CN115584571A - 耐热耐火仿生纳米复合纤维材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开耐热耐火仿生纳米复合纤维材料及其制备方法和用途。该方法包括：使蒙脱土(montmorillonite，MMT)溶液与海藻酸钠(sodium alginate，SA)溶液混合后搅拌得到MMT‑SA溶液；加热浓缩MMT‑SA溶液得到MMT‑SA浓缩液；使MMT‑SA浓缩液从喷嘴连续注射进入凝固浴，通过流体的流变剪切诱导自组装方式进行诱导自组装，并萃取凝固得到凝胶纤维，收集凝胶纤维，干燥得到仿生纳米复合纤维材料。本发明通过仿生制备的策略，制备得到的材料可以在火焰加热条件下保存其材料结构且保持一定拉伸强度。这种耐热耐火人造仿生纳米复合纤维材料可作为天然石棉纤维材料在一些应用领域的替代品，在耐火服装、国防工业、航空航天等领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合纤维材料制备领域，具体地涉及耐热耐火仿生纳米复合纤维材料及其制备方法和用途。
背景技术
石棉具有高度耐火性、电绝缘性和绝热性，是重要的防火、绝缘和保温材料，它是天然的矿物纤维，其微观结构为链状硅酸盐晶体结构。但石棉具有致癌性，在石棉粉尘严重的环境中会增大感染癌型间皮瘤和肺癌的可能性。
珍珠层是一种有机-无机复合材料，由95wt.％的无机矿物质(通常是碳酸钙)和5wt.％的有机生物聚合物(通常是几丁质及蛋白质)组成，这两者都是相对较弱的成分。在珍珠层中，碳酸钙晶片通过蛋白质堆叠在一起形成生物有机质层层交错构筑的“砖-砂浆”微观结构，同时无机片层和有机质之间存在不同界面作用，使珍珠层具有强韧一体化的优异力学性能。珍珠层这种独特的微观结构，可作为仿生的“黄金标准”，为构建具有综合高强度和韧性的纳米复合材料提供了一种新的策略。目前Gao等人制备的石墨烯/蒙脱土纳米复合纤维材料(ACS Nano 2015,9,5214)，其强度达270MPa，即使在600℃灼烧1h仍然保留113MPa的强度；Cheng等人制备的石墨烯/10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)纳米复合纤维材料(Adv.Mater.2016,28,2834)，其强度达842.6MPa，并且韧性达15.8MJm-3。上述提到的纳米复合材料多为二维薄膜类复合材料，一维类贝壳状纳米复合纤维材料少有报道，特别是以无机矿物为基体的具有优良的耐热耐火特性仿生无机-有机复合纳米纤维材料未被报道过。
蒙脱土是一种天然的环保耐热耐火的无机矿物材料，被广泛应用于隔热耐火材料等领域。Yu等人报道了一种具有耐火特性的壳聚糖/蒙脱土薄膜材料，其通过简单的真空辅助过滤法制备，蒙脱土在长时间暴露在火焰下保持惰性，薄膜的形状保持不变(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,10127)。Andreas Walther等人通过蒸发干燥制备了纤维素纳米晶/蒙脱土复合薄膜，暴露在1300℃丁烷气体火焰中，薄膜材料几乎不燃烧且形状持久，可以作为固体热屏障材料应用于防火材料等领域(ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,3738)。蒙脱土在仿生纳米复合材料中多用于构建二维薄膜材料(J.Mater.Chem.A 2015,3,21194、ACS Nano 2014,8,2739、ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,32543、ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,28816、ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,7613、ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,6371等)，在一维仿生纳米复合纤维材料中作为基体材料还没有被报道过。
虽然Cheng等人制备了石墨烯/10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)纳米复合纤维材料具有高的强度和韧性，但不具有耐热耐火特性。Gao等人采用湿法纺丝法制备了石墨烯/蒙脱土纳米复合纤维材料优良的耐火特性，但其作为基体材料的石墨烯原料制备复杂、价格较高。
目前以无机矿物为基体的具有优良的耐热耐火特性的复合纤维材料少有报道，因此，仍需要一种具有优异耐热耐火仿生纳米复合纤维，以作为天然石棉纤维材料一些应用领域的替代品，进而应用于诸如服装等领域。
背景技术中的信息仅仅在于说明本发明的总体背景，不应视为承认或以任何形式暗示这些信息构成本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种耐热耐火仿生纳米复合纤维材料及其制备方法和用途。本发明采用蒙脱土(MMT)作为基元材料，与海藻酸钠(SA)复合得到耐热耐火仿生纳米复合纤维材料。该材料可以在火焰加热条件下保存其材料结构且保持一定拉伸强度。这种耐热耐火人造仿生纳米复合纤维材料可作为天然石棉纤维材料一些应用领域的替代品，在耐火服装、国防工业、航空航天等领域具有潜在的应用前景。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供一种耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使蒙脱土溶液与海藻酸钠溶液混合后搅拌得到MMT-SA溶液，其中所述MMT-SA溶液中以蒙脱土作为基体材料；
(2)加热浓缩所述MMT-SA溶液至浓度为15-30mg/mL得到MMT-SA浓缩液；和
(3)使所述MMT-SA浓缩液从喷嘴连续注射进入醇浴，通过流体的流变剪切诱导自组装方式进行诱导自组装，并萃取凝固得到凝胶纤维，收集所述凝胶纤维，干燥得到仿生纳米复合纤维材料。
根据本发明所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，优选地，所述MMT-SA浓缩液注射的速度足以使蒙脱土纳米片在注射时利用流变剪切作用自组装成层状圆柱结构。
根据本发明所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，优选地，所述蒙脱土溶液的浓度为1-3.5mg/ml，且其制备方法包括将蒙脱土溶解于去离子水中，搅拌7-10d后，取悬浊液以2000-2200r/min的转速离心，取上清液得到蒙脱土溶液，再次以10000-12000r/min的转速离心浓缩，得到浓缩的蒙脱土溶液，搅拌2-5d，即获得所需的蒙脱土溶液。
根据本发明所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，优选地，所述MMT-SA溶液中蒙脱土的质量分数为40-90％，相对的海藻酸钠的质量分数为10-60％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％。
根据本发明所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，优选地，所述海藻酸钠溶液的浓度为0.5-10mg/ml。
根据本发明所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，优选地，所述MMT-SA溶液中蒙脱土与海藻酸钠的重量比为(1-9):(1-3)。
根据本发明所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，优选地，进一步包括(4)用含有二价金属离子的醇水溶液进一步处理所述仿生纳米复合纤维材料，从而强化所述仿生纳米复合纤维材料的步骤。
根据本发明所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，优选地，通过微量注射泵使所述MMT-SA浓缩液经输送管道到达所述喷嘴，且所述喷嘴的直径为50-200μm，所述MMT-SA浓缩液在至少所述喷嘴处具有10-60μL/min的横向速度和0-60μL/min的切向速度。
本发明的第二方面，提供一种耐热耐火仿生纳米复合纤维材料，其通过第一方面所述的制备方法得到，其中蒙脱土基于重量的比重为50％，且拉伸强度可达181.49至191.67MPa，断裂韧性可达9.06至23.82MJm-3。
本发明的第三方面，提供根据本发明所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的应用。
根据本发明所述的应用，优选地，将耐热耐火仿生纳米复合纤维材料用于耐火服装。
本发明根据碳酸钙晶片通过蛋白质堆叠在一起形成生物有机质层层交错构筑的“砖-砂浆”微观结构，通过采用蒙脱土(MMT)与海藻酸钠(SA)仿生构筑了层状结构的复合纤维材料。本发明的有益效果包括但不限于：
(1)海藻酸钠(SA)的含氧官能团可以与蒙脱土(MMT)二维晶片表面的含氧基团形成大量的氢键，提高复合纤维的强度。
(2)利用二价金属离子，如钙离子(Ca2+)交联蒙脱土(MMT)片层与海藻酸钠(SA)分子，使得复合纤维材料的强度得到进一步提升，拉伸强度可达181.49至191.67MPa，断裂伸长率可达7.0-16.6％，断裂韧性可达9.06至23.82MJm-3。
(3)本发明的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料方法具有较好的操作性，该材料可以在火焰加热条件下保存其材料结构且保持一定拉伸强度，可作为天然石棉纤维材料一些应用领域的替代品。
本发明通过仿生制备的策略，选用蒙脱土(MMT)作为基材料，与海藻酸钠(SA)复合可以得到耐热耐火仿生蒙脱土基纳米复合纤维材料。该材料可以在火焰加热条件下保存其材料结构且保持一定拉伸强度。这种耐热耐火人造仿生纳米复合纤维材料可作为天然石棉纤维材料一些应用领域的替代品在耐火服装、国防工业、航空航天等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备工艺示意图和成品纤维展示：a)耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备工艺示意图；b)MMT-SA复合纤维材料的断面和表面SEM形貌图；c)Ca-MMT-SA复合纤维材料的断面和表面SEM形貌图。
图2为耐热耐火仿生层状蒙脱土基纳米复合纤维的应力-应变曲线：a)系列MMT-SA层状复合纤维材料的应力-应变曲线；b)力学性能最佳的MMT-SA层状复合纤维材料的应力-应变曲线和系列Ca-MMT-SA耐热耐火仿生层状蒙脱土基复合纤维材料的应力-应变曲线；c)力学性能最佳的MMT-SA层状复合纤维材料的应力-应变曲线和Cu-MMT-SA、Zn-MMT-SA合纤维材料的应力-应变曲线；d)Ca-MMT-SA耐热耐火仿生层状蒙脱土基复合纤维材料悬挂重物展示的光学照片。
图3为复合纤维灼烧后的性能及结构：a)复合纤维火焰灼烧过程展示；b)复合纤维灼烧后的纤维断面SEM形貌图；c)复合纤维灼烧后的纤维表面SEM形貌图；d)复合纤维灼烧后的应力-应变曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
本发明提供一种耐热耐火仿生纳米复合纤维材料及其制备方法和用途。下面详细说明。
制备方法
本发明的第一方面，提供耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，其至少包括以下步骤：
(1)使蒙脱土溶液与海藻酸钠溶液混合后搅拌得到MMT-SA溶液，其中所述MMT-SA溶液中以蒙脱土作为基体材料；
(2)加热浓缩所述MMT-SA溶液至浓度为15-30mg/mL得到MMT-SA浓缩液；
(3)使所述MMT-SA浓缩液从喷嘴连续注射进入醇浴，通过流体的流变剪切诱导自组装方式进行诱导自组装，并萃取凝固得到凝胶纤维，收集所述凝胶纤维，干燥得到仿生纳米复合纤维材料。
本发明制备方法的步骤(1)中，采用天然耐火蒙脱土为原料，经机械搅拌剥离的单层蒙脱土二维纳米片为基体材料，与阴离子高分子材料海藻酸钠复合。阴离子高分子聚合物可以提高蒙脱土纳米片在溶液中的悬浮稳定性，同时可以与蒙脱土纳米片形成大量的氢键。
本发明的蒙脱土溶液的浓度为1-3.5mg/ml，优选为1.1-3.3mg/ml。为了形成具有悬浮稳定性的蒙脱土溶液，优选地，取蒙脱土溶解于去离子水中，搅拌7-10d后，取悬浊液以2000-2200r/min的转速离心，取上清液得到蒙脱土溶液，再次以10000-12000r/min的转速离心浓缩，得到浓缩的蒙脱土溶液，搅拌2-5d，即获得所需的蒙脱土溶液。
本发明的海藻酸钠溶液的浓度为0.5-10mg/ml，优选为1-5mg/ml，还优选为1-3mg/ml。海藻酸钠溶液的制备步骤不特别限定，取海藻酸钠(SA)溶于的去离子水中，搅拌8-16h即得。
本发明中，在MMT-SA溶液中蒙脱土与海藻酸钠的重量比为(1-9):(1-3)，例如9:1、7:3、3:2、1:1、2:3，优选为3:2-2:3，还应优选为1:1。MMT-SA溶液中蒙脱土的量不宜过多，也不可太少。过多则可能导致制备的纤维材料拉伸强度和断裂性能降低，甚至不能制备所需纤维，过少则耐热耐火性能较差。
本发明制备方法的步骤(2)中，加热浓缩所述MMT-SA溶液至浓度为15-30mg/mL得到MMT-SA浓缩液。优选地，MMT-SA浓缩液浓度为20-25mg/mL，例如20、21、22、23、24、25mg/mL。加热浓缩可使用本领域已知的加热浓缩设备进行。
在制备方法的步骤(3)中，通过醇浴以流体的流变剪切诱导自组装方式进行诱导自组装的方式并萃取凝固进行仿生纳米复合纤维材料的制备。该步骤可以使用微量注射泵，其喷嘴的直径为50-200μm，优选为100-180μm，还优选为150-180μm。优选地，MMT-SA浓缩液在至少所述喷嘴处具有10-60μL/min的横向速度和0-60μL/min的切向速度。切向速度可以略小于横向速度，从而有利于自组装过程中蒙脱土纳米片的叠加和蒙脱土纳米片-海藻酸钠结构的层状圆柱结构形成。优选地，横向速度为20-40μL/min，还优选为25-40μL/min，进一步优选为30-40μL/min。优选地，切向速度为0-50μL/minμL/min，还优选为0-30μL/min，进一步优选为10-30μL/min。
在本发明的一个优选的实施方案中，进一步包括(4)用含有二价金属离子的醇水溶液进一步处理所述仿生纳米复合纤维材料，从而强化所述仿生纳米复合纤维材料的步骤。二价金属离子作为交联离子，能够达到离子交联增强蒙脱土/海藻酸钠复合纤维强度效果。二价金属离子的实例包括但不限于：Cd2+、Mn2+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+和Ba2+中的至少一种或其组合，优选为Ca2+。
本发明的步骤(4)中，将纺丝液凝固与钙离子交联分离为两步，这是因为在含钙离子的凝固浴中纺丝液出针口会聚集成小液滴而不成纤维状，其原理是低速纺丝态下纺丝液中的海藻酸钠分子首先与钙离子交联从而形成微球，不利于纺丝过程的进行。将步骤(3)得到的复合纤维浸没到0.5-5wt.％CaCl2乙醇水(V乙醇:V水)溶液中，优选1-3wt.％CaCl2乙醇水(V乙醇:V水)溶液。浸渍时间为3min-2h，优选为3min。
本领域技术人员应理解，只要能够实现本发明的目的，在上述步骤(1)-(4)前后，或步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。
耐热耐火仿生纳米复合纤维材料
本发明制备得到的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的直径范围为30-40μm，例如30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40μm。在该直径范围下，依然具有优异的拉伸强度、断裂韧性和耐热耐火性能，需要注意的是，尤其是涉及拉伸强度、断裂韧性性能，在蒙脱土基于重量的比重为40-90％，例如40％、50％、60％、70％、80％、90％，依然保持这样优异的性能是本领域技术人员预料不到的。优选地，本发明的复合纤维材料的拉伸强度为181.49-191.67MPa，还优选为185.72±4.31MPa。断裂韧性优选为9.06-23.82MJm-3，还优选为11.75±0.91MJm-3。
实施例1
将5g蒙脱土(MMT)溶解于1L去离子水中，搅拌7-10d后，取悬浊液离心整体3次，转速为2000-2200r/min，取上清液即得到MMT溶液，再次以10000-12000r/min的转速离心浓缩，得到浓缩的蒙脱土溶液，搅拌2-5d，获得所需的蒙脱土溶液。标定浓度为3.15mg/mL。
将400mg海藻酸钠(SA)溶于的200mL去离子水中，搅拌12h，得到SA溶液。
将14.285mL MMT溶液和2.5mL SA溶液以一定比例混合，即MMT与SA两者质量比为9:1，搅拌12h，混合均匀。所得的MMT-SA溶液进行加热浓缩并搅拌，浓缩至乳白色浓稠状停止加热搅拌，收集得到乳白色浓稠MMT-SA纺丝液，其MMT浓度约为30mg/mL。采用流变剪切诱导自组装方法进行诱导自组装并萃取凝固，具体实现过程为：首先将乳白色浓稠MMT-SA纺丝液转移到注射器(5mL)中；使用微量注射泵，以一定的注射速率(17μL/min)通过输送管道组合针头进行注射，针头浸没在无水乙醇浴中；随着注射的进行，蒙脱土纳米片层在针管中流变剪切作用下慢慢自组装成层状圆柱结构，纺丝液出针口
入无水乙醇浴(无水乙醇置于放置在旋转平台上的玻璃培养皿中，旋转平台转速2rpm，培养皿直径100mm)中，无水乙醇将纺丝液中的去离子水萃取而得到MMT-SA凝胶纤维，凝胶纤维出凝固浴通过转子缠绕收集，自然干燥，即获到MMT-SA层状复合纤维，标记为MMT-SA-I。热重分析显示，蒙脱土质量分数为94.50％。力学性能测试表明，拉伸强度34.72±2.24MPa，断裂伸长率1.03±0.05％，断裂韧性0.22±0.02MJm-3。
实施例2
将11.110mL MMT溶液和7.5mL SA溶液以一定比例混合，即MMT与SA两者质量比为7:3，搅拌12h，混合均匀。所得的MMT-SA溶液进行加热浓缩并搅拌，浓缩至乳白色浓稠状停止加热搅拌，收集得到乳白色浓稠MMT-SA纺丝液，其MMT浓度为29.2mg/mL。采用流变剪切诱导自组装方法进行诱导自组装并萃取凝固，具体实现过程为：首先将乳白色浓稠MMT-SA纺丝液转移到注射器(5mL)中；使用微量注射泵，以一定的注射速率(30μL/min)通过输送管道组合针头进行注射，针头浸没在无水乙醇浴中；随着注射的进行，蒙脱土纳米片层在针管中流变剪切作用下慢慢自组装成层状圆柱结构，纺丝液出针口
入无水乙醇浴(无水乙醇置于放置在旋转平台上的玻璃培养皿中，旋转平台转速2rpm，培养皿直径100mm)中，无水乙醇将纺丝液中的去离子水萃取而得到MMT-SA凝胶纤维，凝胶纤维出凝固浴通过转子缠绕收集，自然干燥，即获到MMT-SA层状复合纤维，标记为MMT-SA-II。热重分析显示，蒙脱土质量分数为75.14％。力学性能测试表明，拉伸强度119.11±0.55MPa，断裂伸长率3.91±0.25％，断裂韧性3.60±0.46MJm-3。
实施例3
将9.525mL MMT溶液和10mL SA溶液以一定比例混合，即MMT与SA两者质量比为3:2，搅拌12h，混合均匀。所得的MMT-SA溶液进行加热浓缩并搅拌，浓缩至乳白色浓稠状停止加热搅拌，收集得到乳白色浓稠MMT-SA纺丝液，其MMT浓度约为25mg/mL。采用流变剪切诱导自组装方法进行诱导自组装并萃取凝固，具体实现过程为：首先将乳白色浓稠MMT-SA纺丝液转移到注射器(5mL)中；使用微量注射泵，以一定的注射速率(30μL/min)通过输送管道组合针头进行注射，针头浸没在无水乙醇浴中；随着注射的进行，蒙脱土纳米片层在针管中流变剪切作用下慢慢自组装成层状圆柱结构，纺丝液出针口
入无水乙醇浴(无水乙醇置于放置在旋转平台上的玻璃培养皿中，旋转平台转速2rpm，培养皿直径100mm)中，无水乙醇将纺丝液中的去离子水萃取而得到MMT-SA凝胶纤维，凝胶纤维出凝固浴通过转子缠绕收集，自然干燥，即获到MMT-SA层状复合纤维，标记为MMT-SA-III。热重分析显示，蒙脱土质量分数为64.37％。力学性能测试表明，拉伸强度140.83±2.51MPa，断裂伸长率9.40±0.71％，断裂韧性10.75±1.44MJm-3。
实施例4
将15.837mL MMT溶液和25mL SA溶液以一定比例混合，即MMT与SA两者质量比为1:1，搅拌12h，混合均匀。所得的MMT-SA溶液进行加热浓缩并搅拌，浓缩至乳白色浓稠状停止加热搅拌，收集得到乳白色浓稠MMT-SA纺丝液，其MMT浓度约为16.7mg/mL。采用流变剪切诱导自组装方法进行诱导自组装并萃取凝固，具体实现过程为：首先将乳白色浓稠MMT-SA纺丝液转移到注射器(5mL)中；使用微量注射泵，以一定的注射速率(27μL/min)通过输送管道组合针头进行注射，针头浸没在无水乙醇浴中；随着注射的进行，蒙脱土纳米片层在针管中流变剪切作用下慢慢自组装成层状圆柱结构，纺丝液出针口
入无水乙醇浴(无水乙醇置于放置在旋转平台上的玻璃培养皿中，旋转平台转速2rpm，培养皿直径100mm)中，无水乙醇将纺丝液中的去离子水萃取而得到MMT-SA凝胶纤维，凝胶纤维出凝固浴通过转子缠绕收集，自然干燥，即获到MMT-SA层状复合纤维，标记为MMT-SA-IV。热重分析显示，蒙脱土质量分数为55.08％。力学性能测试表明，拉伸强度163.01±2.31MPa，断裂伸长率12.87±0.38％，断裂韧性17.34±0.76MJm-3。
实施例5
将6.350mL MMT溶液和15mL SA溶液以一定比例混合，即MMT与SA两者质量比为2:3，搅拌12h，混合均匀。所得的MMT-SA溶液进行加热浓缩并搅拌，浓缩至乳白色浓稠状停止加热搅拌，收集得到乳白色浓稠MMT-SA纺丝液，其MMT浓度为14.3mg/mL。采用流变剪切诱导自组装方法进行诱导自组装并萃取凝固，具体实现过程为：首先将乳白色浓稠MMT-SA纺丝液转移到注射器(5mL)中；使用微量注射泵，以一定的注射速率(27μL/min)通过输送管道组合针头进行注射，针头浸没在无水乙醇浴中；随着注射的进行，蒙脱土纳米片层在针管中流变剪切作用下慢慢自组装成层状圆柱结构，纺丝液出针口
入无水乙醇浴(无水乙醇置于放置在旋转平台上的玻璃培养皿中，旋转平台转速2rpm，培养皿直径100mm)中，无水乙醇将纺丝液中的去离子水萃取而得到MMT-SA凝胶纤维，凝胶纤维出凝固浴通过转子缠绕收集，自然干燥，即获到MMT-SA层状复合纤维，标记为MMT-SA-V。热重分析显示，蒙脱土质量分数为42.915％。力学性能测试表明，拉伸强度135.16±1.51MPa，断裂伸长率16.95±2.79％，断裂韧性18.86±3.02MJm-3。
实施例6
本实施例为纤维强化，具体如下。
将所得力学性能最佳的MMT-SA-IV复合纤维浸没到2wt.％CaCl2乙醇水(V乙醇:V水＝3:1)溶液中浸渍1h，而后转移到去离子水中浸泡3x10 min，绷紧收集并自然晾干，获到金属阳离子增强的Ca-MMT-SA耐热耐火仿生蒙脱土基纳米复合纤维，标记为Ca2+-MMT-SA-I。力学性能测试表明，拉伸强度188.21±2.52MPa，断裂伸长率16.52±1.10％，断裂韧性23.82±0.74MJm-3。
实施例7
本实施例为纤维强化的实施方案，具体如下。
将所得力学性能最佳的MMT-SA-IV复合纤维浸没到2wt.％CaCl2乙醇水(V乙醇:V水＝1:1)溶液中浸渍10mins，而后转移到去离子水中浸泡3x10 min，绷紧收集并自然晾干，获到金属阳离子增强的Ca-MMT-SA耐热耐火仿生蒙脱土基纳米复合纤维，标记为Ca2+-MMT-SA-II。力学性能测试表明，拉伸强度188.98±0.85MPa，断裂伸长率7.03±0.97％，断裂韧性9.70±2.51MJm-3。
实施例8
本实施例为纤维强化的实施方案，具体如下。
将所得力学性能最佳的MMT-SA-IV复合纤维浸没到2wt.％CaCl2乙醇水(V乙醇:V水＝1:3)溶液中浸渍3min，而后转移到去离子水中浸泡3x10 min，绷紧收集并自然晾干，获到金属阳离子增强的Ca-MMT-SA耐热耐火仿生蒙脱土基纳米复合纤维,标记为Ca2+-MMT-SA-III。力学性能测试表明，拉伸强度185.72±4.31MPa，断裂伸长率8.03±0.86％，断裂韧性11.75±0.91MJm-3。
对比例1
本对比例为纤维强化的另外的实施方案，具体如下。
将所得力学性能最佳的MMT-SA-IV复合纤维浸没到2wt.％CuCl2乙醇水(V乙醇:V水＝1:3)溶液中浸渍3min，而后转移到去离子水中浸泡3x10 min，绷紧收集并自然晾干，获到金属阳离子增强的Cu-MMT-SA耐热耐火仿生蒙脱土基纳米复合纤维,标记为Cu2+-MMT-SA。力学性能测试表明，拉伸强度173.70±4.53MPa，断裂伸长率5.93±1.49％，断裂韧性7.97±1.41MJm-3。
对比例2
本对比例为纤维强化的另外的实施方式，具体如下。
将所得力学性能最佳的MMT-SA-IV复合纤维浸没到2wt.％ZnCl2乙醇水(V乙醇:V水＝1:3)溶液中浸渍3min，而后转移到去离子水中浸泡3x10 min，绷紧收集并自然晾干，获到金属阳离子增强的Zn-MMT-SA耐热耐火仿生蒙脱土基纳米复合纤维,标记为Zn2+-MMT-SA。力学性能测试表明，拉伸强度175.86±0.85MPa，断裂伸长率5.51±1.06％，断裂韧性6.99±1.62MJm-3。
各类离子增强蒙脱土基纳米复合纤维经力学性能测试发现，钙离子增强的-MMT-SA耐热耐火仿生蒙脱土基纳米复合纤维的力学性能最优，拉伸强度185.1MPa，断裂伸长率16.6％，断裂韧性23.82MJm-3。
测试例
将金属阳离子增强的仿生蒙脱土基纳米复合纤维放置到酒精灯火焰上方灼烧，可以观察到纤维由乳白色迅速变为暗红色，持续灼烧30-60s，纤维保持稳定外形无明显变化，表现出良好的耐热耐烧蚀特性。将纤维从火焰中移出，纤维呈现黑色，测量其力学性能，纤维能保留有9.2±0.5MPa的拉伸强度。
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。
Claims (10)
1.一种耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)使蒙脱土溶液与海藻酸钠溶液混合后搅拌得到MMT-SA溶液，其中所述MMT-SA溶液中以蒙脱土作为基体材料；
(2)加热浓缩所述MMT-SA溶液至浓度为15-30mg/mL得到MMT-SA浓缩液；和
(3)使所述MMT-SA浓缩液从喷嘴连续注射进入醇浴，通过流体的流变剪切诱导自组装方式进行诱导自组装，并萃取凝固得到凝胶纤维，收集所述凝胶纤维，干燥得到仿生纳米复合纤维材料。
2.根据权利要求1所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述MMT-SA浓缩液注射的速度足以使蒙脱土纳米片层在注射时利用流变剪切作用自组装成层状圆柱结构。
3.根据权利要求1所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土溶液的浓度为1-3.5mg/ml，且其制备方法包括将蒙脱土溶解于去离子水中，搅拌7-10d后，取悬浊液以2000-2200r/min的转速离心，取上清液得到蒙脱土溶液，再次以10000-12000r/min的转速离心浓缩，得到浓缩的蒙脱土溶液，搅拌2-5d，即获得所需的蒙脱土溶液。
4.根据权利要求1所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的浓度为0.5-10mg/ml。
5.根据权利要求1所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述MMT-SA溶液中蒙脱土的质量分数为40-90％，相对的海藻酸钠的质量分数为10-60％。
6.根据权利要求1所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，进一步包括(4)用含有二价金属离子的醇水溶液进一步处理所述仿生纳米复合纤维材料，从而强化所述仿生纳米复合纤维材料的步骤。
7.根据权利要求1所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，通过注射泵使所述MMT-SA浓缩液经输送管道到达所述喷嘴，且所述喷嘴的直径为50-200μm，所述MMT-SA浓缩液在至少所述喷嘴处具有10-60μL/min的横向速度和0-60μL/min的切向速度。
8.一种耐热耐火仿生纳米复合纤维材料，其特征在于，其通过根据权利要求1-6任一项所述的制备方法得到，其中蒙脱土基于重量的比重为50％，且拉伸强度为181-191MPa，或断裂韧性为9.70-23.82MJm-3。
9.根据权利要求8所述的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将耐热耐火仿生纳米复合纤维材料用于耐火服装。
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