CN115589736A - 一种钙钛矿复合层以及太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种钙钛矿复合层以及太阳能电池，该钙钛矿复合层包括：钙钛矿层，以及位于所述钙钛矿层的至少一个表面上的钝化层，其中，所述钝化层由带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐聚合物形成。本申请提供的钙钛矿复合层包括钙钛矿层和钝化层，该钝化层可以简单地由带有端炔基或端烯基的有机盐聚合物形成，制备工艺简单，且以该钙钛矿复合层所组装的太阳能电池的效率高，重复性好，稳定性也有明显提升。

Description

一种钙钛矿复合层以及太阳能电池

技术领域

本申请涉及太阳能电池领域，特别是涉及钙钛矿太阳能电池领域。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿材料具有优异的光学和电子特性，如高吸收系数，长电荷载流子扩散长度和低缺陷密度以及可调谐带隙。基于该材料的太阳能电池在功率转换效率方面取得了巨大进步，其效率已跃升至25.7％。钙钛矿太阳能电池虽然具有高效率，然而钙钛矿作为离子型化合物具有易离子迁移的特性，并且钙钛矿多晶薄膜材料本征的性质决定了薄膜表面存在许多的缺陷；同时，在薄膜加工生长过程中由于钙钛矿薄膜与玻璃基底热膨胀系数不同导致薄膜存在残余应力堆积进而引起晶格畸变，在严苛条件下(如高温、高湿度环境下)，薄膜表面的缺陷以及内部的残余应力导致钙钛矿三维结构框架迅速崩塌，导致卤化物钙钛矿太阳能电池长期稳定性变差。

因此，钙钛矿太阳能电池重复性差及环境稳定性差始终是不可回避的问题。为了获得高效率、重复性好、稳定性好的器件，多采用表面修饰、掺杂或者改良器件制备工艺等方法。

中国发明专利CN 109873082 A公开一种采用全氟磺酸树脂薄膜作为界面钝化层，对钙钛矿薄膜起到钝化作用，提高钙钛矿吸收层的结晶性。全氟磺酸树脂是一种高聚物，主要是通过优化碘化铅的取向生长来达到提高钙钛矿薄膜结晶性的作用，但界面层的引入会对载流子的传输产生一定的阻碍作用。并且，薄膜制备过程中产生的残余应力对器件的效率及稳定性产生不利的影响。

发明内容

本申请提供一种钙钛矿复合层，包括：

钙钛矿层，以及

位于所述钙钛矿层的至少一个表面上的钝化层，其中，所述钝化层由带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐形成。

在一种实施方式中，所述钝化层是由带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐形成聚合物膜层。

在一种实施方式中，所述带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐包括阴离子和阳离子，其中阴离子和阳离子中至少之一带有端炔基或端烯基。

在一种实施方式中，所述阴离子为有机酸根，优选为带有端炔基或端烯基的有机酸根；所述阳离子选自铵阳离子、钾离子、钠离子、铯离子及其组合，优选地，所述铵阳离子带有端炔基或端烯基。

在一种实施方式中，所述带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐选自4- 乙烯基苯胺苯磺酸盐、4-乙炔基苯胺苯磺酸盐、4-乙烯基苯胺硼酸盐、4-乙炔基苯胺硼酸盐、4-乙烯基苯胺六氟磷酸盐、4-乙炔基苯胺六氟磷酸盐、4- 乙烯基苯胺苯甲酸盐、4-乙炔基苯胺苯甲酸盐、4-乙烯基苯胺四氟硼酸盐、 4-乙炔基苯胺四氟硼酸盐、4-乙烯基苯磺酸铯盐、4-乙炔基苯磺酸铯盐、4- 乙烯基苯胺4-乙烯基苯甲酸盐、4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯甲酸盐、4-乙烯基苯胺4-乙烯基苯磺酸盐、4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐及其组合中的至少一种。

在一种实施方式中，所述钙钛矿层的厚度为100-1000nm；所述钝化层的厚度为0.3-10nm。

在一种实施方式中，钙钛矿层包括AMX₃，其中A选自C₄H₁₁N⁺、CH₃NH₃ ⁺、 HC(NH₂)₂ ⁺、Cs⁺和Rb⁺及其组合；M选自Pb²⁺和Sn²⁺及其组合；X选自卤素离子和类卤素离子及其组合。

本申请还涉及制备钙钛矿复合层的方法，包括

S1提供钙钛矿层，

S2在所述钙钛矿层的至少一个表面上形成包含钝化材料的层，所述钝化材料为带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐；

S3使所述钝化材料聚合，得到所述钙钛矿复合层。

在一种实施方式中，使所述钝化材料聚合包括光聚合，或者热聚合。

本申请还涉及一种太阳能电池，包括：导电基底、电子传输层、空穴传输层及背电极，其中，所述电子传输层和所述空穴传输层之间还包括本申请的钙钛矿复合层。

在一种实施方式中，所述电子传输层包括n型无机或有机半导体材料，优选选自PCBM、ZnTiO₃、TiO₂、SnO₂、ZnO、ZnO-ZnS及其组合。

在一种实施方式中，所述空穴传输层材料包括p型无机或有机半导体材料，优选选自NiO_x、CuI、CuSCN、spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA及其组合。

在一种实施方式中，所述背电极包括金属电极或非金属电极，优选选自金、银、铜或碳、ITO及其组合。

在一种实施方式中，电子传输层的厚度为10-120nm；所述空穴传输层的厚度为50-300nm；所述背电极的厚度为10-100nm。

本申请提供的钙钛矿复合层包括钙钛矿层和钝化层，该钝化层可以简单地由带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐形成，制备工艺简单，且以该钙钛矿复合层所组装的太阳能电池的效率高，重复性好，稳定性也有明显提升。本申请提供的钝化层可用于模组的化学封装。

具体实施方式

下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本申请提供一种钙钛矿复合层，包括：

钙钛矿层，以及

位于所述钙钛矿层的至少一个表面上的钝化层，其中，所述钝化层由带有端炔基或端烯基的有机盐形成。

根据本申请，钙钛矿层包括AMX₃，其中A选自C₄H₁₁N⁺、CH₃NH₃ ⁺、 HC(NH₂)₂ ⁺、Cs⁺和Rb⁺及其组合；M选自Pb²⁺和Sn²⁺及其组合。卤素离子包括氯离子、溴离子、以及碘离子。类卤素离子可以包括硫氰酸根离子、氰离子等。

形成钙钛矿层的方法可以采用本领域已知的方法，例如可以将钙钛矿前驱体溶液可以通过旋涂法、刮涂法、提拉法、狭缝涂布法、喷涂法等一种或者多种的工艺组合涂布于基底上，之后经过固化反应，在基底上可以形成钙钛矿层。在一种实施方式中，钙钛矿层的厚度可以为100-1000nm。

在一种实施方式中，可以在钙钛矿层的一个表面上形成钝化层；或者，可以在钙钛矿层的两个表面上均形成钝化层。从制备的简便性，通常在钙钛矿层的一个表面上形成钝化层。

在本申请中，所述带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐包括阴离子和阳离子，其中阴离子和阳离子中至少之一带有端炔基或端烯基。

在一种实施方式中，带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐可以为无机酸盐，或者不带有端炔基或端烯基的有机酸盐，例如苯磺酸、硼酸、六氟磷酸、四氟硼酸等酸的盐，此时需要阳离子带有端炔基或端烯基。在该实施方式中，带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐的阴离子可以不带有端炔基或端烯基，可以为源自苯磺酸、硼酸、六氟磷酸、四氟硼酸等酸的阴离子。在另一实施方式中，阴离子为带有端炔基或端烯基的有机酸根，例如4-乙烯基苯甲酸根，4-乙炔基苯甲酸根等。

在一种实施方式中，阳离子可以选自铵阳离子、钾离子、钠离子、铯离子及其组合。对于铵阳离子，其可以为伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或者季铵阳离子。在一种实施方式中，所述铵阳离子的一个或者多个取代基可以带有端炔基或端烯基。在一种实施方式中，所述铵阳离子可以为4- 乙烯基苯胺阳离子、4-乙烯基苯胺阳离子等。

在一种实施方式中，带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐可以选自4- 乙烯基苯胺苯磺酸盐、4-乙炔基苯胺苯磺酸盐、4-乙烯基苯胺硼酸盐、4-乙炔基苯胺硼酸盐、4-乙烯基苯胺六氟磷酸盐、4-乙炔基苯胺六氟磷酸盐、4- 乙烯基苯胺苯甲酸盐、4-乙炔基苯胺苯甲酸盐、4-乙烯基苯胺四氟硼酸盐、 4-乙炔基苯胺四氟硼酸盐、4-乙烯基苯磺酸铯盐、4-乙炔基苯磺酸铯盐、4- 乙烯基苯胺4-乙烯基苯甲酸盐、4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯甲酸盐、4-乙烯基苯胺4-乙烯基苯磺酸盐、4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐及其组合中的至少一种，但不以此为限。

在一种实施方式中，该带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐不为4- 乙烯基苯胺三氟甲磺酸盐以及4-乙烯基苯胺碘化物。这是因为使用这两种材料时具有如下缺陷：这两种材料作用于钙钛矿表面施加的压应力较低，对于稳定性的提升不如上述其他分子。(表4)

带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐通常以溶液涂布方式涂覆在钙钛矿层上，可以提高钙钛矿层薄膜的湿度稳定性；源自带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐的阴离子特别是带有端炔基或端烯基的有机酸根例如4- 乙炔基苯磺酸根可以管理表面X位缺陷，取代钙钛矿层表面部分X阴离子例如I^-。源自带有端炔基或端烯基的有机盐的阳离子例如铯具备填补A位阳离子缺陷的功能，可以有效地稳定MX₆(例如PbI₆)八面体框架，防止X 阴离子例如I^-的逸出；而带有端炔基或端烯基的阳离子例如4-乙炔基苯胺不仅如铯具备填补A位阳离子缺陷的功能，可以有效地稳定MX₆(例如PbI₆) 八面体框架，防止X阴离子例如I^-的逸出之外，还具备聚合功能。该带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐的端炔基或端烯基在钙钛矿层表面可以原位聚合，能够有效增强表面导电性并且释放钙钛矿层薄膜残余应力，在表面施加压应力，进一步加固钙钛矿三维结构，有效抑制离子迁移；有机酸例如磺酸基基团上的氧原子可以和钙钛矿表面的二价阳离子M²⁺例如Pb²⁺结合，形成M-O键(例如Pb-O)，减少表面的缺陷，能够显著提高使用该复合层的电池的效率和稳定性。

在钙钛矿层的一个表面上形成钝化层的方法可以包括：在钙钛矿层的一个表面上涂覆钝化层的前驱体溶液，所述前驱体溶液包含带有端炔基或端烯基的有机盐。而后，使前驱体聚合，例如光聚合或者热聚合，即可以形成钝化层。本申请使用的带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐具有可聚合的端炔基或端烯基，可以在光或者热的作用下发生聚合反应。光聚合是通过将钝化层的前驱体在紫外灯照射下进行聚合，即可得到相应的钝化层。除了光聚合之外，还可以采用热聚合的方式：将钝化层的前驱体在一定的温度下例如 80-150℃退火一定时间例如0.3-10min，即可得到相应的钝化层。在一种实施方式中，所形成的钝化层的厚度为0.3-10nm，例如1-3nm。

本申请在钙钛矿上形成诸如带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐例如乙炔基苯磺酸铯的聚合物钝化层不会破坏原本的钙钛矿形貌，且兼容性高；而且，可以通过带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐例如4-乙炔基苯胺 4-乙炔基苯磺酸盐、4-乙炔基苯磺酸铯等有机小分子原位聚合处理钙钛矿表面，可以管理表面X位缺陷，防止X阴离子的逸出，释放薄膜应力，稳定钙钛矿薄膜三维结构，抑制离子迁移，提高薄膜的稳定性；该包含钝化层的钙钛矿复合层具有优异的稳定性，低缺陷态密度和长载流子寿命；从而使得基于该方法处理的钙钛矿组装的太阳能电池表现增强的转换效率和稳定性。该后修饰策略，可用于模组的化学封装，提升模组在光、热、湿等条件下的综合稳定性。

由此，本申请还涉及一种太阳能电池，包括：导电基底、电子传输层、空穴传输层及背电极，其中，所述电子传输层和所述空穴传输层之间还包括本申请上述的钙钛矿复合层。本申请的太阳能电池可以为正置太阳能电池 (即n-i-p型)，也可以为倒置太阳能电池(即p-i-n型)，即电子传输层和空穴传输层的位置可以互换。在正置太阳能电池(即n-i-p型)中，可以依次包括导电基底、电子传输层、钙钛矿复合层、空穴传输层及背电极。在倒置太阳能电池(即p-i-n型)中，可以依次包括导电基底、空穴传输层、钙钛矿复合层、电子传输层及背电极。

形成太阳能电池的各层可以按照本领域的已知方法进行，只需要在形成钙钛矿层之后在其上形成上述钝化层构成本申请的复合层即可，可以先根据需要形成相应的功能层，之后形成钙钛矿层，而后在钙钛矿层上形成上述钝化层构成本申请的复合层，之后可以在钙钛矿复合层上根据需要再形成相应的功能层。关于这些内容，本申请不再赘述。

在一种实施方式中，所述电子传输层包括n型无机或有机半导体材料，优选选自PCBM、ZnTiO₃、TiO₂、SnO₂、ZnO、ZnO-ZnS及其组合。在一种实施方式中，电子传输层的厚度可以为10-120nm。

在一种实施方式中，所述空穴传输层材料包括p型无机或有机半导体材料，优选选自NiO_x、CuI、CuSCN、spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-四(N，N-二- 对甲氧基苯基胺))9,9′-螺二芴)、P3HT(聚3-己基噻吩)、PTAA(聚[双(4- 苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])及其组合。在一种实施方式中，所述空穴传输层的厚度为50-300nm。

在一种实施方式中，所述背电极可以包括金属电极或非金属电极，优选选自金、银、铜或碳、ITO及其组合。在一种实施方式中，所述背电极的厚度为10-100nm。

实施例1：

本实施例的钙钛矿太阳能电池包括依次叠加的透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿层复合层、空穴传输层及背电极。该结构的钙钛矿太阳能电池能够形成合理的能级匹配，能够有效传导电荷。

本实施例采用乙炔基苯磺酸铯对钙钛矿薄膜做后修饰处理，研究乙炔基苯磺酸铯处理前后的钙钛矿太阳能电池的性能差异。

作为优选，电子传输层材料为ZnO-ZnS。ZnO-ZnS与钙钛矿吸光层的能级匹配较好，稳定性好，同时能有效传输电子到背电极层，从而确保光电转换效率高。

作为优选，空穴传输层材料是spiro-OMeTAD。spiro-OMeTAD与钙钛矿吸光层的能级匹配较好，同时能有效传输空穴到背电极层，从而确保光电转换效率高。

作为优选，背电极是Au。Au与spiro-OMeTAD的能级匹配较好，同时材料稳定，从而确保光电转换效率高。

本实施例的制备方法为：

S1.钙钛矿前驱体溶液配置：将PbI₂,CsI，FAI(甲脒碘)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按1:0.1:0.9:1的摩尔比溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，连续搅拌 1h，使其完全溶解，配置FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿前驱体溶液，浓度为1.4mol/L；

S2.基底准备：将由导电玻璃/致密ZnO-ZnS层/介孔SnO₂层构成的基底在空气氛围、150℃温度条件下退火60min，待降至室温后将基底转移至手套箱；

S3.将FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿前驱体溶液在基底上旋涂成膜，转速为6000 r/min，时间30s,在第27s滴加1mL乙醚；结束后110℃退火30min,130℃退火30min生成黑色钙钛矿相；

S4.4-乙炔基苯磺酸铯表面钝化处理：本实施例采用在钙钛矿层上旋涂一层乙炔基苯磺酸铯钝化层。其中乙炔基苯磺酸铯由乙炔基苯磺酸和碳酸铯在冰浴反应后并干燥得到。将合成的乙炔基苯磺酸铯溶于异丙醇中，浓度为 0.03mg/mL。将乙炔基苯磺酸铯旋涂在钙钛矿薄膜上，转速6000r/min，时间20s，结束后在紫外灯下照射3min。

S5.将空穴传输层材料spiro-OMeTAD的氯苯溶液(浓度30mg/mL)加入四叔丁基吡啶(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI),充分混合均匀后，旋涂在FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿薄膜上。

S6.使用热蒸镀方法，在涂有spiro-OMeTAD的钙钛矿薄膜上蒸镀金背电极层。

S7.本实施例中的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为 100nm，钝化层的厚度为0.3-10nm，金电极层厚度为60nm。

S8.上述制备工艺均湿度为10％-15％的氛围中进行。

S9.将上述组装的太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率为24.18％。

实施例2：

本实施例的钙钛矿太阳能电池包括依次叠加的透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿层复合层、空穴传输层及背电极。该结构的钙钛矿太阳能电池能够形成合理的能级匹配，能够有效传导电荷。

本实施例采用乙炔基苯磺酸氨基苯乙炔对钙钛矿薄膜做后修饰处理，研究乙炔基苯磺酸氨基苯乙炔处理前后的钙钛矿太阳能电池的性能差异。

作为优选，电子传输层材料为ZnO-ZnS。ZnO-ZnS与钙钛矿吸光层的能级匹配较好，稳定性好，同时能有效传输电子到背电极层，从而确保光电转换效率高。

作为优选，空穴传输层材料是spiro-OMeTAD。spiro-OMeTAD与钙钛矿吸光层的能级匹配较好，同时能有效传输空穴到背电极层，从而确保光电转换效率高。

本实施例的制备方法为：

S1.钙钛矿前驱体溶液配置：将PbI₂,CsI，FAI(甲脒碘)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按1:0.1:0.9:1的摩尔比溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，连续搅拌1h，使其完全溶解，配置FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿前驱体溶液，浓度为1.4mol/L；

S2.基底准备：将由导电玻璃/致密ZnO-ZnS层/介孔SnO2层构成的基底在空气氛围、150℃温度条件下退火60min，待降至室温后将基底转移至手套箱；

S3.将FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿前驱体溶液在基底上旋涂成膜，转速为6000 r/min，时间30s,在第27s滴加1mL乙醚；结束后110℃退火30min,130 ℃退火30min生成黑色钙钛矿相；

S4.4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐表面钝化处理：本实施例采用在钙钛矿层上旋涂一层4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐钝化层。其中4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐由4-乙炔基苯磺酸和氨基苯乙炔在冰浴反应后并干燥得到。将合成的4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐溶于异丙醇中，浓度为0.03 mg/mL。将4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐溶液旋涂在钙钛矿薄膜上，转速 6000r/min，时间20s，结束后在紫外灯下照射3min。

S5.将空穴传输层材料spiro-OMeTAD的氯苯溶液(浓度30mg/mL)加入四叔丁基吡啶(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI),充分混合均匀后，旋涂在FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿薄膜上。

S6.使用热蒸镀方法，在涂有spiro-OMeTAD的钙钛矿薄膜上蒸镀金背电极层。

S7.本实施例中的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为 100nm，钝化层的厚度为0.3-10nm，金电极层厚度为60nm。

S8.上述制备工艺均湿度为10％-15％的氛围中进行。

S9.将上述组装的太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率为24.59％。

对比例1

同实施例1，本对比例的钙钛矿太阳能电池包括依次叠加的透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿层(其中不包含4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐或 4-乙炔基苯磺酸铯形成的钝化层)、空穴传输层及背电极。

作为优选，电子传输层材料为ZnO-ZnS。ZnO-ZnS与钙钛矿吸光层的能级匹配较好，稳定性好，同时能有效传输电子到背电极层，从而确保光电转换效率高。

作为优选，空穴传输层材料是spiro-OMeTAD。spiro-OMeTAD与钙钛矿吸光层的能级匹配较好，同时能有效传输空穴到背电极层，从而确保光电转换效率高。

本对比例的制备方法为：

S1.钙钛矿前驱体溶液配置：将PbI₂,CsI，FAI和NMP(N-甲基吡咯烷酮) 按1:0.1:0.9:1的摩尔比溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，连续搅拌1h，使其完全溶解，配置FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿前驱体溶液，浓度为1.4mol/L；

S2.基底准备：将由导电玻璃/致密ZnO-ZnS层/介孔SnO₂层构成的基底在空气氛围、150℃温度条件下退火60min，待降至室温后将基底转移至手套箱；

S3.将FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿前驱体溶液在基底上旋涂成膜，转速为6000 r/min，时间30s,在第27s滴加1mL乙醚；结束后110℃退火30min,130℃退火30min生成黑色钙钛矿相；

S4.将空穴传输层材料spiro-OMeTAD的氯苯溶液(浓度30mg/mL)加入四叔丁基吡啶(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI),充分混合均匀后，直接旋涂在FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿薄膜上。

S5.使用热蒸镀方法，在涂有spiro-OMeTAD的钙钛矿薄膜上蒸镀金背电极层；

S6.本对比例中的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为 100nm，金电极层厚度为60nm。

S7.上述制备工艺均湿度为10％-15％的氛围中进行。

S8.将上述组装的太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率为20.34％。

将上述实施例1和对比例1的太阳能电池的性能测试结果列入下表1，从表中可以看出，通过本发明所述方法制备的太阳能电池各项性能参数例如 V_oc、J_sc、FF和PCE均优于对比例中没有后修饰4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐或4-乙炔基苯磺酸铯的钙钛矿太阳能电池。通过4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐或4-乙炔基苯磺酸铯后处理钙钛矿层表面(经光聚合成聚4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐或聚4-乙炔基苯磺酸铯)，能够提升钙钛矿层表面的电荷传输，能够显著提高电池的效率和稳定性。

表1实施例1和对比例1的电池性能测试结果

对比例2和3

制备过程同实施例1，不同之处在于：

对比例2的S4步骤中使用聚4-乙烯基苯胺三氟甲磺酸盐(VT)进行钝化处理。其中，4-乙烯苯胺三氟甲磺酸盐由三氟甲磺酸和氨基苯乙烯在冰浴反应后并干燥得到。将合成的4-乙烯苯胺三氟甲磺酸盐溶于异丙醇中，浓度为 0.03mg/mL。将4-乙烯苯胺三氟甲磺酸盐旋涂在钙钛矿薄膜上，转速6000 r/min，时间20s，结束后在紫外灯下照射5min。

对比例3的S4步骤中使用聚4-乙烯基苯胺碘化物(PVAnI)进行钝化处理。其中，4-乙烯基苯胺碘化物由对4-乙烯基苯胺和碘化氢在冰浴反应后并干燥得到。将合成的4-乙烯基苯胺碘化物溶于异丙醇中，浓度为0.03 mg/mL。将4-乙烯基苯胺碘化物旋涂在钙钛矿薄膜上，转速6000r/min，时间20s，结束后在紫外灯下照射5min。

同样测试对比例2和3的太阳能电池的性能，结果如表2所示。

表2对比例2和对比例3的电池性能测试结果

与使用4-乙烯苯胺三氟甲磺酸盐以及4-乙烯基苯胺碘化物的聚合物作为钝化层的太阳能电池对比，带有4-乙炔基苯磺酸盐后处理钙钛矿层表面，提高了钙钛矿层表面的电荷传输，相比于对比例2以及对比例3器件电流更高，更显著的提高电池的效率。

电池稳定性测试

稳定性测试电池实施例1’、2’以及对比例1’、2’、3’的制备过程分别同以上实施例1、2以及对比例1、2、3，不同之处在于：优选NiO_x作为空穴传输层，将NiO_x溶于氯仿中，浓度为15mg/mL。将NiO_x旋涂在钙钛矿薄膜上，转速2500r/min，时间20s。在湿度85％RH，温度85℃条件下测试实施例1’、2’以及对比例1’、2’、3’的电池的稳定性。结果如表3。

表3在湿度85％RH，温度85℃条件下对比例和实施例的电池稳定性测试结果

压应力测试

相对于对比例1，测试了对比例2、3和实施例1、2中施加钝化层之后各钙钛矿层薄膜表面受到的压应力数据，结果如表4所示。

表4相对于对比例1，对比例2、3和实施例1、2的钙钛矿层薄膜表面受到的压应力

在本申请中，由4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐或4-乙炔基苯磺酸铯的聚合所形成的聚合物以单双键导电聚合物形式存在于钙钛矿层表面，而4- 乙烯苯胺三氟甲磺酸盐以及4-乙烯基苯胺碘化物是以碳碳单键的碳链形式存在，带有乙炔基的阴离子导电聚合物覆盖在钙钛矿表面，显著提高了表面导电性，有利于电荷的传输，带有铯阳离子有利于填补A位阳离子缺陷，带有乙炔基胺阳离子则可以更进一步的聚合，提高薄膜导电性，有利于稳定钙钛矿薄膜，在器件效率上表现为提高了电池的开路电压；而且，对钙钛矿层薄膜施加的压应力更高，更加有利于释放钙钛矿层薄膜残余应力，在表面施加压应力，进一步加固钙钛矿三维结构，有效抑制离子迁移。

以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims (14)

1.一种钙钛矿复合层，包括：

钙钛矿层，以及

位于所述钙钛矿层的至少一个表面上的钝化层，其中，所述钝化层由带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐形成。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿复合层，其中，所述钝化层是由带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐形成聚合物膜层。

3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿复合层，其中，所述带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐包括阴离子和阳离子，其中阴离子和阳离子中至少之一带有端炔基或端烯基。

4.根据权利要求3所述的钙钛矿复合层，其中，所述阴离子为有机酸根，优选为带有端炔基或端烯基的有机酸根；所述阳离子选自铵阳离子、钾离子、钠离子、铯离子及其组合，优选地，所述铵阳离子带有端炔基或端烯基。

5.根据权利要求3所述的钙钛矿复合层，其中，所述带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐选自4-乙烯基苯胺苯磺酸盐、4-乙炔基苯胺苯磺酸盐、4-乙烯基苯胺硼酸盐、4-乙炔基苯胺硼酸盐、4-乙烯基苯胺六氟磷酸盐、4-乙炔基苯胺六氟磷酸盐、4-乙烯基苯胺苯甲酸盐、4-乙炔基苯胺苯甲酸盐、4-乙烯基苯胺四氟硼酸盐、4-乙炔基苯胺四氟硼酸盐、4-乙烯基苯磺酸铯盐、4-乙炔基苯磺酸铯盐、4-乙烯基苯胺4-乙烯基苯甲酸盐、4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯甲酸盐、4-乙烯基苯胺4-乙烯基苯磺酸盐、4-乙炔基苯胺4-乙炔基苯磺酸盐及其组合中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的钙钛矿复合层，其中，所述钙钛矿层的厚度为100-1000nm；所述钝化层的厚度为0.3-10nm。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的钙钛矿复合层，其中，钙钛矿层包括AMX₃，其中A选自C₄H₁₁N⁺、CH₃NH₃ ⁺、HC(NH₂)₂ ⁺、Cs⁺和Rb⁺及其组合；M选自Pb²⁺和Sn²⁺及其组合；X选自卤素离子和类卤素离子及其组合。

8.制备钙钛矿复合层的方法，包括

S1提供钙钛矿层，

S2在所述钙钛矿层的至少一个表面上形成包含钝化材料的层，所述钝化材料为带有至少一个端炔基或端烯基的有机盐；

S3使所述钝化材料聚合，得到所述钙钛矿复合层。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，使所述钝化材料聚合包括光聚合，或者热聚合。

10.一种太阳能电池，包括：导电基底、电子传输层、空穴传输层及背电极，其中，所述电子传输层和所述空穴传输层之间还包括权利要求1-7中任一项所述的钙钛矿复合层。

11.根据权利要求10所述的太阳能电池，其中，所述电子传输层包括n型无机或有机半导体材料，优选选自PCBM、ZnTiO₃、TiO₂、SnO₂、ZnO、ZnO-ZnS及其组合。

12.根据权利要求10所述的太阳能电池，其中，所述空穴传输层材料包括p型无机或有机半导体材料，优选选自NiO_x、CuI、CuSCN、spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA及其组合。

13.根据权利要求10所述的太阳能电池，其中，所述背电极包括金属电极或非金属电极，优选选自金、银、铜或碳、ITO及其组合。

14.根据权利要求10所述的太阳能电池，其中，电子传输层的厚度为10-120nm；所述空穴传输层的厚度为50-300nm；所述背电极的厚度为10-100nm。