CN110451824A - 一种矿石浮选尾渣制备硅酸盐水泥熟料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种矿石浮选尾渣制备硅酸盐水泥熟料的方法，包括以下步骤：首先将矿石浮选尾渣与其它配料混合而成生料，随后将生料研磨、过筛、模压和煅烧，最后经冷却制得水泥熟料。经本发明方法制备的硅酸盐水泥熟料配制而成的水泥，其抗压和抗折强度均能达到相关水泥强度要求。本发明提供的制备硅酸盐水泥熟料的方法简单易行，成本低廉，不但为矿石浮选尾渣的合理化利用拓宽了新方法，还构建了相关行业的循环经济，也为水泥熟料的制备拓宽了新思路。

Description

一种矿石浮选尾渣制备硅酸盐水泥熟料的方法

技术领域

本发明涉及一种水泥熟料的制备方法，具体涉及一种用矿石浮选尾渣制备硅酸盐水泥熟料的方法。

背景技术

铅锌尾渣在铅锌浮选作业过程中产生，是由选矿厂排放的尾渣矿浆经自然脱水后形成的固体矿物废料，其主要组分根据自然成矿条件不同，成分差异较大，硫化矿体系主要含硅酸盐、碳酸盐，氧化矿体系含石灰石，此外伴生多种重金属元素。花垣县及周边县市境内的铅锌矿主要以石灰石为主及少量铅锌硫化物矿，而碳酸锰矿则主要含石英、碳酸盐，及少量黄铁矿、氧化铝及长石。大量的尾渣主要堆放在尾渣库或者一些自然场所中，不可避免地带来一些环境污染问题和地址安全隐患。

从铅锌尾渣消耗量方面考虑，建材和回填技术需要大量的尾渣，但目前在建材领域的尾渣用量还只局限于作为辅助配料使用，在硅酸盐水泥工业中的应用很少，低于10％，对解决大量的铅锌浮选尾渣来说不是首选工艺。

低品位锰矿原矿中主要富含二氧化硅，此外含有少量的含铁物相、含钙镁物相和含铝物相，在浮选尾渣中钙镁物相含量低，铁、铝元素得到富集，低品位的锰矿浮选获得高品位的锰精矿后产生大量的浮选尾渣，以7％的锰含量的矿石为原料获得21％左右的锰含量的精矿为例，首先低品位碳酸锰矿石进行精细的磨矿分级，得到合理的磨矿细度，使有用矿晶粒与脉石颗粒解离，再往矿浆中加入合适的调整剂，加大脉石矿物的不可浮选性，用对碳酸锰具有选择性的捕收剂进行捕收，在性能先进的浮选机中调节矿浆合适的温度进行连续泡沫浮选，浮选泡沫经过滤后得到含锰较高的浮选产品。其具体工艺流程为：矿石粗碎→细磨→分级粗粒再细磨→加调整剂→搅拌混合→加捕收剂→搅拌混合→浮选→过滤→包装。通过选矿处理后产生70％左右的浮选渣。这些选矿尾渣进入尾砂坝后产生二次污染，随着尾渣坝堆存量的饱和，极易产生垮坝等地质灾害而形成安全隐患，后期的管理维护费用高昂，同时由于目前对新的尾砂坝的审批建设进行控制，浮选尾渣的处理成了冶炼企业发展的瓶颈。

目前，碳酸锰选矿尾渣的应用研究较少，仅见有少量报道用于制免烧砖。花垣县及周边县市的碳酸锰矿选矿方式主要以磁选为主，但是磁选尾矿中成分复杂，石英的含量也随着选矿效率的不同而不一而异，而碳酸锰浮选尾矿的研究应用更是从未见报道，还处于空白阶段。

因此，无论是从环境保护、企业自身发展还是整个行业角度分析，开展对铅锌尾渣和锰矿浮选尾渣的研究，找出一种合理的资源化利用方式不但很有必要，而且非常迫切。

发明内容

基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，利用冶炼企业生产过程中产生的矿石浮选尾渣为主要原料，通过与氢氧化铝和无定形氧化硅混合，经研磨、过筛、模压、煅烧和冷却等工艺过程，最终制得硅酸盐水泥熟料。经本发明方法制备的硅酸盐水泥熟料配制而成的水泥，其3天和28天强度均能达到相关水泥强度要求。本发明提供的制备硅酸盐水泥熟料的方法简单易行，成本低廉，不但为矿石浮选尾渣的合理化利用拓宽了新方法，还构建了相关行业的循环经济，也为水泥熟料的制备拓宽了新思路。因此，本发明的第一方面提供了一种制备硅酸盐水泥熟料的方法，包括以下步骤：

(1)将矿石浮选尾渣和其它配料混合而成生料；

(2)将生料研磨、过筛和模压；

(3)将模压成型后的生料煅烧；

(4)经冷却，制得水泥熟料。

本发明的第二方面提供了一种根据上述方法制备的水泥熟料。

本发明提供的用铅锌矿和锰矿浮选尾渣制备硅酸盐水泥熟料的方法及由此制备水泥熟料具有以下优势：

(1)本发明所用主要原料为冶炼企业在生产过程中产生的废渣，这不但降低了成本，也为矿石浮选尾渣的处理找到了新途径；

(2)构建了相关行业的循环经济，也为水泥熟料的制备拓宽了新思路；

(3)本发明提供的制备硅酸盐水泥熟料的方法简单易行，成本低廉；

(4)不但有利于环境保护，也为资源的合理化利用拓宽了新方法。

附图说明

图1为在煅烧终点温度1450℃保温不同时间制得的水泥熟料的XRD谱图；

图2为不同煅烧起点温度制得水泥熟料的XRD谱图；

图3为不同煅烧终点温度制得水泥熟料的XRD谱图；

图4为不同煅烧气氛下制得水泥熟料的XRD谱图；

图5为根据实施例8制得水泥熟料与海螺水泥厂制得熟料的XRD对比谱图；

图6为弱还原气氛下制得水泥熟料的扫描电镜照片；

图7为还原性气氛下制得水泥熟料的扫描电镜照片；

图8为氧化性气氛下制得水泥熟料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明提供了一种制备硅酸盐水泥熟料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将矿石浮选尾渣和其它配料混合而成生料；

(2)将生料研磨、过筛和模压；

(3)将模压成型后的生料煅烧；

(4)经冷却，制得水泥熟料。

以下对该步骤进行具体描述和说明。

步骤(1)将矿石浮选尾渣和其它配料混合而成生料。

在该步骤中，所述矿石浮选尾渣为硫铁矿浮选尾渣、菱镁矿浮选尾渣、锰矿浮选尾渣、铅锌矿浮选尾渣、磷矿浮选尾渣、铜硫矿浮选尾渣和钼矿浮选尾渣。

根据本发明一种优选的实施方式，所述矿石浮选尾渣为铅锌矿浮选尾渣和锰矿浮选尾渣。

在本发明步骤(1)中，先将矿石浮选尾渣烘干和粉碎，再将其与其它配料混合。由于铅锌尾渣和锰矿浮选尾渣为半干渣，因此在粉碎之前需对其进行烘干。

由于铅锌矿浮选尾渣部分颗粒团聚成团块状，而作为硅酸盐水泥熟料煅烧原料，小部分粒度较大，则需要进一步处理，因此需对其进行粉碎，处理后的原料粒度应小于80μm。

通过对锰矿浮选尾渣用激光粒度仪进行粒度测定，发现锰矿浮选尾渣粒度呈正态分布，粒径范围为10-1000μm。体积平均粒径为188.281μm，累积粒径表明16.7％的颗粒粒径小于80μm，锰尾渣细度为83.3。因此，其作为硅酸盐水泥熟料煅烧原料，粒度较大，也需要对其进行粉碎处理，处理后的原料粒度应小于80μm。

根据本发明进一步优选的实施方式，该步骤中，所述铅锌尾渣中含有铁质及其它微量元素，且还含有铅、锌、铜、镉等重金属，铅锌尾渣的各项检测指标显示，企业铅锌尾渣的pH值大于9且小于12.5，其余元素在水中溶解度均高于GB5085.3和GB8978中的溶解度限值，对环境影响较大。

在更进一步优选的实施方式中，所述铅锌尾渣中主要含有碳酸钙，杂质相较少，更优选地，铅锌尾渣中碳酸钙的含量大于等于96％。

根据本发明进一步优选的实施方式，所述锰矿浮选尾渣主要含有铁、铝元素，钙镁物相含量低，同时也存在很多重金属元素。

在更进一步优选的实施方式中，所述锰矿浮选尾渣含有氧化硅、氧化铝、氧化亚锰和氧化铁；有害成分S、钾、钠含量也较高。同时原料中Cr、Cd、As等有害金属元素的含量为ppm级，含量低。

由于铅锌矿尾渣富含铁质及其它微量元素，因此在煅烧前必须加入必要的配料。

在该步骤中，所述其它配料为氢氧化铝和无定形氧化硅，所述无定形氧化硅优选为二氧化硅。

铅锌矿尾渣、锰矿浮选尾渣、氢氧化铝和无定形二氧化硅在生料中占的比重会影响水泥熟料的三率值，而其三率值又会对煅烧过程及制得的水泥熟料最终性能产生影响，因此，在配料过程中，对铅锌矿尾渣、锰矿浮选尾渣、氢氧化铝及无定形二氧化硅的用量及其重要。

水泥熟料的三率值指硅率、铝率和饱和比，其分别用SM、IM和KH表示。硅率是指熟料中SiO₂含量与Al₂O₃、Fe₂O₃之和的比，硅率越高，表示硅酸盐矿物多，铁、铝等溶剂矿物少，有利于提高熟料强度，但硅率值过高时，熟料较难烧成，煅烧时液相量较少，不易挂窑皮；随硅率值的降低，液相量增加，对熟料的易烧性和操作有利，但硅率值过低，熟料强度低，窑内易结圈，结大块，使操作困难。硅率值一般控制在2.2左右。

铝率又称铁率，熟料中Al₂O₃含量Fe₂O₃含量之比。反映煅烧过程中液相的性质。铝率过大，液相粘度大，不利于A矿的形成，易引起熟料快凝；铝率过低，液相粘度小，对A矿的形成有利，但窑内烧结范围窄，易使窑内结大块，对煅烧不利，不易掌握煅烧操作。铝率值一般控制在1.5左右。

饱和比：有两种叫法，一般KH叫饱和比，LSF叫石灰饱和系数。国内用KH的较多，KH表示熟料中二氧化硅被氧化钙饱和成A矿的程度。KH越大熟料强度越高，越难烧。KH一般控制在0.9左右。

为保证煅烧过程的正常进行和最终制备的水泥熟料具有较好的性能，在本发明步骤(1)中，生料是按照一定比例配制而成的，其中，铅锌尾渣75％～85％，锰矿浮选尾渣11％～19％，无定形氧化硅1％～8％；

在本发明一种优选的实施方式中，铅锌尾渣76％～82％，锰矿浮选尾渣14％～18％，无定形氧化硅1％～4％；

在更进一步优选的实施方式中，铅锌尾渣79％～81％，锰矿浮选尾渣14％～16％，无定形氧化硅2％～3％。

步骤(2)将生料研磨、过筛和模压。

生料的细度是影响生料易烧性的关键因素，其细度过大或过小都会影响煅烧过程，进而影响水泥熟料的相关性能，因此在对生料煅烧之前，需对其进行研磨、过筛。

水泥熟料的煅烧过程就是非均相的固相反应，这种反应利用颗粒之间的面和点来进行。如果生料的细度过于粗大，而且粗颗粒含量还比较多，则固相反应发生的不够完全，就会导致熟料的微观结构不够均匀，出现不规则矿物质聚集的现象，并且颗粒矿物质之间会出现明显的分界线。这种现象出现的原因就是因为生料当中的颗粒粒径过大，使表面积缩小，组织成分之间接触面积较低，增加了反应产物层的厚度，降低了反应和扩散的能力，延缓了固相反应的速度，最终导致了各熟料矿物质分布不均匀现象的出现。

生料磨制的越细，原料的颗粒粒径就越小，表面的面积就越大，扩散界面和反应截面增加，反应的产物层厚度减小，使反应与扩散的能力提升。固相反应速度越快，熟料矿物质的分布就会越均匀。

在本发明步骤(2)中，将步骤(1)中配制好的生料进行研磨，所述生料研磨是在行星球磨机中进行的，研磨时间为1～5h；优选为1～4h，特别是4h。

根据本发明，在步骤(2)中，将研磨好的生料过振动筛。

根据本发明一种优选的实施方式，过170目或200目振动筛，更优选地，过200目振动筛，确保生料颗粒粒径小于80μm。

在该步骤中，将过筛后的生料进行模压。

根据本发明一种优选的实施方式，所述模压是在50T四柱压机中进行的，模压成型后的颗粒料为立方体，优选为13×13×13mm的立方体。将生料进行模压成型的目的是为了在后续煅烧过程中使生料能够更充分的传热传质，从而提高水泥熟料的性能。

步骤(3)将模压成型后的生料煅烧。

在水泥熟料三率值适当，生料成份稳定的情况下，水泥熟料的最终性能取决于煅烧温度、煅烧时间和液相性质，因此设置合理的煅烧制度是提高水泥熟料最终性能、降低能耗和提高生产效率的关键。

高温煅烧可以提高熟料中硅酸盐矿物的含量，增加A矿含量。煅烧温度高可以烧SM较高的生料，这样硅酸盐矿物含量得以提高，同时也可提高A矿含量。熟料煅烧过程中主要发生如下反应：C₂S+CaO→C₃S。A矿是固溶少量Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO的C₃S。煅烧温度提高可促进上述反应的进行，减少fCaO，而增加C₃S。从上式可看出，每减少1摩尔CaO就可增加1摩尔C₃S。若按重量计，每减少1％的fCaO，就可增加4.07％的C₃S。国外新型干法窑熟料的28d强度一般比国内的高约4MPa～5MPa，主要是它们采取“高饱和比、高硅率、高铝率”的三高配料方案，而我国新型干法窑多采取“中饱和比、高硅率、高铝率”的配料方案，因此国外生产熟料中C₃S含量比我国的高。当然反映在煅烧温度上，也比我国的高。

高温煅烧还可提高A矿和B矿的水硬活性。煅烧温度高，除了与A矿含量有关外，还可能与A矿和B矿的活性提高有关。煅烧温度提高，A矿由MI型向MIII型转变。MIII型早期水化较慢，但3d后浆体致密，强度提高。由此可见，煅烧温度对C₃S的强度影响很大。此外，高温煅烧及快速冷却可使B矿保留活性较高的α′型。

同时，高温煅烧可减少含铝相的实际含量，从而减少其标准稠度用水量，改善其与减水剂的相适应性。煅烧温度的提高除可使生烧料和轻烧料减少外，还可使液相粘度降低，使铁相中能溶进更多的Al₂O₃，使铁相从C₄AF向C₆A₂F转变，从而减少C₃A含量。C₃A含量的减少可降低水泥标准稠度用水量，改善其与减水剂的相适应性。

此外，高温煅烧还可提高熟料产量。因为煅烧温度高使化学反应速度加快。有研究表明，当煅烧温度从1360℃提高到1420℃时，熟料烧成时间可缩短一半。

虽然提高煅烧温度对提高熟料最终性能和产量大有裨益，但全尾渣配料中含有Mn等金属离子，重金属离子会影响固相反应的温度，同时，煅烧温度的提高也对煅烧设备提出了更高的要求，同时还会增加能耗。

因此，根据本发明所用原料和其具体配比，在步骤(3)中，制定的煅烧制度为：先从室温升温至起始煅烧温度，保温，然后再升温至终点煅烧温度，保温。保温时间过长，生料在煅烧过程中容易产生过烧的状态，影响熟料的最终性能。

根据本发明一种优选的实施方式，所述起始煅烧温度为800～1300℃，保温0～180min，终点煅烧温度为1200～1500℃，保温0～120min。

根据进一步优选的实施方式，所述起始煅烧温度为900～1250℃，保温0～60min，终点煅烧温度为1300～1450℃，保温10～40min。

由于尾渣中含有重金属元素Zn、Pb，这些元素对煅烧气氛比较敏感。因此，在本发明步骤(3)中，所述煅烧气氛为氧化性气氛、弱氧化性气氛、还原性气氛和弱还原性气氛；

优选地，所述煅烧气氛为氧化性气氛和弱氧化性气氛；更优选为氧化性气氛。

步骤(4)经冷却，制得水泥熟料。

快速冷却可提高熟料强度。熟料在1300℃高温下进行快速冷却可提高其强度。因为高温快冷，避免了C₃S的转晶反应，保留较多的C₃S，同时A矿可保持晶型完整，不受液相融蚀。高温快冷的另一好处是B矿保留高温型α′-C₂S。冷却快的熟料中α′型B矿含量丰富，可达40％(指占B矿比例)，而冷却慢的熟料中，α′型B矿占的比例几乎为零，相应数量的高活性α′型B矿的存在无疑会有利于熟料强度的提高。

同时，快速冷却还可减少水泥标准稠度用水量，提高其与减水剂的相适应性。通常我们所讲的C₃A含量实际上是潜在的C₃A含量,由化学成分计算可得。熟料中实际C₃A含量除与煅烧温度有关外(煅烧温度高，C₃A含量少)，还与冷却速度有关。快速冷却可使一部分C₃A和C₄AF以玻璃体形式存在，冷却速度越快，玻璃体含量越多，实际的C₃A含量就越少。由于水泥标准稠度用水量随C₃A含量增加而增大，因此快速冷却可以减少水泥标准稠度用水量。

此外，由于C₃A和C₄AF，特别是C₃A对减水剂的吸附量很大，因此C₃A的减少可提高水泥与减水剂的相适应性。

因此，在本发明步骤(4)中，采取了两步冷却法，第一步为自然冷却，第二步为急冷，即快速冷却。

根据本发明一种优选的实施方式，所述自然冷却为当终点煅烧温度保温结束后，开始自然冷却；所述急冷为自然冷却温度降至1300℃时，从高温炉中拿出煅烧物料，急冷。

本发明的第二方面提供了一种根据上述方法制备的水泥熟料。

根据本发明一种优选的实施方式，所述水泥熟料Cd、Cr、As含量为ppm级，Mn、Zn、Pb等重金属元素无可溶性，能稳定固化在水泥熟料矿物相中，且放射性照射率符合规定标准，其制备的水泥强度也符合相关水泥强度标准。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明提供的制备硅酸盐水泥熟料的方法简单易行，具有较高的实用价值；

(2)本发明所用原料为矿石浮选尾渣，为浮选尾渣的处理找到了新途径，这不但有利于环境保护，也构建了相关行业的循环经济；

(3)本发明所制备的水泥熟料，其制备的水泥抗压和抗折强度都复合相关水泥强度要求；

(4)本发明制备的水泥熟料，Mn、Zn、Pb等重金属元素无可溶性，能稳定固化在水泥熟料矿物相中，Cd、Cr、As含量为ppm级，且放射性照射率也符合规定标准；

(5)为水泥熟料的制备提供了新思路和新方法。

实施例

以下通过具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。

实施例1

将锰矿浮选尾渣、铅锌矿浮选尾渣、氢氧化铝和二氧化硅分别按照15.1％、80.4％、1.9％和2.6％的比例配制生料；

然后将配制好的生料置于行星球磨机中研磨4h，研磨后的生料过200目筛，在50T四柱压机中进行模压成型，模压为13×13×13mm的立方体；

将模压后的生料置于高温炉中煅烧，煅烧气氛为氧化性气氛，先从室温升至煅烧起始温度900℃，保温60min，保温结束后再升温至煅烧终点温度1450℃，保温15min；

在终点温度保温结束后，随炉冷却至1300℃后取出急冷，获得产品。其XRD表征结果如图1所示。

实施例2

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，在煅烧终点温度1450℃的保温时间为0min。其XRD表征结果如图1所示。

实施例3

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，在煅烧终点温度1450℃的保温时间为10min。其XRD表征结果如图1所示。

实施例4

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，在煅烧终点温度1450℃的保温时间为30min。其XRD表征结果如图1所示。

实施例5

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，在煅烧终点温度1450℃的保温时间为40min。其XRD表征结果如图1所示。

实施例6

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，在煅烧终点温度1450℃的保温时间为60min。其XRD表征结果如图1所示。

实施例7

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，在煅烧终点温度1450℃的保温时间为120min。其XRD表征结果如图1所示。

实施例8

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，在煅烧起始温度900℃的保温时间为0min。

实施例9

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，煅烧起始温度为1150℃，起始温度保温结束后，直接将煅烧料从炉中取出急冷。其XRD表征结果如图2所示。

实施例10

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，煅烧起始温度为1200℃，起始温度保温结束后，直接将煅烧料从炉中取出急冷。其XRD表征结果如图2所示。

实施例11

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，煅烧终点温度为1250℃，且保温时间为60min，保温结束后，随炉冷却至1200℃后取出急冷。其XRD表征结果如图3所示。

实施例12

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，煅烧终点温度为1400℃，且保温时间为60min，保温结束后，随炉冷却至1200℃后取出急冷。其XRD表征结果如图3所示。

实施例13

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，煅烧终点温度为1450℃，且保温时间为60min，保温结束后，随炉冷却至1200℃后取出急冷。其XRD表征结果如图3所示。

实施例14

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，煅烧气氛为弱还原性气氛，煅烧终点温度为1420℃。其XRD表征结果如图4所示。

实施例15

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，煅烧气氛为还原性气氛，煅烧终点温度为1420℃。其XRD表征结果如图4所示。

实施例16

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，煅烧终点温度为1420℃。其XRD表征结果如图4所示。

实验例

实验例1X射线粉末衍射(XRD)

采用辽宁丹东浩元X-2700型X射线衍射仪(XRD)，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝0-70°，对样品进行物相分析。

1)将在煅烧终点温度保温0min、10min、15min、30min、40min、60min和120min的水泥熟料(分别对应实施例2、3、1、4、5、6和7)进行XRD表征，结果如图1所示。

结果表明除保温120min后不包含熟料物相外，其余不同煅烧时间所获得的主要熟料物相一致，包括C₃S、C₂S和游离CaO，以及C₃A和C₄AF等物相，但特征峰的相对强度不同，煅烧15min后C₃S和C₂S的特征峰最强，说明物相含量最高，在高温下15min可以反应完全，也说明全尾渣配料的易烧性好。在1300℃冷却后，C₃S分解成为C₂S和CaO，主要是冷却速度比较慢而产生了较多的CaO。当煅烧时间达到120min后，产物中只有一个无归属的物相，此时熟料处于过烧的状态，熟料失去水硬性。

2)将起始煅烧温度分别为1150℃和1200℃的水泥熟料(分别对应实施例9和10)进行XRD表征，结果如图2所示。

从图2中可以看出，全尾渣配料熟料在1150℃就能生成C₂S，起始反应温度降低。主要是因为少量金属离子的存在，影响固相反应温度，使反应温度降低。

3)将终点煅烧温度分别为1250℃、1400℃和1450℃的水泥熟料(分别对应实施例11、12和13)进行XRD表征，结果如图3所示。

从图3中可以看到，在1250℃时产生了C₃S和C₂S共存的物相，但游离CaO含量比较高，主要是C₃S在1250℃不稳定的缘故；随着温度升高，游离CaO的特征峰强度降低，主要是急冷后，熟料温度快速越过C₃S分解温度点，因此熟料中的游离CaO特征峰降低，C₃S量增加。

4)将煅烧气氛分别为弱还原气氛、还原气氛和氧化气氛的水泥熟料(分别对应实施例14、15和16)进行XRD表征，结果如图4所示。

结果表明无论是还原性气氛还是氧化性气氛，1400℃都能生成C₃S和C₂S相。

5)将实施例8和海螺水泥厂熟料进行XRD表征，结果如图5所示。

从图5中可以看出，本发明实施例8制备水泥熟料的含有的物相为C₃S、C₂S、C₃A，与海螺水泥厂生产的熟料含有的物相大致相同，且衍射峰强度也相差不大。

实验例2X荧光测试

用X荧光分析仪对煅烧气氛下的水泥熟料进行X荧光测试，结果如表1所示。

表1不同气氛中熟料的Mn、Zn、Pb元素分析结果

从表1可以看出，气氛对Pb、Zn在煅烧过程中的行为影响很大，还原气氛下Pb流失严重，Mn元素在三种气氛中基本不损失。主要原因是由于三种元素的沸点差异引起，Pb、和Zn在高温下易挥发，故在还原条件下，Pb、Zn氧化物被还原进入气相。熟料中重金属含量降低。

表2为不同煅烧气氛下，水泥熟料中的物相组成。结果如表2所示。

从表2中可以看出，熟料中有部分玻璃相存在，这是在煅烧过程中冷却速度过大的结果，这些玻璃相在实际的水泥生产过程中可以通过空气流速的控制避免。从气氛的变化我们可以看出随着气氛的氧含量增加，熟料中的C₂S量基本不变，而C₃S、C₃A、C₄AF的含量增加，表明气氛中的氧含量有利于水泥矿相的生成，各种物相的含量和配料计算含量基本相似，表明生料配料的准确性。在还原气氛中，Fe物相产生少量的金属相，可能是氧化铁被还原所致，从C₄AF相含量表明，只有部分Fe进入烧结液相。此外，熟料中含有少量的方镁石相和游离氧化钙，在还原气氛中游离氧化钙偏高，氧化气氛下的游离氧化钙含量很少。

表2三种烧结气氛下水泥熟料产品中物相组成

实验例3扫描电镜测试

对不同煅烧气氛下的水泥熟料进行扫描电镜测试，弱还原气氛下的扫描电镜照片如图6所示，还原气氛下的扫描电镜照片如图7所示，氧化气氛下的扫描电镜照片如图8所示。

从图6、7和8中可以看出，在还原气氛下熟料物相C₃S、C₂S、C₃A能清晰可见，C₄AF相中的Fe被部分Mn取代形成Mn取代固溶体，残余Zn元素在熟料中没有富集，面扫描结果体现Zn元素均匀分布在熟料中，没有发现富集独立的Pb物相，残余Pb均匀分布在水泥熟料物相中。

实验例4重金属元素毒性分析

采用水溶性研究方法测定熟料中Pb、Zn、Mn元素可溶性，结果如表3所示。

表3熟料中Pb、Zn、Mn三种元素的水溶性分析

结果表明三种元素的可溶性含量占总金属量的百分比小于0.001％，故熟料中三种重金属元素无毒性，而熟料中其余Cr、Cd、V、As等有毒金属元素均为ppm级含量，符合相关国家标准。

实验例5放射性检测

采用RM-2030型环境监测X、γ辐射空气吸收剂量率仪对不同煅烧气氛下的水泥熟料进行放射性检测，结果如表4所示。

结果表明，三种矿渣水泥熟料样品的γ照射量率远低于20μR/h，依GB6763-86《建筑材料用工业废渣放射性物质限制标准》，三种样品皆可应用于建筑材料。

表4样品的γ照射量率(μR/h)

实验例6水泥胶砂强度测试

将不同煅烧气氛下的水泥熟料，按照水泥配比为5％的脱硫石膏加95％的熟料，球磨过200目筛，胶砂强度测试方法按GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行，结果如表5所示。

表5不同配方水泥胶砂强度

结果表明配方一(还原气氛)的胶砂强度只达到32.5号水泥标号，配方二和配方三(弱氧化气氛和氧化气氛)胶砂强度达到42.5号水泥标号。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种矿石浮选尾渣制备硅酸盐水泥熟料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将矿石浮选尾渣和其它配料混合而成生料；

(2)将生料研磨、过筛和模压；

(3)将模压成型后的生料煅烧；

(4)经冷却，制得水泥熟料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，

所述矿石浮选尾渣为硫铁矿浮选尾渣、菱镁矿浮选尾渣、锰矿浮选尾渣、铅锌矿浮选尾渣、磷矿浮选尾渣、铜硫矿浮选尾渣和钼矿浮选尾渣；

优选地，所述矿石浮选尾渣为铅锌矿浮选尾渣和锰矿浮选尾渣。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，

所述铅锌尾渣中含有铁质及其它微量元素；

优选地，所述铅锌尾渣中主要含有碳酸钙，更优选地，铅锌尾渣中碳酸钙的含量大于等于96％；

所述锰矿浮选尾渣主要含有铁、铝元素，钙镁物相含量低；

优选地，所述锰矿浮选尾渣含有氧化硅、氧化铝、氧化亚锰和氧化铁；

所述其它配料为氢氧化铝和无定形氧化硅。

4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，

所述生料是按照一定比例配制而成的，其中，铅锌尾渣75％～85％，锰矿浮选尾渣11％～19％，无定形氧化硅1％～8％；

优选地，铅锌尾渣76％～82％，锰矿浮选尾渣14％～18％，无定形氧化硅1％～4％；

更优选地，铅锌尾渣79％～81％，锰矿浮选尾渣14％～16％，无定形氧化硅2％～3％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，

所述生料研磨是在行星球磨机中进行的，研磨时间为1～5h；

将研磨后的生料过筛，优选过170目或200目筛，更优选为200目筛；

将过筛后的生料进行模压，所述模压是在50T四柱压机中进行的，优选模压成型后的颗粒料为立方体，更优选为13×13×13mm的立方体。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，

所述煅烧是在高温炉中按照煅烧制度进行；

所述煅烧制度为先从室温升温至起始煅烧温度，保温，然后再升温至终点煅烧温度，保温。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，

所述起始煅烧温度为800～1300℃，保温0～180min，终点煅烧温度为1200～1500℃，保温0～120min；

优选地，所述起始煅烧温度为900～1250℃，保温0～60min，终点煅烧温度为1300～1450℃，保温10～40min。

8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，

所述煅烧气氛为氧化性气氛、弱氧化性气氛、还原性气氛和弱还原性气氛；

优选地，所述煅烧气氛为氧化性气氛和弱氧化性气氛；更优选为氧化性气氛。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，

所述冷却分两步，第一步为自然冷却，第二步为急冷；

优选地，所述自然冷却为终点煅烧温度保温结束后，开始自然冷却；

所述急冷为自然冷却温度降至1300℃时，从高温炉中拿出煅烧物料，急冷。

10.一种水泥熟料，优选根据权利要求1至9之一所述的方法制得，

所述水泥熟料Cd、Cr、As含量为ppm级，Mn、Zn、Pb等重金属元素无可溶性，能稳定固化在水泥熟料矿物相中，且放射性照射率符合规定标准。