CN115594498A - 一种低温粘结z型铁氧体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低温粘结Z型铁氧体材料及其制备方法与应用，属于磁性材料技术领域。本发明通过引入非磁性、低介电的粘结相，将Z型铁氧体粘结得到低温粘结Z型铁氧体材料，避免了Z型铁氧体晶粒长大，同时引入较多的非磁性杂质和孔隙，在磁化初始阶段，位移磁化受到阻碍，从而以畴转磁化为主；在初始磁导率相同的条件下，畴转磁化比位移磁化具有更高的截止频率，形状各向异性会阻碍磁矩在平面内的旋转，但与磁晶各向异性场相比，其能量较弱，而气孔的退磁作用和应力各向异性相当于导致各向异性的作用，提高了成品的截止频率，解决了磁介质天线应用于低频段的局限性，成功将磁介质天线应用于GHz以上的频段，并实现了天线应用的小型化。

Description

一种低温粘结Z型铁氧体材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及磁性材料技术领域，具体涉及一种低温粘结Z型铁氧体材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，随着移动通信、雷达探测、GPS、航空航天、无人驾驶等领域对信号处理设备的需求越来越大，以及家用电子产品日益趋于小型化，使得现有的磁介质由于其体积大和应用于低频段的局限性不再能够满足实际需要，因而需要开发更小型化、工作频率高的铁氧体材料，使其更好地用于制备GHz频段的天线。
聚合物-无机复合材料是一种集聚合物与无机材料优点于一身的新型复合材料，其中低温粘结Z型铁氧体由于其易于成型且制备成本低的优点，因而其对于实际化应用具有重要意义。但是，低温粘结Z型铁氧体由于聚合物的加入，聚合物和无机材料之间密度、熔点和界面相容性等性质差异较大，对高温烧结造成一定困难；而且，对于小型化要求更高的粘结铁氧体，聚合物的加入量更多，制备得到的成品合格率也就更低，同时也难以将其工作频率提升至GHz级以上。
因此，提供一种小型化且高截止频率的低温粘结Z型铁氧体材料，使其能够成功应用于GHz以上频段的信号处理，拓宽其应用领域，对于科技发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温粘结Z型铁氧体材料及其制备方法与应用，本发明提供的低温粘结Z型铁氧体，能够实现天线轻量化的同时，还具有GHz级的截止频率，可有效提高天线增益和带宽。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低温粘结Z型铁氧体材料，包括Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂；所述Z型铁氧体的分子式为Ba3-xBixCo2+xAlyFe24-x-yO41；其中x＝0～0.4，y＝0～1.6，x和y不同时为0。
优选地，所述Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂的质量比为1：(0.1～0.7)：(0～0.08)。
优选地，所述粘结相包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯或葡萄糖。
优选地，所述Z型铁氧体为六角晶体结构；所述六角晶体结构的晶格参数为：
Figure BDA0003135041200000021
本发明还提供了上述技术方案所述的低温粘结Z型铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述Z型铁氧体与粘结相和粘结助剂依次进行混合和压制，得到低温粘结Z型铁氧体预制块；
(2)将所述步骤(1)得到的低温粘结Z型铁氧体预制块进行烧结，得到低温粘结Z型铁氧体材料。
优选地，所述步骤(1)中Z型铁氧体的粒度为粒径为0.5～1μm。
优选地，所述步骤(1)中压制的压强为20～80MPa。
优选地，所述步骤(2)中烧结的温度为220～300℃，升温至烧结温度的速率为1～5℃/min，在烧结温度下的保温时间为0～2h。
优选地，所述步骤(2)中烧结后的冷却方式为自然冷却至室温。
本发明还提供了上述技术方案所述的低温粘结Z型铁氧体材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料在磁介质天线中的应用，所述磁介质天线的工作频率≥1GHz。
本发明提供了一种低温粘结Z型铁氧体材料，包括Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂；所述Z型铁氧体的分子式为Ba3-xBixCo2+xAlyFe24-x-yO41；其中x＝0～0.4，y＝0～1.6，x和y不同时为0。本发明通过引入非磁性、低介电的粘结相，将Z型铁氧体粘结得到低温粘结Z型铁氧体材料，避免了Z型铁氧体晶粒的长大，且同时引入了较多的非磁性杂质和孔隙，在磁化初始阶段，位移磁化受到阻碍，从而以畴转磁化为主；在初始磁导率相同的条件下，畴转磁化比位移磁化具有更高的截止频率，形状各向异性会阻碍磁矩在平面内的旋转，但与磁晶各向异性场相比，其能量较弱，而气孔的退磁作用和应力各向异性相当于导致各向异性的作用能起到提高成品截止频率的作用，解决了磁介质天线应用于低频段的局限性，成功将磁介质天线应用于GHz以上的频段，并实现了天线应用的小型化。
实施例的结果表明，本发明制备的低温粘结Z型铁氧体材料可加工成外径为7mm、内径为3mm、厚度为2mm的同轴环，经测试其磁导率可达1～18GHz，截止频率高达6GHz，且在1～18GHz的频率范围内介电常数可保持为3.5左右；同时，将本发明制备的低温粘结Z型铁氧体应用于天线，与传统的FR4材料相比，天线增益＞2的同时，可使天线尺寸减小34％，且天线带宽是原来的6倍，即可应用于超高频、小型化和宽频化的天线。
附图说明
图1为本发明实施例1～5制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料(ZP30～70)的磁滞回线；其中，mP/mZ＝0.3，0.4，0.5，0.6，0.7分别为本发明实施例1～5制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料，即分别含有30％、40％、50％、60％和70％质量分数PMMA的低温粘结Z型铁氧体材料；
图2为本发明实施例1～5制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料(ZP30～70)的复磁谱曲线；其中，mP/mZ＝0.3，0.4，0.5，0.6，0.7分别为本发明实施例1～5制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料，即分别含有30％、40％、50％、60％和70％质量分数PMMA的低温粘结Z型铁氧体材料；
图3为本发明实施例1～5制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料(ZP30～70)的复介电谱曲线；其中，mP/mZ＝0.3，0.4，0.5，0.6，0.7分别为本发明实施例1～5制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料，即分别含有30％、40％、50％、60％和70％质量分数PMMA的低温粘结Z型铁氧体材料；
图4为本发明实施例3制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料(ZP50)的1～18GHz的复频谱曲线；
图5为以本发明实施例3制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料(ZP50)为基板的天线和对比应用例1以传统FR4为基板的天线的阻抗匹配度及小型化因子；
图6为本发明实施例3制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料(ZP50)与对比应用例1的FR4的S11参数；
图7为以本发明实施例3制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料(ZP50)为基板的天线和对比应用例1以传统FR4为基板的天线的VSWR曲线；
图8为以本发明实施例3制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料(ZP50)为基板的天线和对比应用例1以传统FR4为基板的天线的Smith圆图和二维天线增益方向图。
具体实施方式
本发明提供了一种低温粘结Z型铁氧体材料，包括Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂；所述Z型铁氧体的分子式为Ba3-xBixCo2+xAlyFe24-x-yO41；其中x＝0～0.4，y＝0～1.6，x和y不同时为0。
本发明提供的低温粘结Z型铁氧体材料包括Z型铁氧体。在本发明中，所述Z型铁氧体是低温粘结Z型铁氧体材料的磁介质部分，具有较高的截止频率。
在本发明中，所述Z型铁氧体的分子式为Ba3-xBixCo2+xAlyFe24-x-yO41；其中x＝0～0.4，y＝0～1.6，x和y不同时为0。本发明通过控制x和y的取值，以控制Ba、Bi、Co、Al和Fe元素的取值在上述范围内，能够保证Z型铁氧体获得晶型结构良好的六角晶体结构；同时保证x和y的取值不同时为0，即保证Bi和Al中至少有一种元素参与构成Z型铁氧体，从而使Z型铁氧体获得更高的截止频率。
在本发明中，所述Z型铁氧体的晶体结构优选为六角晶体结构；所述六角晶体结构的晶格参数优选为：
Figure BDA0003135041200000041
。本发明Z型铁氧体具有六角晶体结构且将其晶格参数控制在上述范围内，能够保证其最小结构单元具有具有适宜的尺寸，获得规则的排列取向，可将损耗降到最低，从而使Z型铁氧体具有更高的截止频率。
在本发明中，所述六角晶体结构优选为P63/mmc空间群，所述P63/mmc空间群优选包括S、R和T三种结构块，即可以描述为RSTSR*S*T*S*序列，其中*表示对应块沿c轴旋转180°。本发明将六角晶体的结构组成进行以上描述，能够更好的通过控制其晶体结构以获得较高的截止频率。
在本发明中，所述Z型铁氧体的制备方法优选包括以下步骤：
(Ⅰ)将Z型铁氧体的原料依次进行一次球磨和一次干燥，得到预处理Z型铁氧体原料；
(Ⅱ)将所述步骤(Ⅰ)得到的预处理Z型铁氧体原料依次进行预烧、破碎过筛、二次球磨和二次干燥，得到Z型铁氧体。
本发明优选将Z型铁氧体的原料依次进行一次球磨和一次干燥，得到预处理Z型铁氧体原料。
在本发明中，所述Z型铁氧体的原料优选包括BaCO3、Co3O4、Fe2O3、Al2O3和Bi2O3。本发明对所述各原料的来源没有特殊限定，采用本领域熟知的相应市售原料即可。在本发明中，所述各原料的纯度均优选≥99.95％，更优选≥99.99％。
在本发明中，所述一次球磨优选包括湿法卧式球磨或行星式球磨。
在本发明中，采用所述湿法卧式球磨时，Z型铁氧体的原料、磨球和球磨介质的质量比为优选为1:4:1；所述球磨介质优选为乙醇或水；所述湿法卧式球磨的转速优选40～80r/min，更优选为50～60r/min；所述湿法卧式球磨的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。本发明可采用湿法卧式球磨处理Z型铁氧体的原料并将球磨参数控制在上述范围内，更有利于Z型铁氧体的原料混合更加均匀，且获得较高的表面能，经过后续预烧获得的Z型铁氧体晶体结构良好，更有利于提高低温粘结Z型铁氧体的截止频率。
在本发明中，采用所述行星式球磨时，Z型铁氧体的原料和磨球的质量比为优选为1:4；所述行星式球磨的球磨罐自转转速优选为300～600r/min，更优选为400～500r/min；所述行星式球磨的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。本发明可采用行星式球磨处理Z型铁氧体的原料并将球磨参数控制在上述范围内，更有利于Z型铁氧体的原料混合更加均匀，且获得较高的表面能，经过后续预烧获得的Z型铁氧体晶体结构良好，更有利于提高低温粘结Z型铁氧体的截止频率。
在本发明中，所述一次干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100～110℃；所述一次干燥的时间优选为8～10h，更优选为9～10h。本发明通过在一次球磨后进行一次干燥处理，能够有效去除原料中的球磨溶剂以及原料中的结合水，避免预烧引入杂质元素的夹杂，更有利于获得截止频率高的低温粘结Z型铁氧体。
得到预处理Z型铁氧体原料后，本发明优选将所述预处理Z型铁氧体原料依次进行预烧、破碎过筛、二次球磨和二次干燥，得到Z型铁氧体。
在本发明中，所述预烧的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5～6℃/min；在所述升温速率下升温至预烧的温度优选为1160～1240℃，更优选为1180～1120℃；在所述预烧温度下的保温时间优选为1～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述预烧结束后的冷却方式优选为以4～6℃/min的冷却速率降温至650～700℃，随后自然冷却至室温；更优选为以5℃/min的冷却速率降温至700℃，随后自然冷却至室温；所述室温优选为8～40℃，更优选为15～30℃。本发明通过以上述冷却方式进行冷却，能够避免Z型铁氧体预烧块由于快冷导致的开裂，以及避免Z型铁氧体预烧块在较低的冷却速率下导致晶粒粗化问题。
本发明对所述破碎的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的破碎方式均可。在本发明中，所述过筛的目数优选为50～65目，更优选为55～60目。本发明先通过对Z型铁氧体预烧块进行破碎过筛，能够保证获得高效的球磨效果。
在本发明中，所述二次球磨优选为湿法卧式球磨或行星式球磨；在采用湿法卧式球磨时，所述湿法卧式球磨的转速优选为40～80r/min，更优选为50～70r/min；所述湿法卧式球磨的时间优选为12～24h，更优选为15～20h；在采用行星式球磨时，行星式球磨的转速优选为300～600r/min，更优选为400～500r/min；所述行星式球磨的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。本发明通过二次球磨能够使最终获得的Z型铁氧体获得适宜的粒径，从而有利于与粘结相和粘结助剂混合均匀。
在本发明中，所述二次干燥的温度优选为80～20℃，更优选为100～110℃；所述二次干燥的时间优选为8～10h，更优选为9～10h。本发明通过进行二次干燥能够有效去除Z型铁氧体中的球磨溶剂以及吸附的空气中的水份，避免引入杂质元素的夹杂，更有利于获得截止频率高的低温粘结Z型铁氧体。
在本发明中，所述Z型铁氧体的粒径优选为0.5～1μm，更优选为0.5～0.7μm。本发明通过控制Z型铁氧体的粒径在上述范围内，更有利于提高其与粘结相混合的均匀度。
本发明提供的低温粘结Z型铁氧体材料包括粘结相。在本发明中，所述粘结相优选包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯或葡萄糖。本发明通过选择上述种类的聚合物作为粘结相，能够使Z型铁氧体与粘结相获得良好的相容性，制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料成分分布更加均匀，从而更有利于提高低温粘结Z型铁氧体材料的截止频率。
本发明提供的低温粘结Z型铁氧体材料包括粘结助剂，所述粘结助剂优选为聚乙烯醇。本发明通过添加粘结助剂聚乙烯醇，能够进一步提高粘结相与Z型铁氧体间界面相容性，使得两种物相结合更牢固；同时还能够提高低温粘结Z型铁氧体材料的烧结成型性，更有利于获得具有高截止频率的低温粘结Z型铁氧体材料。
在本发明中，所述Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂的质量比优选为1：(0.1～0.7)：(0～0.08)，更优选为1：(0.2～0.4)：0.08。本发明通过控制Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂的混合比例在上述范围内，能够使引入的粘结相抑制Z型铁氧体晶粒的烧结粗化，同时还可引入较多的非磁性杂质和孔隙，阻碍位移磁化，更有利于提高低温粘结Z型铁氧体材料的截止频率。
本发明通过引入非磁性、低介电的粘结相，将Z型铁氧体粘结得到低温粘结Z型铁氧体材料，避免了Z型铁氧体晶粒的长大，且同时引入了较多的非磁性杂质和孔隙，在磁化初始阶段，位移磁化受到阻碍，从而以畴转磁化为主；在初始磁导率相同的条件下，畴转磁化比位移磁化具有更高的截止频率，形状各向异性会阻碍磁矩在平面内的旋转，但与磁晶各向异性场相比，其能量较弱，而气孔的退磁作用和应力各向异性相当于导致各向异性的作用能起到提高成品截止频率的作用，解决了磁介质天线应用于低频段的局限性，成功将磁介质天线应用于GHz以上的频段。
本发明还提供了上述技术方案所述的低温粘结Z型铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述Z型铁氧体与粘结相和粘结助剂依次进行混合和压制，得到低温粘结Z型铁氧体预制块；
(2)将所述步骤(1)得到的低温粘结Z型铁氧体预制块进行烧结，得到低温粘结Z型铁氧体材料。
本发明将所述Z型铁氧体与粘结相和粘结助剂依次进行混合和压制，得到低温粘结Z型铁氧体预制块。
在本发明中，所述Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂的质量比优选为1：(0.1～0.7)：(0～0.08)，更优选为1：(0.2～0.4)：0.08。本发明通过控制Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂的混合比例在上述范围内，能够使引入的粘结相抑制Z型铁氧体晶粒的烧结粗化，同时还可引入较多的非磁性杂质和孔隙，阻碍位移磁化，更有利于提高低温粘结Z型铁氧体材料的截止频率。
本发明对所述Z型铁氧体与粘结相和粘结助剂进行混合的操作没有特殊要求，采用本领域熟知的混合物料的操作能够使Z型铁氧体与粘结相和粘结助剂混合均匀即可。
在本发明中，所述进行压制的压强优选为20～80MPa，更优选为30～70MPa。本发明通过控制压制的压强在上述范围内，能够使预制体获得适宜的烧结密度，保证烧结成品中能够引入较多的孔隙，能够阻碍位移磁化以获得较高的截止频率。
得到低温粘结Z型铁氧体预制块后，本发明将所述的低温粘结Z型铁氧体预制块进行烧结，得到低温粘结Z型铁氧体材料。
在本发明中，所述烧结的温度优选为220～300℃，更优选为250～280℃；升温至所述烧结温度的速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min；在烧结温度下的保温时间优选为0～2h，更优选为1～1.8h。本发明通过对低温粘结Z型铁氧体预制块进行烧结并将烧结参数控制在上述范围内，能够保证Z型铁氧体的晶粒不会进一步长大而粗化，同时使得粘结相在粘结助剂的作用下与Z型铁氧体充分相容，从而获得组织均匀的低温粘结Z型铁氧体材料，更有利于提高低温粘结Z型铁氧体材料的截止频率。
在本发明中，所述烧结后的冷却方式优选为自然冷却至15～100℃，更优选为诶30～80℃。本发明通过采用自然冷却的方式能够保证低温粘结Z型铁氧体材料获得适宜的冷却速率，保证粘结相和Z型铁氧体之间具有更高的界面结合强度，更有利于获得具有高截止频率的低温粘结Z型铁氧体材料。
本发明提供的低温粘结Z型铁氧体材料的制备方法，能够避免Z型铁氧体晶粒长大，保证Z型铁氧体与粘结相获得良好的界面结合性能，同时在最终烧结过程能够更好地引入非磁性杂质即粘结相和较多孔隙，从而保证低温粘结Z型铁氧体材料获得更高的截止频率；且制备方法简单易行、成本低。
本发明还提供了上述技术方案所述的低温粘结Z型铁氧体材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料在磁介质天线中的应用，所述磁介质天线的工作频率≥1GHz，更优选1～18GHz。本发明提供的应用解决了磁介质天线应用于低频段的局限性，成功将磁介质天线应用于GHz以上的频段，并实现了天线应用的小型化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例低温粘结Z型铁氧体材料由Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂组成，且Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂的质量比为1：0.3：0.08；
其中，Z型铁氧体的分子式为Ba2.8Bi0.2Co2.2Fe22.6Al1.2O41，为六角晶体结构，晶格参数为
Figure BDA0003135041200000091
，且六角晶体结构由S、R和T三种结构块组成，即RSTSR*S*T*S*序列，其中*表示对应块沿c轴旋转180°；粘结相为聚甲基丙烯酸甲酯，粘结助剂为聚丙烯醇；
本实施例的Z型铁氧体的制备方法由以下步骤组成：
(Ⅰ)将Z型铁氧体的原料即纯度均＞99.99％的Fe2O3、BaCO3、Co3O4、Al2O3和Bi2O3按照Z型铁氧体的分子式进行配比后，依次进行一次球磨和一次干燥，得到预处理Z型铁氧体原料；
其中，一次球磨时采用湿法卧式球磨，按照原料：球磨珠(氧化锆)：水的质量比为1:4:1，放入球磨罐中，球磨24h，得到浆料，将浆料放入100℃烘箱干燥10h，预处理Z型铁氧体原料。
(Ⅱ)将所述步骤(Ⅰ)得到的预处理Z型铁氧体原料依次进行预烧、破碎过筛、二次球磨和二次干燥，得到Z型铁氧体；
其中，预烧过程为在箱式炉内5℃/min的升温速率升温至1200℃并保温2h，冷却过程为以5℃/min的降温速率降至700℃，随后自然冷却至室温(25℃)，得到Z型铁氧体预烧块后，再破碎过60目筛，按照Z型铁氧体预烧块：磨球(氧化锆)：水的质量比为3:12:1，放入球磨罐中进行湿法卧式球磨，球磨12h，得到浆料后，再放入100℃烘箱干燥10h，最后得到粒径约为800nm的Z型铁氧体。
本实施例中，低温粘结Z型铁氧体材料的制备方法具体为以下步骤：
(1)将Z型铁氧体与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯醇按质量比50:25:4进行混合，混合均匀后在60MPa的压力下压制成型，得到低温粘结Z型铁氧体预制块；
(2)将低温粘结Z型铁氧体预制块置于箱式炉中进行低温粘结，在箱式炉内以5℃/min的升温速率升温至280℃，温度到达后保温0h，随后自然冷却至室温(25℃)，得到低温粘结Z型铁氧体材料(ZP30)。
实施例2
将实施例1中的Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂的质量比替换为1：0.4：0.08；其余技术特征均与实施例1相同，得到低温粘结Z型铁氧体材料(ZP40)。
实施例3
将实施例1中的Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂的质量比替换为1：0.5：0.08；其余技术特征均与实施例1相同，得到低温粘结Z型铁氧体材料(ZP50)。
实施例4
将实施例1中的Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂的质量比替换为1：0.6：0.08；其余技术特征均与实施例1相同，得到低温粘结Z型铁氧体材料(ZP60)。
实施例5
将实施例1中的Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂的质量比替换为1：0.7：0.08；其余技术特征均与实施例1相同，得到低温粘结Z型铁氧体材料(ZP70)。
实施例6
本实施例与实施例1制备Z型铁氧体方法相同；将实施例1中的粘结相替换为聚苯硫醚PPS，且低温粘结Z型铁氧体材料的制备方法具体为以下步骤：
(1)将Z型铁氧体与聚苯硫醚PPS和聚丙烯醇按质量比1：0.3：0.08进行混合，混合均匀后在60MPa的压力下压制成型，得到低温粘结Z型铁氧体预制块；
(2)将低温粘结Z型铁氧体预制块置于箱式炉中进行低温粘结，在箱式炉内以4℃/min的升温速率升温至220℃，温度到达后保温1h，随后自然冷却至室温(25℃)，得到低温粘结Z型铁氧体材料。
实施例7
本实施例与实施例1制备Z型铁氧体方法相同；将实施例1中的粘结相替换为聚丙烯PP，且低温粘结Z型铁氧体材料的制备方法具体为以下步骤：
(1)将Z型铁氧体与聚丙烯PP和聚丙烯醇按质量比1：0.3：0.06进行混合，混合均匀后在50MPa的压力下压制成型，得到低温粘结Z型铁氧体预制块；
(2)将低温粘结Z型铁氧体预制块置于箱式炉中进行低温粘结，在箱式炉内以4℃/min的升温速率升温至200℃，温度到达后保温1h，随后自然冷却至室温(25℃)，得到低温粘结Z型铁氧体材料。
实施例8
本实施例与实施例1制备Z型铁氧体方法相同；将实施例1中的粘结相替换为聚碳酸酯PC，且低温粘结Z型铁氧体材料的制备方法具体为以下步骤：
(1)将Z型铁氧体与聚碳酸酯PC和聚丙烯醇按质量比1：0.3：0.04进行混合，混合均匀后在80MPa的压力下压制成型，得到低温粘结Z型铁氧体预制块；
(2)将低温粘结Z型铁氧体预制块置于箱式炉中进行低温粘结，在箱式炉内以2℃/min的升温速率升温至240℃，温度到达后保温1h，随后自然冷却至室温(25℃)，得到低温粘结Z型铁氧体材料。
实施例9
本实施例与实施例1制备Z型铁氧体方法相同；将实施例1中的粘结相替换为聚乙烯PE，且低温粘结Z型铁氧体材料的制备方法具体为以下步骤：
(1)将Z型铁氧体与聚乙烯PE和聚丙烯醇按质量比1：0.3：0.07进行混合，混合均匀后在50MPa的压力下压制成型，得到低温粘结Z型铁氧体预制块；
(2)将低温粘结Z型铁氧体预制块置于箱式炉中进行低温粘结，在箱式炉内以2℃/min的升温速率升温至180℃，温度到达后保温1h，随后自然冷却至室温(25℃)，得到低温粘结Z型铁氧体材料。
实施例10
本实施例与实施例1制备Z型铁氧体方法相同；将实施例1中的粘结相替换为聚四氟乙烯PTFE，且低温粘结Z型铁氧体材料的制备方法具体为以下步骤：
(1)将Z型铁氧体与聚四氟乙烯PTFE和聚丙烯醇按质量比1：0.3：0.08进行混合，混合均匀后在80MPa的压力下压制成型，得到低温粘结Z型铁氧体预制块；
(2)将低温粘结Z型铁氧体预制块置于箱式炉中进行低温粘结，在箱式炉内以5℃/min的升温速率升温至320℃，温度到达后保温0h，随后自然冷却至室温(25℃)，得到低温粘结Z型铁氧体材料。
实施例11
本实施例与实施例1制备Z型铁氧体方法相同；将实施例1中的粘结相替换为葡萄糖，且低温粘结Z型铁氧体材料的制备方法具体为以下步骤：
(1)将Z型铁氧体与葡萄糖和聚丙烯醇按质量比1：0.3：0进行混合，混合均匀后在30MPa的压力下压制成型，得到低温粘结Z型铁氧体预制块；
(2)将低温粘结Z型铁氧体预制块置于箱式炉中进行低温粘结，在箱式炉内以1℃/min的升温速率升温至150℃，温度到达后保温1h，随后自然冷却至室温(25℃)，得到低温粘结Z型铁氧体材料。
测试例
将实施例1～5制备的低温粘结Z型铁氧体材料制成环状样品或片状样品进行检测磁导率和介电常数，环状样品尺寸为：7mm、内径为3mm、厚度为2mm；片状样品尺寸为：直径10mm，厚度3mm，采用测量设备为：矢量网络分析仪Agilent E4991A。
应用例
将实施例3制备的低温粘结Z型铁氧体材料(ZP50)作为基片制成天线，在天线增益大于2dB的条件下，天线尺寸参数如表1所示，且天线的阻抗匹配度及小型化因子、S11参数、VSWR曲线、Smith圆图和二维天线增益方向图分别如图5～8所示。
对比应用例1
以传统FR4作为基片制成天线，在天线增益大于2dB的条件下，天线尺寸参数如表1所示，且天线的阻抗匹配度及小型化因子、S11参数、VSWR曲线、Smith圆图和二维天线增益方向图分别如图5～8所示。
表1本发明实施例1～5的ZP30-70和传统FR4制成天线的尺寸
材料\天线尺寸 长(mm) 宽(mm) 面积(mm<sup>2</sup>)
ZP30 47.5 51 2422.5
ZP40 49.3 55 2711.5
ZP50 53.3 59 3144.70
ZP60 56.4 64 3609.6
ZP70 59.6 68 4052.8
FR4 68.5 70 4795.00
由表1可以看出，本发明实施例3制备的低温粘结Z型铁氧体材料(ZP50)作为基片制成的天线尺寸，相比于以传统FR4作为基片制成天线的尺寸大大降低。可见，本发明制备的低温粘结Z型铁氧体材料能够实现天线的小型化应用。
图1中，mP/mZ＝0.3，0.4，0.5，0.6，0.7分别为本发明实施例1～5制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料，即分别含有30％、40％、50％、60％和70％质量分数PMMA的低温粘结Z型铁氧体材料，以下简称ZP30～70(即ZP30、ZP40、ZP50、ZP60、ZP70)。由图1可知，本发明实施例1～5制备得到ZP30～70的磁滞回线呈现明显的软磁特性，饱和磁化强度分别为33emu/g，32emu/g，29emu/g，27emu/g，27emu/g。随着PMMA含量从30％增加到70％，ZP30～70的矫顽力从39.2Oe降低为35.7Oe，剩磁从2.06emu/g降低为1.81emu/g，磁晶各向异性场从15.39KOe增加到15.50KOe。较高的饱和磁化强度可以使样品在一定频率范围内拥有足够高的磁导率，而高磁晶各向异性场可提高材料的铁磁共振频率，并应用于GHz以上的超高频段。根据相关文献报道，Co2Z铁氧体粉末的磁晶各向异性场大约在12KOe，而本发明制备的ZP30～70磁晶各向异性场在15.42KOe左右，提高了近30％。因此，ZP30～70的铁磁共振频率更高。
图2中的图例说明同图1。由图2可知，当ZP30～70处于交变磁化状态时，由于磁滞、涡流、共振等将导致磁性材料在交变场中存在能量损耗，由于这些损耗的存在，使磁感应强度B和磁场强度H之间产生一个相位差δ，使磁导率变为复数。在实际磁化过程中磁导率是由畴转磁化和位移磁化这两个过程的叠加。从微观上来看，复合物内部足够小的均匀非磁性相和气孔，可使位移磁化受到阻碍，磁化以畴转磁化为主。在μi相同的条件下，畴转磁化比位移磁化具有更高的截止频率，同时磁导率也较低，磁导率实部的降低也伴随着磁导率虚部的降低(磁通量减少，磁能损耗减少)，进一步提高磁品质因数，在1GHz下，随着PMMA含量从30％增加到70％，ZP30～70的磁导率实部分别为2.8，2.56，2.32，2.12，1.98。磁品质因数分别为8.47，9.03，10.3，11.5，13.3。
图3中的图例说明同图1。由图3可知，在1GHz下，随着PMMA含量从30％增加到70％，ZP30～70的介电常数实部分别为4.06，3.95，3.6，3.4，3.18；介电品质因数分别为164，206，201，229，236；ZP30～70的介电常数较低在3～4之间。且由图3可知，随着PMMA含量的增加，ZP30～70的介电常数降低，这主要与气孔率和第二相体积百分数有关。
由图4～5可知，在1～18GHz的频率下，ZP30～70的介电常数在1～18GHz的范围内稳定在3～4之间，磁导率实部随频率的升高不断减小，虚部在6GHz左右达到最大值。这是由于不同磁性颗粒大小及微观形貌的影响，磁导率实部呈现缓慢下降的趋势。而在6GHz下，ZP30～70的小型化因子约为2，阻抗匹配度约为0.65。
由图6～7可知，采用ANSYS Electronics Desktop 2020HFSS分别对本发明实施例1～5制备的ZP30～70作为基片的天线和对比应用例1以传统FR4作为基片的天线进行性能仿真分析，当谐振频率为1GHz时，基于FR4的贴片天线的绝对带宽为20MHz(S11<-10dB)，而基于ZP50的贴片天线的绝对带宽为120MHz，是FR4基板的6倍。这是因为ZP50基板不仅具有介电损耗，而且具有更高的磁损耗，材料损耗的增加使天线的带宽变宽。同时与对比应用例1的FR4相比，本发明实施例3的ZP50基板的电压驻波比在0.5～1.5GHz的频率范围内大大降低。
由图8可知，当天线谐振频率为1GHz时，以本发明实施例3制备的ZP50和对比应用例1的FR4为基板的贴片天线的阻抗匹配度分别为0.99～0.04i，1～0.04i，天线增益分别为2.1dB和4.1dB。ZP50为基片的天线的方向性系数为4.5879，增益为1.6555，辐射效率为36.09％。以FR4为基片的天线的方向性系数为4.8059，增益为2.599，辐射效率为54.08％，天线增益是方向性系数和辐射效率的乘积。以ZP50为基片的天线的方向性系数与以FR4为基片的天线的方向性系数大致相同，但辐射效率稍低于FR4。辐射效率主要与基片的磁损耗和介电损耗有关。ZP50基板的磁损耗比FR4基板的磁损耗大，并且在材料损耗中占主导地位。因此，以本发明实施例3制备的ZP50为基板的天线的辐射效率稍低且增益稍低，但仍足以满足天线对于辐射效率和增益的要求。
综合来看，以本发明实施例3制备的ZP50为基板的天线与以FR4为基板的天线相比，由于ZP50的贴片天线的绝对带宽为120MHz，是FR4基板的6倍，同时电压驻波比大大降低，天线尺寸与FR4相比缩小了33％，实现了天线小型化的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低温粘结Z型铁氧体材料，包括Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂；所述Z型铁氧体的分子式为Ba3-xBixCo2+xAlyFe24-x-yO41；其中x＝0～0.4，y＝0～1.6，x和y不同时为0。
2.如权利要求1所述的低温粘结Z型铁氧体材料，其特征在于，所述Z型铁氧体、粘结相和粘结助剂的质量比为1：(0.1～0.7)：(0～0.08)。
3.如权利要求1或2所述的低温粘结Z型铁氧体材料，其特征在于，所述粘结相包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯或葡萄糖。
4.如权利要求1或2所述的低温粘结Z型铁氧体材料，其特征在于，所述Z型铁氧体为六角晶体结构；所述六角晶体结构的晶格参数为：
Figure FDA0003135041190000011
5.一种如权利要求1～4任意一项所述低温粘结Z型铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述Z型铁氧体与粘结相和粘结助剂依次进行混合和压制，得到低温粘结Z型铁氧体预制块；
(2)将所述步骤(1)得到的低温粘结Z型铁氧体预制块进行烧结，得到低温粘结Z型铁氧体材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Z型铁氧体的粒径为0.5～1μm。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中压制的压强为20～80MPa。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结的温度为220～300℃，升温至烧结温度的速率为1～5℃/min，在烧结温度下的保温时间为0～2h。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结后的冷却方式为自然冷却至室温。
10.一种如权利要求1～4任意一项所述低温粘结Z型铁氧体材料或如权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的低温粘结Z型铁氧体材料在磁介质天线中的应用，所述磁介质天线的工作频率≥1GHz。
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