CN115572842B - 一种从钒页岩中直接浸出钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从钒页岩中直接浸出钒的方法。其技术方案是：将钒页岩破碎至粒径小于3mm占75～95％，用0.45mm标准筛进行筛分，得到筛下物料和筛上物料；将活化剂分别与筛下物料和筛上物料按质量比为(0.04～0.07)∶1配料，混合，分别得混合物料I和混合物料II。再按液固比为0.4～0.6L/kg分别向混合物料I和混合物料II加入水，调浆，得到混合料浆I和混合料浆II；将混合料浆I和混合料浆II分别在磨机中湿法活化1～4min和10～30min，得到活化料浆I和活化料浆II；最后将活化料浆I和活化料浆II混合，加入无机酸和配位剂，在反应釜中于98～130℃条件下搅拌，固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣。本发明具有钒浸出率高、酸耗量低和环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明属于页岩提钒技术领域。具体涉及一种从钒页岩中直接浸出钒的方法。
背景技术
钒页岩是重要的提钒原料，钒页岩中的钒大多以三价的形式类质同象取代三价铝赋存于云母类矿物晶格里，结构稳定，钒不易被释放，采用直接酸浸钒的浸出率低。此外，钒页岩中黄铁矿、方解石等脉石矿物与云母在浸出过程中存在竞争溶解，导致酸耗高、杂质离子多。因此，需要将钒页岩活化后浸出以获得较高浸出效率。
机械化学活化是影响矿物浸出率的重要预处理方法之一。刘娟等(刘娟,张一敏,黄晶,刘涛,袁益忠,黄献宝.机械活化对石煤物化性质及提钒浸出的影响[J].稀有金属，2014,01(38):115-122)将石煤(钒页岩)焙烧样在锥形球磨机中机械活化30min，在体积浓度为15％的硫酸溶液中浸出6h，钒浸出率为81.82％。该工艺通过机械活化虽增大了钒页岩比表面积，但该活化时间过长，粒度0.074mm占比80％以上，在后续浸出过程中矿物颗粒易团聚，不利于钒的浸出，浸出率低。“一种边活化边浸出高效强化石煤中钒浸出率的方法”(CN109112324A)专利技术，将石煤用质量分数为20～40wt％硫酸堆放活化5-10天，再与氧化剂、1～20wt％硫酸混合，加入磨机中机械活化浸出0.5～48h，钒浸出达到85.1～92.9％。该技术通过硫酸活化+机械活化两段活化直接浸出钒，得到较高的钒浸出率，但两段活化都需要加入大量的硫酸，导致酸耗量高。
为了降低酸耗量，“一种高碳高硫含钒石煤的综合利用工艺”(CN101787448A)专利技术，采用30～100kg/t的氢氟酸协同100～200kg/t硫酸浸出钒页岩中的钒，与单独硫酸浸出硫酸用量降低5～15％。“一种用氟硅酸协同硫酸从含钒石煤矿中浸出钒的方法”(CN101624649A)专利技术，采用质量分数为5～15wt％硅氟酸和10～25wt％硫酸混合浸出钒，混酸浸出虽降低了酸耗量，但氢氟酸和硅氟酸都是腐蚀性很强的酸，铁、铝等杂质离子也被浸出，同时氢氟酸在加热浸出过程中易挥发，环境污染大。
综上，现有的钒页岩提钒工艺主要存在钒浸出率低、酸耗量高以及环境污染等问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种钒浸出率高、酸耗量低和环境友好的从钒页岩中直接浸出钒的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、粉料制备
将钒页岩破碎至粒径小于3mm占75～95％，得钒页岩粉料；再将所述钒页岩粉料用0.45mm标准筛进行筛分，得到筛下物料和筛上物料。
步骤二、分级活化
将活化剂分别与所述筛下物料和所述筛上物料按质量比(0.04～0.07)∶1配料，混合，得到对应的混合物料I和混合物料II；再按液固比为0.4～0.6L/kg分别向所述混合物料I和混合物料II加入水，调浆，得到对应的混合料浆I和混合料浆II；将所述混合料浆I给入磨机中湿法活化1～4min，得到活化料浆I；将混合料浆II给入磨机中湿法活化10～30min，得到活化料浆II；最后将活化料浆I和活化料浆II混合，得到混合活化料浆。
步骤三、复合浸出
按钒页岩∶无机酸的质量比为1∶(0.275～0.40)，向所述混合活化料浆中加入无机酸；再按每千克钒页岩加入0.5～1mol配位剂，向所述混合活化料浆中加入所述配位剂；然后给入反应釜中，在98～130℃条件下搅拌4～8h，固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣。
所述无机酸是按硫酸∶除硫酸外的其他无机酸的体积比为1∶(0～1)混合所得的混合物。
所述除硫酸外的其他无机酸为磷酸和盐酸中的一种以上。
所述配位剂为草酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸中的一种以上。
所述活化剂为氟化钠、氟化钙、氟化钾、氟化铵中的一种以上。
由于采用上述方法，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
(1)本发明采用分级湿法化学活化钒页岩，钒页岩是一种富含有机碳、泥质和硫化物的海相沉积岩，主要由碳质物质、石英、云母、黄铁矿、方解石和长石等组成，在破碎过程中由于矿石破碎特性的差异，各粒级矿物分布不同，所需活化时间不一样。将钒页岩筛分成不同粒级再分别进行活化，硬度较小的细粒级矿物活化时间为1～4min，硬度大的粗粒级矿物活化时间为10～30min，不同粒级钒页岩活化时间不同，从而避免了细粒级钒页岩因活化时间长而出现粒度过细，在后续浸出过程中出现团聚而不利于钒的浸出。在机械化学活化过程中活化剂的化学吸附改变了钒页岩表面活性，钒页岩表面负电性和润湿性均增强，显著降低了后续浸出过程中云母界面反应能垒，有利于后续浸出过程中氢离子对云母结构的破坏作用。经测定，钒浸出率达到90％以上，钒浸出率高。
(2)本发明采用无机酸和配位剂浸出，通过不同酸的协同作用实现钒的高效浸出。无机酸提供氢离子对云母结构的破坏，使云母中钒被释放；云母是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的层状结构硅酸盐，部分铝离子会被铁镁离子取代，形成金云母、黑云母或是铁云母，配位剂在浸出过程中与云母结构中的铁、铝离子形成络合物，促进含钒硅酸盐矿物的溶解，降低了对酸的需求，酸耗量降低了20％，酸耗量低。
(3)本发明采用氟化物作为活化剂，云母型钒页岩中的云母结构的破坏是释放钒的先决条件，在浸出过程中氢离子和氟离子起到协同破坏作用，氢离子一方面置换钾离子，另一方面通过结构羟基的形成和脱除实现氧原子骨架的破坏，裸露带正电荷的中心原子为氟离子配位提供缺陷位点。氟离子具有较小的离子半径和较强的电负性更容易与中心原子配位结合，因此氟离子主要与中心原子发生配位而拉扯溶出，实现多面体的完全破坏，从而释放钒。在机械活化过程中，在机械力的作用下使云母具有更多的活性位点，氟离子预先与云母结构上的硅铝结合形成化学吸附，在后续加酸浸出过程中不产生氢氟酸，避免了氢氟酸挥发等问题，环境友好。
因此，本发明具有钒浸出率高、酸耗量低和环境友好的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步详细说明，并非对其保护范围的限制。
一种从钒页岩中直接浸出钒的方法。本具体实施方式所述方法的步骤是：
步骤一、粉料制备
将钒页岩破碎至粒径小于3mm占75～95％，得钒页岩粉料；再将所述钒页岩粉料用0.45mm标准筛进行筛分，得到筛下物料和筛上物料。
步骤二、分级活化
将活化剂分别与所述筛下物料和所述筛上物料按质量比(0.04～0.07)∶1配料，混合，得到对应的混合物料I和混合物料II；再按液固比为0.4～0.6L/kg分别向所述混合物料I和混合物料II加入水，调浆，得到对应的混合料浆I和混合料浆II；将所述混合料浆I给入磨机中湿法活化1～4min，得到活化料浆I；将混合料浆II给入磨机中湿法活化10～30min，得到活化料浆II；最后将活化料浆I和活化料浆II混合，得到混合活化料浆。
步骤三、复合浸出
按钒页岩∶无机酸的质量比为1∶(0.275～0.40)，向所述混合活化料浆中加入无机酸；再按每千克钒页岩加入0.5～1mol配位剂，向所述混合活化料浆中加入所述配位剂；然后给入反应釜中，在98～130℃条件下搅拌4～8h，固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣。
所述无机酸是按硫酸∶除硫酸外的其他无机酸的体积比为1∶(0～1)配料、混合所得的混合物。
所述除硫酸外的其他无机酸为磷酸和盐酸中的一种以上。
所述配位剂为草酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸中的一种以上。
所述活化剂为氟化钠、氟化钙、氟化钾、氟化铵中的一种以上。
实施例1
一种从钒页岩中直接浸出钒的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、粉料制备
将钒页岩破碎至粒径小于3mm占95wt％，得钒页岩粉料；再将所述钒页岩粉料用0.45mm标准筛进行筛分，得到筛下物料和筛上物料。
步骤二、分级活化
将活化剂分别与所述筛下物料和所述筛上物料按质量比0.04∶1配料，混合，得到对应的混合物料I和混合物料II；再按液固比为0.4L/kg分别向所述混合物料I和混合物料II加入水，调浆，得到对应的混合料浆I和混合料浆II；将所述混合料浆I给入磨机中湿法活化1min，得到活化料浆I；将混合料浆II给入磨机中湿法活化10min，得到活化料浆II；最后将活化料浆I和活化料浆II混合，得到混合活化料浆。
步骤三、复合浸出
按钒页岩∶无机酸的质量比为1∶0.3，向所述混合活化料浆中加入无机酸；再按每千克钒页岩加入0.5mol配位剂，向所述混合活化料浆中加入所述配位剂；然后给入反应釜中，在98℃条件下搅拌6h，固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣。
所述无机酸为硫酸。
所述配位剂为柠檬酸。
所述活化剂为氟化钙和氟化钾的混合物；其中：氟化钙∶氟化钾的质量比为1∶1。
本实施例从钒页岩中直接浸出钒经检测：钒浸出率为94％。
实施例2
一种从钒页岩中直接浸出钒的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、粉料制备
将钒页岩破碎至粒径小于3mm占88％，得钒页岩粉料；再将所述钒页岩粉料用0.45mm标准筛进行筛分，得到筛下物料和筛上物料。
步骤二、分级活化
将活化剂分别与所述筛下物料和所述筛上物料按质量比0.05∶1配料，混合，得到对应的混合物料I和混合物料II；再按液固比为0.5L/kg分别向所述混合物料I和混合物料II加入水，调浆，得到对应的混合料浆I和混合料浆II；将所述混合料浆I给入磨机中湿法活化4min，得到活化料浆I；将混合料浆II给入磨机中湿法活化16min，得到活化料浆II；最后将活化料浆I和活化料浆II混合，得到混合活化料浆。
步骤三、复合浸出
按钒页岩∶无机酸的质量比为1∶0.35，向所述混合活化料浆中加入无机酸；再按每千克钒页岩加入0.7mol配位剂，向所述混合活化料浆中加入所述配位剂；然后给入反应釜中，在110℃条件下搅拌5h，固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣。
所述无机酸是按硫酸∶除硫酸外的其他无机酸的体积比为1∶0.3混合所得的混合物；所述除硫酸外的其他无机酸是按磷酸∶盐酸的体积比为2∶1混合所得的混合物。
所述配位剂为草酸。
所述活化剂为氟化钙。
本实施例从钒页岩中直接浸出钒经检测：钒浸出率为92％。
实施例3
一种从钒页岩中直接浸出钒的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、粉料制备
将钒页岩破碎至粒径小于3mm占82％，得钒页岩粉料；再将所述钒页岩粉料用0.45mm标准筛进行筛分，得到筛下物料和筛上物料。
步骤二、分级活化
将活化剂分别与所述筛下物料和所述筛上物料按质量比0.06∶1配料，混合，得到对应的混合物料I和混合物料II；再按液固比为0.55L/kg分别向所述混合物料I和混合物料II加入水，调浆，得到对应的混合料浆I和混合料浆II；将所述混合料浆I给入磨机中湿法活化2min，得到活化料浆I；将混合料浆II给入磨机中湿法活化24min，得到活化料浆II；最后将活化料浆I和活化料浆II混合，得到混合活化料浆。
步骤三、复合浸出
按钒页岩∶无机酸的质量比为1∶0.4，向所述混合活化料浆中加入无机酸；再按每千克钒页岩加入0.85mol配位剂，向所述混合活化料浆中加入所述配位剂；然后给入反应釜中，在120℃条件下搅拌4h，固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣。
向所述混合活化料浆中分别加入无机酸和配位剂，给入反应釜中，在120℃条件下搅拌4h，固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣。
所述无机酸是按硫酸∶磷酸的体积比为1∶0.6混合所得的混合物。
所述配位剂为乙酸。
所述活化剂为氟化钠。
本实施例从钒页岩中直接浸出钒经检测：钒浸出率为90％。
实施例4
一种从钒页岩中直接浸出钒的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、粉料制备
将钒页岩破碎至粒径小于3mm占75％，得钒页岩粉料；再将所述钒页岩粉料用0.45mm标准筛进行筛分，得到筛下物料和筛上物料。
步骤二、分级活化
将活化剂分别与所述筛下物料和所述筛上物料按质量比0.07∶1配料，混合，得到对应的混合物料I和混合物料II；再按液固比为0.6L/kg分别向所述混合物料I和混合物料II加入水，调浆，得到对应的混合料浆I和混合料浆II；将所述混合料浆I给入磨机中湿法活化3min，得到活化料浆I；将混合料浆II给入磨机中湿法活化30min，得到活化料浆II；最后将活化料浆I和活化料浆II混合，得到混合活化料浆。
步骤三、复合浸出
按钒页岩∶无机酸的质量比为1∶0.275，向所述混合活化料浆中加入无机酸；再按每千克钒页岩加入0.5～1mol配位剂，向所述混合活化料浆中加入所述配位剂；然后给入反应釜中，在130℃条件下搅拌8h，固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣。
所述无机酸为硫酸与盐酸按体积比为1∶1混合所得的混合物。
所述配位剂为草酸和酒石酸的混合物。
所述活化剂为氟化铵。
本实施例从钒页岩中直接浸出钒经检测：钒浸出率为90％。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
(1)本具体实施方式采用分级湿法化学活化钒页岩，钒页岩是一种富含有机碳、泥质和硫化物的海相沉积岩，主要由碳质物质、石英、云母、黄铁矿、方解石和长石等组成，在破碎过程中由于矿石破碎特性的差异，各粒级矿物分布不同，所需活化时间不一样。将钒页岩筛分成不同粒级再分别进行活化，硬度较小的细粒级矿物活化时间为1～4min，硬度大的粗粒级矿物活化时间为10～30min，不同粒级钒页岩活化时间不同，从而避免了细粒级钒页岩因活化时间长而出现粒度过细，在后续浸出过程中出现团聚而不利于钒的浸出。在机械化学活化过程中活化剂的化学吸附改变了钒页岩表面活性，钒页岩表面负电性和润湿性均增强，显著降低了后续浸出过程中云母界面反应能垒，有利于后续浸出过程中氢离子对云母结构的破坏作用。经测定，钒浸出率达到90％以上，钒浸出率高。
(2)本具体实施方式采用无机酸和配位剂浸出，通过不同酸的协同作用实现钒的高效浸出。无机酸提供氢离子对云母结构的破坏，使云母中钒被释放；云母是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的层状结构硅酸盐，部分铝离子会被铁镁离子取代，形成金云母、黑云母或是铁云母，配位剂在浸出过程中与云母结构中的铁、铝离子形成络合物，促进含钒硅酸盐矿物的溶解，降低了对酸的需求，酸耗量降低了20％，酸耗量低。
(3)本具体实施方式采用氟化物作为活化剂，云母型钒页岩中的云母结构的破坏是释放钒的先决条件，在浸出过程中氢离子和氟离子起到协同破坏作用，氢离子一方面置换钾离子，另一方面通过结构羟基的形成和脱除实现氧原子骨架的破坏，裸露带正电荷的中心原子为氟离子配位提供缺陷位点。氟离子具有较小的离子半径和较强的电负性更容易与中心原子配位结合，因此氟离子主要与中心原子发生配位而拉扯溶出，实现多面体的完全破坏，从而释放钒。在机械活化过程中，在机械力的作用下使云母具有更多的活性位点，氟离子预先与云母结构上的硅铝结合形成化学吸附，在后续加酸浸出过程中不产生氢氟酸，避免了氢氟酸挥发等问题，环境友好。
因此，本具体实施方式具有钒浸出率高、酸耗量低和环境友好的特点。
Claims (1)
1.一种从钒页岩中直接浸出钒的方法，其特征在于所述方法的具体步骤是：
步骤一、粉料制备
将钒页岩破碎至粒径小于3mm占75～95％，得钒页岩粉料；再将所述钒页岩粉料用0.45mm标准筛进行筛分，得到筛下物料和筛上物料；
步骤二、分级活化
将活化剂分别与所述筛下物料和所述筛上物料按质量比(0.04～0.07)∶1配料，混合，得到对应的混合物料I和混合物料II；再按液固比为0.4～0.6L/kg分别向所述混合物料I和混合物料II加入水，调浆，得到对应的混合料浆I和混合料浆II；将所述混合料浆I给入磨机中湿法活化1～4min，得到活化料浆I；将混合料浆II给入磨机中湿法活化10～30min，得到活化料浆II；最后将活化料浆I和活化料浆II混合，得到混合活化料浆；
步骤三、复合浸出
按钒页岩∶无机酸的质量比为1∶(0.275～0.40)，向所述混合活化料浆中加入无机酸；再按每千克钒页岩加入0.5～1mol配位剂，向所述混合活化料浆中加入所述配位剂；然后给入反应釜中，在98～130℃条件下搅拌4～8h，固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣；
所述无机酸是按硫酸∶除硫酸外的其他无机酸的体积比为1∶(0～1)混合所得的混合物；所述除硫酸外的其他无机酸为磷酸和盐酸中的一种以上；
所述配位剂为草酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸中的一种以上；
所述活化剂为氟化钠、氟化钙、氟化钾、氟化铵中的一种以上。
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