CN1155650C - 芳基黄原酸胍盐作为硫化促进剂的应用及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳基黄原酸胍盐作为硫化促进剂的应用，以及它的制备方法。

Description

芳基黄原酸胍盐作为硫化促进剂的应用及其制备方法
技术领域
本发明涉及芳基黄原酸胍盐作为硫化促进剂的应用，以及它的制备方法。
背景技术
硫化不饱和的橡胶，不仅使用硫，还使用硫化促进剂。它们的选用，取决于预期的应用和所需的橡胶特性。各组具有差别化性能的几组促进剂是比如二硫化秋蓝姆、二硫代氨基甲酸盐、苯并噻唑基硫吗啉、N-芳基胍、某些胺、多胺、硫脲和二烷基硫代磷酸衍生物，如O，O-二烷基二硫代磷酸金属盐。
由N，N′-二苯胍、硼酸和邻苯二酚制备的配合物盐(DBB)是一种特殊的促进剂化合物。此化合物仅有中度的促进活性。
Figure C9912363000041
加入的促进剂使硫化发生变化。在许多情况下，形成了仲胺，它与来自环境中的亚硝胺前体(比如，大气中的NOx-呈固体的腈)形成亚硝胺。亚硝胺被认为是致癌的，因此在硫化的过程中，其形成就是不希望的。
本发明的目标是提供一种高效的橡胶硫化促进剂，其使用可以没有任何形成亚硝胺的危险。
发明内容
本发明提供了作为橡胶(二烯橡胶)硫化超促进剂的芳基黄原酸胍盐的生产和使用方法。芳基黄原酸胍盐如通式(I)所示
Figure C9912363000051
其中
Y是来自单羟基醇或多羟基醇的烃残基，其中该残基可任选地
含有杂原子，比如氧、硫或氮，或者作为单体单元，是聚合物
(P＝Yx)的一部分，这里x＝2～5000，
n是1～6的整数，优选1～3，特别优选1或2，或者如果Y表
示聚合物的单体单元，则n是2～20000的整数，优选2～2000，
R1、R2和R3是芳基或氢，其中R1、R2和R3中至少一个是芳基。
按照通式(I)的本发明的芳基黄原酸胍盐、芳基二黄原酸胍盐和芳基多黄原酸胍盐都不形成N-亚硝胺，而且与其它的已知促进剂不同，在分子中还不含有重金属。它们是很好的促进剂。
芳基优选是C6～C10的芳基，特别是苯基。残基Y优选是具有2～10个碳原子的烷基残基、具有2～10个碳原子的亚烷基残基、氧亚烷基残基或苄基，或者是自然的产物残基。
通式(I)的二芳基黄原酸胍盐的制备方法
所述方法包括使二芳基胍盐(II)和黄原酸盐(III)反应
这里A是Cl、SO4、PO4或醋酸根，而m是1～3，
Figure C9912363000061
这里B是碱金属或碱土金属，p是1或2，X＝n/p，
其中R1和R2独立地是芳基残基，R3是氢，
n是1～6的整数，或者如果Y表示聚合物的单体单元，则n是2～20000的整数，
Y是来自单羟基醇或多羟基醇的烃残基，或者作为单体单元，是聚合物P＝Yx的一部分，其中x＝2～5000。
通式(I)的N，N′-二芳基黄原酸胍盐如在表1中所示，使用具有如下特别优选组成的化合物：
表1
促进剂化合物(I) 取代基Y 取代基R1＝R2同时R3＝H
1 异丙基 苯基
2 异丙基 o-甲苯基
3 异丙基 p-氯苯基
4 正丁基 苯基
5 异丁基 苯基
6 仲丁基 苯基
7 环己基 苯基
8 苄基 苯基
9 1，2-亚乙基 苯基
10 1-甲基-1，2-亚乙基 苯基
11 1，1-二甲基-1，2-亚乙基 苯基
12 1，2-二甲基-1，2-亚乙基 苯基
13 1，3-亚丙基 苯基
14 2-羟基-1，3-亚丙基 苯基
15 2，2’-氧二亚乙基 苯基
通式(I)的化合物可以单独使用或者与二级促进剂一起使用，还优选用于化学降解、机械降解或电磁降解的一次硫化物(回收材料)的后硫化。
可以通过相应的胺类化合物和氯化氰(呈液态或气态)在惰性有机溶剂中反应来制备黄原酸芳基胍盐，一直到定量形成二芳基胍盐酸盐。一旦与水结合，此中间体产物就溶解于水相，从有机相分离出，任选地被过滤，和碱金属黄原酸盐水溶液结合。产物(I)从浓缩的反应溶液中结晶出，或者作为无定形的沉淀而沉淀出来。
以苯胺为例：
Figure C9912363000081
也可以通过将二芳基胍溶解于稀盐酸制备二芳基胍盐酸盐。然后通过阴离子交换由此得到本发明的水不溶性产物(I)。
可以通过比如先从芳香族伯胺合成相应的N，N’，N”-三芳基胍盐，再将此合成产物与(多)黄原酸碱金属盐反应来制备本发明的三芳基黄原酸胍盐：
Figure C9912363000082
也可以以上述的方式制备天然产物或多糖系列的改性天然产物的黄原酸盐衍生物，或者其聚乙烯醇衍生物或聚合物。其可以举出的例子是：
[纤维素-(OCS2)m]mθ·m[(ArNH)2C＝NHR3]
[淀粉-(OCS2)n]nθ·n[(ArNH)2C＝NHR3]
[羟甲基纤维素-(OCS2)p]pθ·p[(ArNH)2C＝NHR3]
[羟乙基淀粉-(OCS2)q]qθ·q[(ArNH)2C＝NHR3]
聚[乙烯醇-(OCS2)r]rθ·r[(ArNH)2C＝NHR3]
这里，m、n、p、q和r是1～4的整数，与聚合物的聚合单元有关。
与其它的无亚硝胺促进剂体系相比，本化合物可以达到不同的焦烧时间和较低的粘度。根据该化合物的加工方法不同，可以得到特殊的改善。使用这类新型的物质可以使硫化胶性能满足很宽范围的要求，而使用对比的物质是不能满足这些要求的。
下面的实施例意图说明本发明。
实施例1-3(制备实施例)
实施例1
通过将N，N’-二苯基胍溶解在稀盐酸中制备N，N’-二苯基胍盐酸盐的溶液，或者是在从苯胺或苯胺盐酸盐和氯化氰得到的有机相中就地制备该盐，然后转化为水相。
在搅拌和冷却下，在此溶液中缓慢地通入当量数量的异丙基黄原酸钠(Proxan-Na)的稀碱溶液。以实际上定量的产率，迅速地形成了浓稠的白色沉淀O-异丙基黄原酸-N，N’-二苯基胍盐，然后将其过滤、洗涤和干燥。
元素分析
           计算：        实际：
C：       58.8％        57.8％
H：       6.1％         6.2％
N：       12.1％        11.7％
S：       18.4％        18.2％
mp.：103～106℃
实施例2
以相当于实施例1的方式，以2∶1的摩尔比仔细地将N，N’-二邻甲苯基胍盐酸盐水溶液与1，3-二黄原酸甘油酯的钾盐水溶液混合在一起。
以定量的产率形成二黄原酸二-2-羟基-1，3-亚丙基(N，N’-二甲苯基胍)盐(N：计算10.2％；实际10.4％；S：计算14.4％；实际14.1％)。
实施例3
用已知的方法让聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠的溶液和二硫化碳(CS2)反应，得到多黄原酸盐溶液。在此初始的混合物中小心地搅拌加入与CS2等摩尔数量的N，N’-二苯基胍硫酸氢盐。
得到聚乙烯基-黄原酸二苯基胍盐的蓬松沉淀，在过滤和用水洗涤两次以后，将其干燥至恒重[N：计算12.7％；实际11.4％；S：计算19.4％；实际18.1％]。这相当于60～70％的转化率。
实施例4～6(应用实施例)
实施例4
在橡胶混炼胶中加入1.1phr(每百份橡胶的份数)商品促进剂(见表2)或1.1phr的实施例1的产物(异丙基黄原酸二苯基胍盐)(见表2)。
由实施例1得到的产物(异丙基黄原酸二苯基胍盐)表现出较大的交联率(以Nm表示的Fmax-Fmin值)。它可以由表示更有效交联的较高的Vmax值计算出来。
在卷曲/弯曲测试中，从实施例1得到的产品(异丙基黄原酸二苯基胍盐)表现出较低的“热累积”(T值，90°弯曲角)。在此测试中，橡胶制品的表面温度在动力负载(旋转频率1400Hz)下测量。在比如制造驱动带时，此值可能是很重要的。
无论在热老化前还是在热老化后，由实施例1得到的产物的物理性能，如硬度(°Shore A)、撕裂扩大强度、拉伸强度和100及300模量值(在纵向伸长应变100％和300％时的力)，都比对照化合物要强。在老化过程当中，也极大地保留了此改善。对断裂伸长率也是如此。
不使用氧化锌进行硫化(实施例5)与使用氧化锌进行硫化(实施例6)相比，对硫化胶性能的影响大致相当。对于流变性能测试也是如此。对于硫化促进剂来说，能够使用氧化锌进行配制是很罕见的。
表2：应用数据
    4     5     6
SMR CV 50(重量份)     100     100     100
CNN N 550(重量份)     50     50     50
环烷基石油(重量份)     5     5     5
硬脂酸(重量份)     1     1     1
特殊氧化锌(ZnO spec.)(重量份)     2.5     2.5     -
Vulkanox 4020(重量份)     2     2     2
Rhenogran S-80(重量份)     2     2     2
Vulkacit D(胍类)(重量份)     0.6     -     -
异丙基黄原酸钠(重量份)     0.5     -     -
实施例1的产物(重量份)     -     1.1     1.1
门尼ML 1+4/100℃，DIN 53 523     43     53     56
门尼焦烧120℃，DIN 53 523
t5(分钟)     7.82     7.62     11.08
t35(分钟)     14.85     11.47     ＞60
硬化仪：160℃，DIN 53 529
t10(分钟)     0.8     0.8     0.8
t50(分钟)     2.7     2.4     3.6
t90(分钟)     9.5     9.6     13
Vmax(Nm/min)     0.08     0.1     0.08
Fmax-Fmin(Nm)     0.28     0.29     0.24
硬化仪：170℃，DIN 53 529
t10(分钟)     0.6     0.6     0.6
t50(分钟)     1.3     1.2     1.5
t90(分钟)     3.7     3.7     5
    4     5     6
 Vmax(Nm/min)     0.13     0.18     0.12
 Fmax-Fmin(Nm)     0.24     0.3     0.24
 硬化仪：180℃，DIN 53 529
 t10(分钟)     0.5     0.5     0.5
 t50(分钟)     0.9     0.8     1
 t90(分钟)     1.8     1.8     2.5
 Vmax(Nm/min)     0.19     0.24     0.17
 Fmax-Fmin(Nm)     0.22     0.29     0.24
 卷曲/弯曲，90°
 在5’后的T     125     105     98
 在10’后的T     134     120     121
 在15’后的T     136     125     125
 在20’后的T     138     126     127
 硫化：170℃
 密度(g/mm3)     1.11
 硬度(°Shore A)     38     43     41
 弹性(％)     46     45     47
 撕裂扩大强度(N/mm)     8.27     9.48     8.57
 100模量(MPa)     1.2     1.5     0.9
 300模量(MPa)     5.7     6.6     3.4
 500模量(MPa)     -     -     7.6
 拉伸强度(MPa)     10.1     12.4     8.1
 断裂伸长率(％)     463     484     522
 起霜     无     无     无
                热空气老化：3d/70℃(在170℃硫化)
 硬度(°Shore A)     50     53     58
    4     5     6
弹性(％)     41     42     43
撕裂扩大强度(N/mm)     7.1     7.2     6.8
100模量(MPa)     4.2     3.1     3.6
300模量(MPa)     -     -     -
500模量(MPa)     -     -     -
拉伸强度(MPa)     4.5     5.7     6.3
拉伸强度保持率(％)     45     46     78
断裂伸长率(％)     102     165     160
断裂伸长保持率(％)     22     34     31
起霜     无     无     无
           热空气老化：3d/100℃(在170℃硫化)
硬度(°Shore A)         56     57     59
弹性(％)         39     38     41
撕裂扩大强度(N/mm)         6.13     5.95     7.12
100模量(MPa)         3.7     3.5     3.7
300模量(MPa)         -     -     -
500模量(MPa)         -     -     -
拉伸强度(MPa)         5.7     7.1     7.7
拉伸强度保持率(％)         56     57     95
断裂伸长率(％)         168     222     236
断裂伸长保持率(％)         36     46     45
起霜         无     无     无
SMR CV 50：标准的马来西亚橡胶，按照马来西亚橡胶局(MRB)规范，恒定粘度50。
CN N 550：碳黑N 550
Vulkanox4020是Bayer公司的抗氧剂(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
RhenogranS-80：Rhein Chemie Rheinau GmbH公司的商品(含有80％活性物含量的与聚合物结合的硫)
VulkacitD：二苯基胍，Bayer公司的商品
门尼焦烧：确定门尼焦烧性能
120℃：在特定的温度下(120℃)测定t5和t35
硬化仪：测量交联性能的设备，按照DIN 53 529操作
硫化：在压力和170℃的温度下进行硫化。
虽然为了说明本发明在上面详细地叙述了本发明，但应该理解，此叙述只是为了此目的，先有技术的专业人员只要不背离被权利要求所限定的本发明的精神，可以对其进行改变。

Claims (6)

1.含有通式(I)的二芳基黄原酸胍盐的橡胶硫化促进剂
Figure C9912363000021
其中
R1和R2独立地是芳基残基，R3是氢，
n是1～6的整数，或者如果Y表示聚合物的单体单元，则n是2～20000的整数，
Y是来自单羟基醇或多羟基醇的烃残基，或者作为单体单元，是聚合物P＝Yx的一部分，其中x＝2～5000。
2.按照权利要求1的橡胶硫化促进剂，其中所述橡胶是二烯橡胶。
3.按照权利要求1的橡胶硫化促进剂，其中所述的通式(I)的黄原酸二芳基胍盐选自：
O-异丙基黄原酸-N，N′-二苯基胍盐；
二黄原酸二-2-羟基-1，3-亚丙基(N，N′-二甲苯基胍)盐；和
聚乙烯基-黄原酸二苯基胍盐。
4.按照权利要求1的橡胶硫化促进剂，其中所述硫化促进剂与已知的橡胶硫化用二级促进剂一起使用。
5.通式(I)的二芳基黄原酸胍盐的制备方法
所述方法包括使二芳基胍盐(II)和黄原酸盐(III)反应
Figure C9912363000023
这里A是Cl、SO4、PO4或醋酸根，而m是1～3，
这里B是碱金属或碱土金属，p是1或2，X＝n/p，
其中R1和R2独立地是芳基残基，R3是氢，
n是1～6的整数，或者如果Y表示聚合物的单体单元，则n是2～20000的整数，
Y是来自单羟基醇或多羟基醇的烃残基，或者作为单体单元，是聚合物P＝Yx的一部分，其中x＝2～5000。
6.通式(I)的二芳基黄原酸胍盐
其中R1和R2独立地是芳基残基，R3是氢，
n是1～6的整数，或者如果Y表示聚合物的单体单元，则n是2～20000的整数，
Y是来自单羟基醇或多羟基醇的烃残基，或者作为单体单元，是聚合物P＝Yx的一部分，其中x＝2～5000。
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