生产成本低，在应用时能够使环氧树脂具有更好的力学性能和耐腐蚀性能。
第三方面，本申请提供一种水乳型环氧固化剂在水性环氧树脂涂料中的应用，采用如下的技术方案：
一种水乳型环氧固化剂在水性环氧涂料中的应用，用于水性环氧树脂清漆、水性环氧防腐漆、水性环氧地坪漆、水性环氧内墙涂料、水性环氧水泥面用漆。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、由于本申请采用只有一端具有氨基基团的聚醚胺单元胺与环氧树脂一端的环氧基反应，形成的分子结构的一端是亲油性好的环氧基，另一端是亲水性好的羟基，制得的环氧预聚物溶液为亲水亲油型的乳化剂结构物质，能够与非水溶性的脂环族多元胺形成水乳型环氧固化剂，非水溶性胺相比于水溶性胺价格便宜，生产成本低，且采用脂环族多元胺能够在应用时使环氧树脂具有更好的力学性能和耐腐蚀性能。
2、本申请中优选采用聚乙二醇二缩水甘油醚作为亲水剂，在提高环氧固化剂亲水性的同时，也有利于提高环氧树脂的柔韧性。
3、本申请生产工艺简单，工艺参数容易控制，产业化生产难度低，生产成本低。
附图说明
图1是本申请制备例1中制得的环氧预聚物溶液的产品图；
图2是本申请制备例1中制得的环氧预聚物溶液的产品图；
图3是本申请实施例1中制得的水乳型环氧固化剂的产品图；
图4是本申请实施例1中制得的水乳型环氧固化剂的产品图；
图5是本申请实施例1中制得的水乳型环氧固化剂的产品图。
具体实施方式
为了更方便理解本申请的技术方案，以下结合表格和实施例对本申请作进一步详细说明，但不作为本申请限定的保护范围。
本申请实施例及对比例中部分原料的来源如下：
M-600、M-1000、M-2005、M-2070均为美国亨斯曼公司的聚醚胺(单元胺)产品；
水性环氧树脂乳液，牌号为BS-2061，来自巴斯合成新材料(深圳)有限公司。
上述原料的型号及厂家仅为使本申请的各原料得以公开充分，不应当理解为对原料的来源产生限制作用，实际应用时使用的原料不限于上述的厂家，有同等功效的其他厂家的原料同样适用。
制备例
制备例1
取15wt％聚醚胺单元胺、70wt％环氧树脂、10wt％亲水剂、5wt％溶剂，将环氧树脂、亲水剂、溶剂搅拌混合均匀，搅拌升温至50℃后滴加聚醚胺单元胺，2h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温2h得到环氧预聚物溶液，产品图如图1和图2所示；其中，聚醚胺单元胺为M-600，环氧树脂为E-44，亲水剂为聚丙二醇二缩水甘油醚，溶剂为乙二醇甲醚。
制备例2
取19wt％聚醚胺单元胺、66wt％环氧树脂、10wt％亲水剂、5wt％溶剂，将环氧树脂、亲水剂、溶剂搅拌混合均匀，搅拌升温至50℃后滴加聚醚胺单元胺，3h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温4h得到环氧预聚物溶液；其中，聚醚胺单元胺为M-1000，环氧树脂为E-51，亲水剂为聚乙二醇二缩水甘油醚，溶剂为丙二醇甲醚。
制备例3
取20wt％聚醚胺单元胺、60wt％环氧树脂、15wt％亲水剂、5wt％溶剂，将环氧树脂、亲水剂、溶剂搅拌混合均匀，搅拌升温至50℃后滴加聚醚胺单元胺，3h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温4h得到环氧预聚物溶液；其中，聚醚胺单元胺为M-2005，环氧树脂为E-54，亲水剂为聚乙二醇二缩水甘油醚，溶剂为丙二醇甲醚。
制备例4
取25wt％聚醚胺单元胺、55wt％环氧树脂、13wt％亲水剂、7wt％溶剂，将环氧树脂、亲水剂、溶剂搅拌混合均匀，搅拌升温至50℃后滴加聚醚胺单元胺，4h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温6h得到环氧预聚物溶液；其中，聚醚胺单元胺为M-2070，环氧树脂为E-51，亲水剂为聚丙二醇二缩水甘油醚，溶剂为乙二醇单丁醚。
制备例5
取10wt％聚醚胺单元胺、75wt％环氧树脂、10wt％亲水剂、5wt％溶剂，将环氧树脂、亲水剂、溶剂搅拌混合均匀，搅拌升温至50℃后滴加聚醚胺单元胺，2h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温2h得到环氧预聚物溶液；其中，聚醚胺单元胺为M-1000，环氧树脂为E-51，亲水剂为聚乙二醇二缩水甘油醚，溶剂为丙二醇甲醚。
制备例6
取30wt％聚醚胺单元胺、50wt％环氧树脂、15wt％亲水剂、5wt％溶剂，将环氧树脂、亲水剂、溶剂搅拌混合均匀，搅拌升温至50℃后滴加聚醚胺单元胺，4h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温6h得到环氧预聚物溶液；其中，聚醚胺单元胺为M-2005，环氧树脂为E-54，亲水剂为聚乙二醇二缩水甘油醚，溶剂为丙二醇甲醚。
制备例7
取20wt％聚醚胺单元胺、68wt％环氧树脂、5wt％亲水剂、7wt％溶剂，将环氧树脂、亲水剂、溶剂搅拌混合均匀，搅拌升温至50℃后滴加聚醚胺单元胺，3h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温4h得到环氧预聚物溶液；其中，聚醚胺单元胺为M-2070，环氧树脂为E-51，亲水剂为聚丙二醇二缩水甘油醚，溶剂为乙二醇单丁醚。
表1：制备例1～7中环氧预聚物溶液的组分配比
实施例
实施例1
本实施例公开一种水乳型环氧固化剂，由30wt％环氧预聚物溶液、25wt％脂环族多元胺、5wt％封端剂、40wt％去离子水组成；其中，环氧预聚物溶液选取制备例1制得的环氧预聚物溶液，脂环族多元胺为六亚甲基二胺，封端剂为丁基缩水甘油醚；
其制备方法为：
先将脂环族多元胺搅拌升温至60℃，然后将环氧预聚物溶液滴加至脂环族多元胺中，2h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温2h；
接着将封端剂滴加至体系中，2h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温4h；
最后将体系降温至60℃，加入去离子水，搅拌分散30min形成乳液，过滤出料，滤液即为水乳型环氧固化剂，产品图如图3、图4和图5所示。
实施例2
与实施例1的区别在于，环氧预聚物溶液选取制备例2制得的环氧预聚物溶液，脂环族多元胺为异佛尔酮二胺，封端剂为C12-14烷基缩水甘油醚。
实施例3
与实施例1的区别在于，环氧预聚物溶液选取制备例3制得的环氧预聚物溶液，脂环族多元胺为1,3-环己二甲胺，封端剂为苯基缩水甘油醚。
实施例4
与实施例1的区别在于，环氧预聚物溶液选取制备例4制得的环氧预聚物溶液，脂环族多元胺为甲基环己二胺，封端剂为苄基缩水甘油醚。
对比例
对比例1
与实施例1的区别在于，环氧预聚物溶液选取制备例5制得的环氧预聚物溶液。
对比例2
与实施例1的区别在于，环氧预聚物溶液选取制备例6制得的环氧预聚物溶液。
对比例3
与实施例1的区别在于，环氧预聚物溶液选取制备例7制得的环氧预聚物溶液。
试验中发现，对比例1中的产物水溶性差，难以形成乳液，原因是聚醚胺单元胺的占比低，体系的亲水性降低；对比例2中的产物难以形成乳液，原因是聚醚胺单元胺的占比高，体系的水溶性太强；对比例3中的产物水溶性差，乳化困难，难以形成乳液，原因是亲水剂的降低造成体系亲水性降低。
性能检测试验
采用实施例1～4中制得的水乳型环氧固化剂分别与水性环氧树脂乳液按环氧当量与活泼氢当量比为1：1混合均匀配制为清漆，并进行以下性能检测试验，由于对比例1～3制得的产物不符合要求，因此不进行相关检测。
表干时间：检测方法参照GB/T1728-1979中乙法(指触法)，检测标准≤4h；
附着力：检测方法参照GB/T9286-1998，检测标准≤1级；
柔韧性：检测方法参照GB/T1731-2020，检测标准≤2mm；
漆膜硬度：检测方法参照GB/T6739-2006，检测标准≥H；
耐水性：检测方法参照GB/T9274-1988中丙法(点滴法)，检测标准为168h无起泡、无剥落、允许轻微变色。
测试数据见表2：
表2：实施例1～4中水乳型环氧固化剂制得的清漆性能数据
结合实施例1～4及表2中的数据可以看出，制得的漆膜均具有良好的附着力、柔韧性、硬度及耐水性，其中实施例2和实施例3制得的漆膜的柔韧性和硬度更好，实施例2中清漆的表干时间更短，因此以实施例2中水乳型环氧固化剂为更优配比，制得的清漆的表干时间为100min，漆膜的附着力为1级，柔韧性为1mm，硬度为5H。
实施例
实施例5
与实施例2的区别在于，水乳型环氧固化剂由35wt％环氧预聚物溶液、20wt％脂环族多元胺、4wt％封端剂、41wt％去离子水组成；
其制备方法为：
先将脂环族多元胺搅拌升温至60℃，然后将环氧预聚物溶液滴加至脂环族多元胺中，3h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温4h；
接着将封端剂滴加至体系中，1.5h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温3h；
最后将体系降温至60℃，加入去离子水，搅拌分散30min形成乳液，过滤出料，滤液即为水乳型环氧固化剂。
实施例6
与实施例2的区别在于，水乳型环氧固化剂由35wt％环氧预聚物溶液、15wt％脂环族多元胺、3wt％封端剂、47wt％去离子水组成；
其制备方法为：
先将脂环族多元胺搅拌升温至60℃，然后将环氧预聚物溶液滴加至脂环族多元胺中，3h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温4h；
接着将封端剂滴加至体系中，1.5h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温3h；
最后将体系降温至60℃，加入去离子水，搅拌分散50min形成乳液，过滤出料，滤液即为水乳型环氧固化剂。
实施例7
与实施例2的区别在于，水乳型环氧固化剂由35wt％环氧预聚物溶液、13wt％脂环族多元胺、2wt％封端剂、50wt％去离子水组成；
其制备方法为：
先将脂环族多元胺搅拌升温至60℃，然后将环氧预聚物溶液滴加至脂环族多元胺中，3h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温4h；
接着将封端剂滴加至体系中，1h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温2h；
最后将体系降温至60℃，加入去离子水，搅拌分散60min形成乳液，过滤出料，滤液即为水乳型环氧固化剂。
实施例8
与实施例2的区别在于，水乳型环氧固化剂由40wt％环氧预聚物溶液、10wt％脂环族多元胺、2wt％封端剂、48wt％去离子水组成；
其制备方法为：
先将脂环族多元胺搅拌升温至60℃，然后将环氧预聚物溶液滴加至脂环族多元胺中，4h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温6h；
接着将封端剂滴加至体系中，1h滴加完毕，控制体系滴加温度为78～84℃，滴加完毕后在78～84℃下保温2h；
最后将体系降温至60℃，加入去离子水，搅拌分散60min形成乳液，过滤出料，滤液即为水乳型环氧固化剂。
对比例
对比例4
与实施例2的区别在于，水乳型环氧固化剂由25wt％环氧预聚物溶液、30wt％脂环族多元胺、5wt％封端剂、40wt％去离子水组成。
对比例5
与实施例2的区别在于，水乳型环氧固化剂由25wt％环氧预聚物溶液、25wt％脂环族多元胺、5wt％封端剂、45wt％去离子水组成。
对比例6
与实施例8的区别在于，水乳型环氧固化剂由45wt％环氧预聚物溶液、10wt％脂环族多元胺、2wt％封端剂、43wt％去离子水组成。
对比例7
与实施例8的区别在于，水乳型环氧固化剂由40wt％环氧预聚物溶液、10wt％脂环族多元胺、7wt％封端剂、43wt％去离子水组成。
对比例8
与实施例2的区别在于，水乳型环氧固化剂由35wt％环氧预聚物溶液、25wt％脂环族多元胺、5wt％封端剂、35wt％去离子水组成。
对比例9
与实施例2的区别在于，水乳型环氧固化剂由30wt％环氧预聚物溶液、10wt％脂环族多元胺、5wt％封端剂、55wt％去离子水组成。
表3：实施例2、实施例5～8和对比例4～9中水乳型环氧固化剂的组分配比
试验中发现，对比例4中的产物水溶性差，难以形成乳液，原因是环氧预聚物溶液的占比低，脂环族多元胺的占比高，体系的乳化力降低；对比例5中的产物也因环氧预聚物溶液的占比低而难以形成乳液；对比例6中的产物粘度太大，乳化困难，难以形容乳液，原因是环氧预聚物溶液的占比高；对比例7中的产物出现分层，难以形成乳液，原因是封端剂为非水溶性物质，导致体系的水溶性降低；对比例8在试验过程中难以形成乳液，原因是去离子水的占比低。
性能检测试验
采用实施例5～8和对比例9中制得的水乳型环氧固化剂分别与水性环氧树脂乳液按环氧当量与活泼氢当量比为1：1混合均匀配制为清漆，并进行上述性能检测试验，检测数据见表4，由于对比例4～8制得的产物不符合要求，因此不进行相关检测。
表4：实施例2、5～8和对比例9中水乳型环氧固化剂制得的清漆性能数据
结合实施例2、实施例5～8、对比例9及表4中的数据可以看出，实施例2和实施例5～8制得的漆膜的表干时间、附着力、柔韧性、硬度及耐水性均能够达到应用标准，其中以实施例7中漆膜的性能表现更优，表干时间为100min，能够实现快速凝固，漆膜的附着力能够达到0级，柔韧性为1mm，漆膜硬度能够达到6H，耐水性优异，整体性能能够很好地满足实际应用的需求。
而对比例9中制得的漆膜附着力为2级，柔韧性为2mm，漆膜硬度仅为2H，且经过168h的耐水试验后出现局部起泡的现象且有轻微的变色，试验中发现，对比例9制得的清漆粘度比较低，容易自流动扩散，导致漆膜的质量较差，因此影响了附着力、柔韧性和硬度。
综上所述，采用本申请配比制得的水乳型环氧固化剂应用于水性环氧树脂涂料时，漆膜的性能优异，尤其是耐水性能得到的很好地提升，并且降低了生产成本，经济效益高。
本申请中的具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种水乳型环氧固化剂，其特征在于，由以下组分组成：
环氧预聚物溶液 30wt%~40wt%；
脂环族多元胺 10wt%~25wt%；
封端剂 2wt%~5wt%；
去离子水 40wt%~50wt%；
其中，所述环氧预聚物溶液由以下组分组成：
聚醚胺单元胺 15wt%~25wt%；
环氧树脂 55wt%~70wt%；
亲水剂 10wt%~15wt%；
溶剂 5wt%~7wt%；
所述聚醚胺单元胺为M-600、M-1000、M-2005、M-2070中的一种或几种的组合，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，所述亲水剂为聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚，所述封端剂为C12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的水乳型环氧固化剂，其特征在于：所述溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇丙醚中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的水乳型环氧固化剂，其特征在于：所述脂环族多元胺为异佛尔酮二胺、环己二胺、1,3-环己二甲胺、甲基环戊二胺、甲基环己二胺中的一种或几种的组合。
4.权利要求1~3任意一项所述的水乳型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将环氧树脂、亲水剂、溶剂搅拌混合均匀，搅拌升温至50℃后滴加聚醚胺单元胺，2~4h滴加完毕，控制体系滴加温度为78~84℃，滴加完毕后在78~84℃下保温2~6 h得到环氧预聚物溶液；
然后将脂环族多元胺搅拌升温至60℃，然后将环氧预聚物溶液滴加至脂环族多元胺中，2~4 h滴加完毕，控制体系滴加温度为78~84℃，滴加完毕后在78~84℃下保温2~6 h；
接着将封端剂滴加至体系中，1~2 h滴加完毕，控制体系滴加温度为78~84℃，滴加完毕后在78~84℃下保温2~4 h；
最后将体系降温至60℃，加入去离子水，搅拌分散30~60 min形成乳液，过滤出料得到水乳型环氧固化剂。
5.权利要求1~3任意一项所述的水乳型环氧固化剂在水性环氧树脂涂料中的应用。
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