TW487722B - Use of arylguanidinium xanthogenates as vulcanization accelerators and process for the production thereof - Google Patents

Description

487722 A7 Β7 五、發明説明（） 1 本發明涉及黃原酸芳基胍錠作為硫化促進劑的應用， 以及它的製備方法： 硫化不飽和的橡膠，不僅使用·硫，還使用硫化促進 劑。它們的選用，取決於預期的應用和所需的橡膠特性。 各組具有差別化性能的幾組促進劑是比如二硫化秋藍姆、 二硫代胺基甲酸鹽、苯並噻唑基硫嗎啉、N-芳基胍、某些 胺、多胺、和二烷基硫代磷酸衍生物，如Q，〇—二烷基二 硫代磷酸金屬鹽。 由N，N’-二苯胍、硼酸和鄰笨二酚製備的配合物鹽 (DBB)是一種特殊的促進劑化合物。此化合物僅有中度的 促進活性。 αχό [DBB] 加入的促進劑使硫化發生變化。在許多情況下，形成 了二級胺’它與來自環境中的亞硝胺前體（比如，大氣中 的N〇x、呈固體的腈）形成亞硝胺。亞硝胺被認為是致癌 的’因此在硫化的過程中，其形成就是不希望的。 本發明的目標是提供一種高效的橡膠硫化促進劑，其 使用可以沒有任何形成亞硝胺的危險。 本發明提供了作為橡膠（二烯橡膠）硫化超促進劑的黃 -3 本紙張尺度適用τ國國規格（2獻297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 U2 、發明説明（ =酸芳基胍㈣生產和❹方法。黃職芳基胍錠如通式 、丄）所示 R1-HN. r2-hn〆 ；C=NHR3 Θ

Θ (I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 Υ疋來自單經基醇或多經基醇的烴殘基，其中 該殘基可任選地含有雜原子，比如氧、硫或氮，或者 作為單體單元，是聚合物（p=Yx)的一部分，這裡χ=2' 5000 , η是1-6的整數，優選1—3，特別優選1或2， 或者如果Υ表示聚合物的單體單元，則η是2一2〇〇〇q 的整數，優選2 — 2000， R1、R2和R3是芳基或氫，其中R'R2和R3中至少一個 是芳基。 ^按照通式（I)的本發明的黃原酸芳基胍錠、二黃原酸 方f脈錢和多黃原酸芳基胍錠都不形成N-亞硝胺，而且與 ，它的已知促進劑不同，在分子中還不含有重金屬。它們 是很好的促進劑。 ^芳基優選是Ce-Cn的芳基，特別是苯基。殘基γ優選 是具有2〜1〇個碳原子的烷基殘基、具有2—1〇個碳原子的 'I Λ.— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 #1. 本紙張尺細中國®^^CNS)A4規格（210^_慶- 487722 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 亞烷基殘基、氧亞烷基殘基或苄基，或者是自然的產物殘 基。 通式（I)的Ν，Γ^-黃原酸二芳基脈錠如在表1中所示， 使用具有如下特別優選組成的化合物： 表1 促進劑 化合物（I) 取代基 Y 取代基 f^R2 同時 R3=H 1 異丙基 苯基 2 異丙基 鄰-甲苯基 3 異丙基 對-氯苯基 4 異丁基 苯基 5 異丁基 苯基 6 第二-丁基 苯基 7 環己基 苯基 8 下暴 苯基 9 1，2-伸乙基 苯基 10 1-甲基-1，2-伸乙基 苯基 11 1，1-二甲基-1,2-伸乙基 苯基 12 1，1-二甲基_1，2-伸乙基 苯基 13 1，3-伸丙基 苯基 14 2-羥基-1，3-伸丙基 苯基 15 2, 2’-氧二伸乙基 苯基 通式（I)的化合物可以單獨使用或者與二級促進劑一 起使用，還優選用於化學降解、機械降解或電磁降解的一 次硫化物（回收材料）的後硫化。 可以通過相應的胺類化合物和氯化氰（呈液態或氣態） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'發明説明（

2 c6H5-NH -氣化苯

2 + CI-CN j性有機溶射反應㈣備黃原酸芳基胍鍵鹽，一直到 疋里形成二芳基胍錠鹽酸鹽。一旦與水結合，此中間體產 物就^解於水相’财機相分離出，麵地㈣濾，和驗 2 κ原酸m容液結合q物⑴從濃縮的反應溶液中 、、、"曰曰出’或者作為無定形的沉澱而沉澱出來。 以笨胺為例： C6H5-NHfNH 七 6h: nh.hci 二苯基胍鍵鹽酸鹽 ^ I0-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) c6H5-NH-C.NH-C6H5 nh2ci Y [〇<S 1 上人人Βί L η C6H5NHs 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^c-o- (Ο 也可以通過將二芳基胍錠溶解於稀鹽酸製備二芳基脈 錠鹽酸鹽。然後通過陰離子交換由此得到本發明的水不物 性產物（I)。 岭 可以通過比如先從一級芳基胺合成相應的N，N, N” 一 芳基脈鍵鹽，再將此合成產物與⑷黃原酸鹼金屬蓮^ 來製備本發明的黃原酸三芳基脈鍵·· · Θ

一 一 Θ Ar-NH^ ^C=NH-Ar Ar-ΝΗ 表紙張尺度適用中_家榡準（CNS) A4規格（21_7公幻_ 487722 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 天炒上述的方式製備天然產物❹麵列的改性 八:ί的黃騎鹽衍生物，或者其聚乙埽醇衍生物或聚 合物。其可以舉出的例子是： [纖維素—(0(^),ΓΘ ·Π1 [(ArNH)2〇NHR3]㊉ [澱粉〜(0CS2)n]ne · n[(ArNH)2C=NHR3]㊉ [經甲基纖維素-(〇CS2)p]pe · p[(ArNH)2〇NHR3]㊉ [羥乙基殺粉-(〇CS2)q]qe · q[(ArNH)2〇NHR3]㊉ 聚[乙烯醇-(〇CS2)r]re · r[(ArNH)2〇NHR3]㊉ 其中’ m、η、p、q和r是1-4的整數，與聚合物的聚合單 元有關。 與其它的無亞硝胺促進劑體系相比，本化合物可以達 到不同的焦燒時間和較低的黏度。根據該化合物的加工方 法不同’可以得到特殊的改善。使用這類新型的物質可以 使硫化膠性能滿足很寬範圍的要求，而使用對比的物質是 不能滿足這些要求的。 下面的實施例意圖說明本發明。 實施例1-3(製備實施例） 實施例1 通過將N，N，-二苯基胍錠溶解在稀鹽酸中製備N，V-二苯基胍錠鹽酸鹽的溶液，或者是在從苯胺或苯胺鹽酸鹽 和氯化氰得到的有機相中就地製備該鹽，然後轉化為水 相。 在攪拌和冷卻下，在此溶液中緩慢地通入當量數$的 異丙基黃原酸鈉（Proxan-Na)的稀鹼溶液。以實際上定量的 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 487722 A7 B7 五、發明説明（） 6 產率，迅速地形成了濃稠的白色沉澱0-異丙基黃原酸-N，N~二苯基胍錠鹽，然後將其過濾、洗滌和乾燥。 元素分析 計算： 實際： 58. 8% 57. 8% 6. 1°/〇 6.2% 12. 1% 11.7% 18.4% 18.2% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C ： Η ： Ν : S ·· 實施例2 以相當於實施例1的方式，以2:1的摩爾比仔細地將 Ν，V -二鄰甲苯基胍錠鹽酸鹽水溶液與1，3-二黃原酸甘油 酉旨的钟鹽水溶液混合在一起。 以定量的產率形成二黃原酸二-2-經基-1，3-亞丙基 (N，V-二甲苯基胍）鹽（Ν:計算10.2% ;實際10.4% ; S:計算 14.4% ;實際 14. 1%)。 實施例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用已知的方法讓聚乙烯醇水溶液與氫氧化鈉的溶液和 二硫化碳（CS2)反應，得到多黃原酸鹽溶液。在此初始的 混合物中小心地攪拌加入與CS2等摩爾數量的N，Nf-二苯 基胍錠硫酸氫鹽。 得到聚乙烯基-黃原酸二苯基胍錠鹽的蓬松沉澱，在 過濾和用水洗滌兩次以後，將其乾燥至恆重[N:計算 12. 7% ;實際11.4% ; S:計算19.4% ;實際18. 1%]。這相當 於60-70%的轉化率。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 實施例4—6(應用實施例） 實施例4 在橡膠混煉膠中加入l.lphr(每百份橡膠的份數）商品 促進劑（見表2)或l.iphr的實施例1的產物（異丙基黃原 隨一笨基胍錠鹽）（見表2)。 由實施例1得到的產物（異丙基黃原酸二苯基胍錠鹽） 表現出較大的交聯率（以Nm表示的F_-Fmin值）。它可以由 表示更有效交聯的較高的Vmax值計算出來。 在捲曲/彎曲測試中，從實施例1得到的產品（異丙基 黃原酸二苯基錠胍鹽）表現出較低的”熱累積”（T值，90。 幫曲角）。在此測試中，橡膠製品的表面溫度在動力負载 (旋轉頻率14〇〇Hz)下測量。在比如製造驅動帶時，此值可 能是彳艮重要的。 無論在熱老化前還是在熱老化後，由實施例1得到的 產物的物理性能，如硬度（。Sh〇re a)、撕裂擴大強度、 拉伸強度和100及300模量值（在縱向伸長應變1〇〇%和 300%時的力），都比對照化合物要強。在老化過程當中， 也極大地保留了此改善。對斷裂伸長率也是如此。 不使用氧化鋅進行硫化（實施例5)與使用氧化辞進行 硫化（實施例6)相比，對硫化膠性能的影響大致相當。對 於流變性能測試也是如此。對於硫化促進劑來說，能夠使 用氧化辞進行配製是很罕見的。 487722 A7 B7 五、發明説明（） 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 張 紙 本 表2:應用數據 4 5 6 SMR CV 50 (重量份） 100 100 100 CNN N 550 (重量份） 50 50 50 環烧基石油（重量份） 5 5 5 硬脂酸（重量份） 1 1 1 特殊氧化锌（ZnO spec·)(重量 份） 2.5 2.5 —— Vulkanox 4020 (重量扮） 2 2 2 Rhenogran S-80 (重量份） 2 2 2 Vulkacit D (胍類）（重量扮） 0.6 — — 異丙基黃原酸鈉（重量份） 0.5 — — 實施例1的產物（重量份） — 1. 1 LI 門尼 ML l+4/100°C，DIN 53 523, 43 53 56 門尼焦燒 120°C, DIN 53 523 t5 (分鐘） 7. 82 7. 62 11.08 t35 (分鐘） 14. 85 11.47 >60 硬化儀：160°C, DIN 53 529 tio (分鐘） 0.8 0.8 0.8 t50 (分鐘） 2.7 2.4 3.6 t90 (分鐘） 9.5 9.6 13 Vmax ( Nm/min) 0. 08 0· 1 0·08 H (Nm) 0. 28 0· 29 0. 24 硬化儀：170°C, DIN 53 529 tio (分鐘） 0· 6 0.6 0.6 t50 (分鐘） L3 1.2 1.5 t90 (分鐘） 3.7 3.7 5 準 標 家 國 國 中 用 適 釐 公 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 487722 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明説明（ 、 尺 - 張 五 减 4 5 6 Vmax ( Nm/min) 0. 13 0.18 0.12 Fnax-Fmin ( Nm) ^ 0. 24 0.3 0. 24 硬化儀：180°C，DIN 53 529 tio (分鐘） 0.5 0.5 0.5 t50 (分鐘） 0.9 0.8 1 t90 (分鐘） 1·8 1.8 2.5 Vnax ( Nm/min) 0.19 0·24 0. 17 - Fnin(Nm) 0. 22 0.29 0. 24 捲曲/鸞曲，90° 在Y後的τ 125 105 98 在後的τ 134 120 121 在15<後的Τ 136 125 125 在20Μ灸的Τ 138 126 127 硫化：170eC 密度（g/mm3) L 11 硬度（。Shore A) 38 43 41 彈性(％) 46 45 47 撕裂擴大強度(N/mm) 8. 27 9. 48 8. 57 100 模量（MPa) 1.2 1·5 0.9 300 模量（MPa) 5.7 6.6 3.4 500 模量（MPa) — — 7.6 拉伸强度（MPa) 10. 1 12.4 8· 1 斷裂伸長率00 463 484 522 起霜 无 无 无 熱空氣老化：3d/70°C (在170°C硫化） 硬度（ϋ Shore A) 50 53 58 44- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 物 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 4 5 6 彈性(％) 41 42 43 撕裂擴大強度(N/mm) 7· 1 7.2 6.8 100 模量（MPa) 4.2 · 3. 1 3.6 300 模量（MPa) — — 500 模量（MPa) — — — 拉伸强度（MPa) 4.5 5.7 6· 3 拉伸强度保持率（％) 45 46 78 斷裂伸長率(%) 102 165 160 斷裂伸長保持率(%) | 22 34 31 起霜 无 无 无 熱空氣老化：3d/100°C(在170°C硫化） 硬度（° Shore A) 56 57 59 坪性(%) 39 38 41 撕裂擴大強度(N/mm) 6.13 5.95 7· 12 100 模量（MPa) 3.7 3.5 3.7 300 模量（MPa) _丨丨丨 — — 500 模量（MPa) — — — 拉伸强度（MPa) 5.7 7.1 7.7 拉伸强度保持率（％) 56 57 95 斷裂伸長率(%) 168 222 236 斷裂伸長保持率(%) 36 46 45 起霜 无 无 无 SMR CV 50 :標準的馬來西亞橡膠，按照馬來西亞橡膠局 (MRB)規範，恆定黏度50。 CN N 500 :碳黑 N550

Vulkanox® 4020 是 Bayer 公司的抗氧劑〇^-（1，3-二甲基丁 基）-V-笨基對苯二胺） ____^I2z__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487722 A7 B7 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（

Rhenogran® S-80 : Rhein Chemie Rheinau GmbH 公司的商 品（含有80%活性物含量的與聚合物結合的硫） Vulkacit® D ··二苯基脈錠，Bayer公司的商品 門尼焦燒：確定門尼焦燒性能 120°C :在特定的溫度下（120°C)測定t5和t35 硬化儀：測量交聯性能的設備，按照DIN 53529操作 硫化：在壓力和170°C的溫度下進行硫化。 雖然為了說明本發明在上面詳細地敘述了本發明，但廣、該 理解，此敘述只是為了此目的，先有技術的專業人員只要不背 離被權利要求所限定的本發明的精神，可以對其進行改變。 13- 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐）

Claims (1)

1. 487722 A8 B8 C8 D8 1· 一種橡膠硫化促進劑，其係包括式（I)之黃原酸芳基胍 錠 R1-HN' r^hn" 、C=NHRJ Θ Υ· (〇<) 0 (I) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R1、R2和R3是芳基殘基或氳，其中R1、R2和R3中至少一 個是芳基殘基， η是1-6的整數，或者如果Υ表示聚合物的單體單元， 則η是2-20000的整數， . Υ是來自單羥基醇或多羥基醇的烴殘基，其中所述殘基 可任選地含有雜原子，比如氧、硫或氮，或者作為 單體單元，是聚合物（Ρ=ΥΧ)的一部分，其中χ=2-5000。 2. 根據申請專利範圍第1項之橡膠硫化促進劑，其中所述 橡膠是二烯橡膠。 3. 根據申請專利範圍第1項之橡膠硫化促進劑，其中所述 的通式（I)的黃原酸二芳基胍錠具有如下的組成： -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 88346-b- 487722 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 促進劑 化合物（I) 異丙基 取代基 2 取代基 笨基 異丙某 鄰-甲笨基

   1 -甲基-1，2-伸乙基 1，1-二甲基-1，2-伸乙基 12 1，1-二甲基-1，2-伸乙基 荃基 笨基 13 1，3-伸丙基 苯基 苯基 14 _2-經基-1，3-伸丙基 -氧二伸乙 f 苯基 苯基 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4·根據申睛專利範圍第1項之橡膠硫化促進劑，其中所述 硫化促進劑與已知的橡膠硫化用二級促進劑一起使用。 5· 一種製備通式（I)黃原酸芳基胍錠的方 R1-HN. R^HN" ：C=NHR3 I - - —in m II —i n. I— - 蜃 ϋϋ —Ml ! - I am、l - 8— - ....... I 国- ϋ— -- ^^^^1 - —1 I l^n n - τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} Θ

   -15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） (I) 487722 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 所述方法包括將芳基胍錠鹽（II)和黃原酸鹽（ΠI)反應 m R、HN、 R2·〆 X=NHR' Θ Am0 (II) 其中A是C1、S〇4、P〇4或醋酸根，而m是1-3， 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) γ\°<1 x · Β (III) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中B是驗金屬或驗土金屬，m是1或2，X=n/m， 其中R1、R2和R3是芳基殘基或氫，其中R1、R2和R3中至 少一個是芳基殘基， η是1-6的整數，或者如果Y表示聚合物的單體單元， 則η是2-20000的整數， γ是來自單羥基醇或多羥基醇的烴殘基，其中所述殘基 可任選地含有雜原子，比如氧、硫或氮，或者作 為單體單元，是聚合物（Ρ=ΥΧ)的一部分，其中χ=2-5000。

   487722 ABCD 六、申請專利範圍

   其中R1、R2和R3是芳基殘基或氫，其中R1、R2和R3中至 少一個是芳基殘基， η是1-6的整數，或者如果Y表示聚合物的單體單元，* 則η是2-20000的整數， Υ是來自單羥基醇或多羥基醇的烴殘基，其中所述殘基 可任選地含有雜原子，比如氧、硫或氮，或者作 為單體單元，是聚合物（Ρ=ΥΧ)的一部分，其中χ=2-5000 〇 ‘ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _- 17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）