CN115557866A - 溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法，属于抗氧剂和橡胶再生活化剂制备技术领域。本发明包括：（1）将200#溶剂油母液离心，回收夹带的晶体状抗氧剂300；（2）加入溶剂A，搅拌均匀，同时使用冷冻水降温；（3）停止搅拌，静置，抗氧剂300结晶析出；（4）将混合料液进行离心，再用溶剂A冲洗抗氧剂300滤饼，继续离心甩干，即得抗氧剂300；（5）将离心后的混合液，进行减压蒸馏；（6）将减压蒸馏剩余物转移到反应釜中，加入一氯化硫进行反应，得到橡胶再生剂。本发明得到的抗氧剂300纯度高、回收量高，用时缩短，节能安全环保，制得的橡胶再生剂游离硫含量低，总硫含量高。

Description

溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法
技术领域
本发明属于抗氧剂和橡胶再生活化剂制备技术领域，具体涉及一种溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法。
背景技术
抗氧剂300是一种典型的硫代双酚类抗氧剂，因其结构的特殊性，使其具有游离基终止剂和氢过氧化物分解剂的双重功能，不污染，不着色，具有优良的热老化性能和热稳定性能，和炭黑或硫代酯类辅助抗氧剂有优良的协同作用，广泛应用于聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、ABS树脂和聚氯乙烯等。
抗氧剂300工业化生产方法主要以6-叔丁基间甲酚和二氯化硫为原料进行反应，反应过程中有70%~80%的6-叔丁基间甲酚转化为抗氧剂300，剩余的20%~30%转化为抗氧剂300异构体或其他副产物。反应混合产物在200#溶剂油中结晶提纯，200#溶剂油（或溶剂油母液）重复多次使用，随着使用次数的增多，200#溶剂油（或溶剂油母液）中副产物含量逐渐增多，使得结晶后的抗氧剂300纯度下降，熔点降低。因此，当溶剂油母液使用一定次数后需要进行蒸馏后回用，并回收溶解在其中的抗氧剂300（约含5%~8%）。
普通的回收方法是：将200#溶剂油母液部分蒸馏后静置、降温3~4天（快速降温时，析出的抗氧剂300是细小粉末状，比表面积大，吸附大量副产物，非常粘稠，离心时难以将抗氧剂300、副产物、溶剂油分离开来），使抗氧剂300缓慢结晶，然后离心（因物料粘稠，离心甩干需要5~6小时）。这种方法效果较差，回收率低（只能回收20%~30%左右的抗氧剂），能耗高，结晶慢，生产周期长，并且回收得到的抗氧剂300夹带有较多的粘稠副产物，纯度低，熔点低，需要结晶提纯3~5次以上才能达到正常的合格抗氧剂产品标准。
专利CN111662218A提供了一种溶剂油母液中抗氧剂300的回收方法，具体为：把含有抗氧剂300的200#溶剂油母液减压蒸馏浓缩，蒸出母液总体积30%~60%的200#溶剂油，加入浓缩液体积10%~20%的正己烷，用冷冻水（-10℃~15℃）降温，静置6~12小时结晶。该方法结晶时间短，回收效率高，抗氧剂300回收量比前述普通方法增加50%~100%，结晶时间缩短到普通方法的1/3~1/4。该方法大幅缩短了操作时间，回收得到的抗氧剂300纯度较高，回收数量增加幅度较大，但该方法操作过程相对较为复杂，需要蒸馏2次，能耗较高，使用的正己烷易挥发、损失较多，对生态环境不利，且在空气中可能形成爆炸性混合物，存在安全隐患。
另外，以上两种方法蒸馏后剩余一定数量的粘稠副产物没有得到充分利用，每1000L 200#溶剂油母液约产生150~250kg（和溶剂油循环使用次数、制备抗氧剂300时反应效率有关）副产物，对环境有害，只能交给有资质的危险废物处理公司进行无害化处置，造成资源的浪费。目前还没有这部分抗氧剂300副产物综合利用的相关报道。经分析，其成分主要为烷基酚类的含硫聚合物，如2-叔丁基-5-甲酚或其同素异形体的一硫或二硫聚合物，还有少量未能回收的抗氧剂300，根据其结构特点分析，可以用来生产橡胶再生活化剂（简称橡胶再生剂），“变废为宝”，达到资源的综合利用。
专利CN 101113140A公布了一种使用抗氧剂168（即：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯）或抗氧剂501副产品制备橡胶再生活化剂的技术，该油状副产物中富含多酚类混合物，含有大量叔丁基团、甲基、羟基、醚键，富含大分子量的碳氢结构等成分，制备的B-450橡胶再生活化剂为2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物，其结构通式如下：
Figure 278546DEST_PATH_IMAGE001
。
该专利在油状副产物中通入蒸汽加热，使其融化，再进行真空脱水，然后在75℃和一氯化硫反应，30分钟后抽真空，升温至115℃，加入催化剂硫酸，边搅拌边加入ZR-1等树脂增韧剂进行聚合，增韧剂加完后继续高温反应2小时，降温到80℃得到橡胶再生活化剂，其技术指标为：结合硫大于9%，游离硫小于或等于1.3%。该生产方法复杂，需加入催化剂硫酸，可能产生废酸水，增加后处理难度。根据该专利提供的产品结构通式，通式只有2个反应位置，提高总硫含量有一定限制。
专利CN 101440172A公布的橡胶再生活化剂为改性多烷基多酚二硫化缩合物大分子的混合物，以抗氧剂168的结晶母液为原料，加热至80~100℃熔化、加热到120℃进行脱水，加入一氯化硫和固体强酸催化剂在90~150℃进行反应，得到多烷基多酚多缩二硫化缩聚混合物，加入醚化改性剂进行改性，降温至80~100℃，即得到以多烷基多酚二硫化缩合聚合混合物为主要成分的橡胶再生活化剂，其技术指标为：总硫含量11%~13%，结合硫大于11%，游离硫小于或等于1.2%，结构通式有以下几种：
Figure 195686DEST_PATH_IMAGE002
Figure 772161DEST_PATH_IMAGE003
。
该方法需要高温脱水，反应温度较高，最高达到150℃，且需加入催化剂，最后还需加入改性剂进行改性，过程复杂，能耗高。
CN 104761581A同样以抗氧剂168母液为原料。将抗氧剂168母液加热至120℃，进行搅拌脱水40分钟，温度降至80℃，搅拌条件下滴入一氯化硫，温度逐渐升至140~145℃，进行高温合成；加料完成后搅拌30分钟，将反应釜温度升至120℃，保温2小时，再升温至140℃，保温2小时，然后降温，进行包装。该方法生产过程复杂，多步操作需要在高温下进行，反应温度高达140~145℃，而一氯化硫沸点大约为137~138℃，会造成反应过程中一氯化硫部分气化，逸出反应釜。
CN105733021A公开了一种橡胶再生活化剂及其制备方法。该橡胶再生活化剂为基于天然酚类化合物改性的烷基苯酚二硫化物，兼具软化剂和活化剂的作用，所述的活化剂为下列分子结构通式的纯净物或混合物：
Figure 167370DEST_PATH_IMAGE004
；R为至少带有一个碳碳双键的烃类化合物。
以天然酚类化合物（天然果实、种子、果壳、木材中提取的一种或几种）为主体原料，将其与溶剂（甲苯、二氯甲烷、氯仿、石油醚60- 90、石油醚90-120、丙酮、苯中的一种或几种）和缚酸剂（三乙胺、乙二胺、吡啶、碳酸盐中的一种或几种）混合并搅拌，于-30℃~30℃下加入二氯化二硫（即一氯化硫），在0~100℃的范围内反应1~12小时，减压蒸馏除去溶剂后，得到改性烷基苯酚二硫化物橡胶再生活化剂。该方法工艺过程复杂，需要加热溶剂和缚酸剂，后期需要减压蒸馏，所用溶剂易挥发，危害人身健康和生产环境，且易燃易爆或有毒性，生产成本和生态成本高。
发明内容
为了克服以上技术的不足，本发明提供了一种溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法。
本发明所述的溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法，包括以下步骤：
（1）将200#溶剂油母液离心一次，回收母液中夹带的纯度高、晶体状抗氧剂300；
（2）在离心后的200#溶剂油母液中加入正庚烷或者正辛烷，缓慢搅拌（设置变频器频率为20~30Hz）均匀，同时使用冷冻水降温；
（3）停止搅拌，静置，使其中的抗氧剂300结晶析出；
（4）将步骤（3）得到的混合料液进行离心，再用少量正庚烷或者正辛烷冲洗，继续离心甩干，进一步减少所得抗氧剂300中副产物含量，即得抗氧剂300；
（5）离心后的200#溶剂油和正庚烷（或者正辛烷）低温混合液中含有抗氧剂300已很少，可以一次性进行减压蒸馏完毕；
（6）蒸馏釜内剩余物为粘稠状抗氧剂副产物，转移到反应釜中，缓慢加入其重量4%~20%的一氯化硫进行反应，反应温度为60℃~90℃，反应时间约为9~12小时，可以得到总硫含量为10%~15%（wt）的橡胶再生剂，反应产生的氯化氢用水吸收制备副产盐酸。
优选的，步骤（1）离心甩干时间为10~15min。
步骤（2）加入正庚烷或者正辛烷，降低了抗氧剂溶解度，使抗氧剂易结晶析出。
优选的，步骤（2）正庚烷或者正辛烷加入量为离心后200#溶剂油母液体积的10%~30%。
优选的，冷冻水温度为-5~0℃。
优选的，步骤（2）降温至0℃以下。
优选的，步骤（3）静置结晶时间为6~8小时，缓慢结晶有利于使晶体粒度增大，表面附着的副产物少，并且离心甩干速度快。
优选的，步骤（4）离心甩干时间为10~15min。
优选的，步骤（4）冲洗滤饼的正庚烷或者正辛烷用量为抗氧剂300滤饼重量的5%~15%，继续离心甩干10~15min。
所述的200#溶剂油与正庚烷或者正辛烷混合液混溶，且沸点相差较大，正庚烷或者正辛烷对抗氧剂300的溶解度低于200#溶剂油，200#溶剂油（沸点185~210℃）和正庚烷沸点相差86~111℃，和正辛烷沸点相差60~80℃，可以比较容易地将两者蒸馏分离。
优选的，步骤（6）一氯化硫加入为蒸馏剩余物重量的4%~20%，所得橡胶再生剂总硫含量为10%~15%（wt）。
优选的，步骤（6）反应温度为60℃~90℃，反应时间为9~12小时，步骤（6）不需加入溶剂。
由于200#溶剂油母液中夹带有少量晶体状的抗氧剂300（为生产过程中离心工序透过过滤袋的抗氧剂300，或由于生产中溶剂油母液温度高于环境温度、在储存过程中母液温度降低而析出的晶体状抗氧剂300，该部分抗氧剂纯度高、副产物含量低、熔点高，约占总回收量的10%~15%，冬季气温低、结晶多，占比可达20%左右），将母液先离心一次，先将这部分纯度高的抗氧剂300回收，以避免混入后续回收的、纯度可能较低的抗氧剂（可能需要多次提纯）中，可以减少后续结晶提纯的工作量，如后续回收的抗氧剂300质量好、纯度高，可以合并一起进行结晶提纯，否则必须分开进行提纯（结晶提纯次数以达到正常产品标准为准，熔点不低于160℃，外观为白色结晶、无结块，另外由于回收的抗氧剂中可能带有机械杂质，所有回收的抗氧剂300都至少进行1次提纯操作）。
和专利CN111662218A在第一次蒸馏后加入正己烷不同，本发明在第一次离心后的母液中就加入正庚烷（沸点98.8℃）或者正辛烷（沸点125~127℃）、低温下就可使抗氧剂300大量、快速析出，操作更简单，结晶时间短，离心甩干容易，所得抗氧剂300纯度高，副产物含量低，只需要1~2次提纯结晶就可达到正常的合格抗氧剂产品质量水平，这样操作更加简便，操作安全性高，能耗低，更加环保。
蒸馏后的粘稠抗氧剂300副产物加入定量的一氯化硫进行反应，得到橡胶再生剂。
以上生产过程只需一次蒸馏，正庚烷或者正辛烷均可循环使用，蒸馏后的抗氧剂300副产物用于生产橡胶再生剂，不产生危险废物，抗氧剂的原材料得到充分利用。
本发明以抗氧剂300副产物为原料，其成分有2-叔丁基-5-甲酚或其同素异形体的一硫或二硫聚合物，以及少量未能回收的抗氧剂300，典型结构如下：
Figure 981742DEST_PATH_IMAGE005
；
反应后得到的橡胶再生活化剂典型结构为：
Figure 804205DEST_PATH_IMAGE006
；x=1~2。
该结构式含有受阻酚结构，因此该橡胶再生活化剂具有活化剂和抗氧剂的作用，实现了助剂的多功能性，并且该结构不含有致癌物质多环芳烃（PAHs），符合欧盟环保法规REACH中关于多环芳烃（PAHs）限量的要求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明首先根据200#溶剂油母液夹带的和后续回收的抗氧剂300纯度高低差别，先离心回收母液中夹带的高纯度抗氧剂300，可以减少后续结晶提纯的工作量；
（2）本发明加入正庚烷或者正辛烷，然后降温，静置结晶，不需要先进行蒸馏浓缩，比专利CN111662218A节省了蒸馏浓缩步骤，整个操作过程只需要蒸馏一次，操作简便，节省能源；
（3）本发明只需要用-5~0℃的冷冻水进行降温，对低温的需求降低，更加节能；
（4）本发明降温结晶时的物料粘稠度、副产物含量远低于普通回收方法，回收的抗氧剂300纯度高、质量好，回收量比普通方法增加50%以上，与专利CN111662218A相比，回收的抗氧剂300数量、质量相当，但本发明省去了一次蒸馏的时间，整体操作时间减少；
（5）本发明加入挥发性更低的正庚烷或者正辛烷，大幅减少了溶剂挥发损失量，而起到的作用（降低抗氧剂300在混合溶剂中的溶解度、缩短结晶时间、降低混合液粘度、易于离心）和正己烷相当，而且操作比正己烷更加安全；
（6）本发明加入的正庚烷或正辛烷和200#溶剂油沸点相差较大，可以比较容易地将其减压蒸馏分离；
（7）本发明在离心阶段增加用正庚烷或者正辛烷冲洗抗氧剂300滤饼步骤，进一步减少抗氧剂300中副产物含量，所得抗氧剂300半成品只需要1~2次提纯结晶就可达到合格的抗氧剂产品质量水平；
（8）考虑到蒸馏剩余物对环境的危害，本发明创新性地利用抗氧剂300副产物生产橡胶再生剂，达到了充分利用资源、减轻对生态环境的影响的目的，彻底解决了生产中产生的危险废物问题；
（9）本发明充分利用200#溶剂油母液蒸馏后水分含量低的特点，在反应前不需进行高温脱水，生产的橡胶再生剂游离硫含量低，一般不超过1.5%（wt），从而产品的结合硫含量高。在总硫含量一定的情况下，结合硫含量越高（计算公式：结合硫含量 = 总硫含量 -游离硫含量），产品性能越好、用量越少；
（10）本发明橡胶再生剂反应条件温和，不需在高温下反应；
（11）本发明不需添加催化剂或其他改性剂等，从而不需复杂的后处理过程，生产工艺简单，不产生废水、废渣等；
（12）本发明生产的橡胶再生剂结构中含有受阻酚结构，兼具活化剂和抗氧剂的功能。
附图说明
图1为本发明所述的工艺流程图；
图2为本发明橡胶再生剂生产装置简图；
图中，M代表电机。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例中所用一氯化硫为自制，其他原料均为市售。
所用200#溶剂油、工业己烷、庚烷、辛烷均为辽宁裕丰化工有限公司生产。
实施例1
将2000L待处理的200#溶剂油母液（批号20221012）打入储罐，进行离心，甩干15min后出料，得到松散、白色结晶状抗氧剂300，干燥后为11.2kg，熔点160.8℃（正常抗氧剂300产品熔点约为160.0~163.0℃）。
离心后收集的200#溶剂油母液打入降温结晶釜中，加入400L正庚烷，缓慢搅拌（设置变频器频率为20Hz）均匀，同时打开夹套冷冻水阀门通入冷冻水（-5~0℃），溶剂油降温至0℃以下。停止搅拌，静置8小时，使其中的抗氧剂300缓慢结晶析出。
将上述混合料液进行离心，甩干时间10min后用10L正庚烷（约6.8kg）冲洗滤饼，继续离心甩干10min，停离心机，出料，得到松散、白色结晶状抗氧剂300，干燥后为101.0kg，熔点160.3℃。
将离心后的200#溶剂油和正庚烷混合液打入蒸馏釜，进行减压蒸馏（-0.095~ -0.099MPa），分别收集低沸点的正庚烷和高沸点的200#溶剂油。蒸馏釜内剩余物为粘稠状抗氧剂300副产物，称重为331kg，用以后续生产橡胶再生活化剂。
得到抗氧剂300共计112.2kg，熔点160.3℃~160.8℃（纯度较高，可合并进行提纯），外观松散、白色结晶状，副产物含量低。经1次结晶提纯后外观松散、白色结晶，熔点为161.1℃，称重为109.8kg（干燥后）。
实施例2
将2000L 待处理的200#溶剂油母液（批号20221026）打入储罐，进行离心，甩干15min后出料，得到松散、白色结晶状抗氧剂300，干燥后为15.8kg，熔点160.7℃。
离心后收集的200#溶剂油母液打入降温结晶釜中，加入300L正庚烷，缓慢搅拌（设置变频器频率为20Hz）均匀，同时打开夹套冷冻水阀门通入冷冻水（-5~0℃），溶剂油降温至0℃以下。停止搅拌，静置6小时，使其中的抗氧剂300缓慢结晶析出。
将上述混合料液进行离心，甩干10min后用10L正庚烷（约6.8kg）冲洗滤饼，继续离心甩干10min，停离心机，出料，得抗氧剂300松散、白色结晶状抗氧剂300，干燥后为85.4kg，熔点160.2℃。
将离心后的200#溶剂油和正庚烷混合液打入蒸馏釜，进行减压蒸馏（-0.095~ -0.099MPa），分别收集低沸点的正庚烷和高沸点的200#溶剂油。蒸馏釜内剩余物为粘稠状抗氧剂300副产物，称重为322kg，用以后续生产橡胶再生活化剂。
上述得到抗氧剂300熔点160.2℃~160.7℃，纯度均较高，外观松散、白色结晶，副产物含量低，共计101.2kg，经1次结晶提纯后外观松散、白色结晶，熔点为160.9℃，称重为98.3kg（干燥后）。
实施例3
将2000L 待处理的200#溶剂油母液（批号20221122）打入储罐，进行离心，甩干10min后出料，得到松散、白色结晶状抗氧剂300，干燥后为9.5kg，熔点160.6℃。
离心后收集的200#溶剂油母液打入降温结晶釜中，加入600L正庚烷，缓慢搅拌（设置变频器频率为20Hz）均匀，同时打开夹套冷冻水阀门通入冷冻水（-5~0℃），溶剂油降温至0℃以下。停止搅拌，静置6小时，使其中的抗氧剂300缓慢结晶析出。
将上述混合料液进行离心，甩干15min后用20L正庚烷（约13.6kg）冲洗滤饼，继续离心甩干15min，停离心机，出料，得抗氧剂300松散、白色结晶状抗氧剂300，干燥后为91.4kg，熔点160.3℃。
将离心后的200#溶剂油和正庚烷混合液打入蒸馏釜，进行减压蒸馏（-0.095~ -0.099MPa），分别收集低沸点的正庚烷和高沸点的200#溶剂油。蒸馏釜内剩余物为粘稠状抗氧剂300副产物，称重为331kg，用以后续生产橡胶再生活化剂。
上述得到抗氧剂300熔点160.3℃~160.6℃，纯度均较高，外观松散、白色结晶状，副产物含量低，共计100.9kg，经1次结晶提纯后外观松散、白色结晶，熔点为161.4℃，称重为98.0kg（干燥后）。
实施例4
将2000L 待处理的200#溶剂油母液（批号20221122）打入储罐，进行离心，甩干10min后出料，得到松散、白色结晶状抗氧剂300，干燥后为9.1kg，熔点160.6℃。
离心后收集的200#溶剂油母液打入降温结晶釜中，加入600L正辛烷，缓慢搅拌（设置变频器频率为20Hz）均匀，同时打开夹套冷冻水阀门通入冷冻水（-5~0℃），溶剂油降温至0℃以下。停止搅拌，静置6小时，使其中的抗氧剂300缓慢结晶析出。
将上述混合料液进行离心，甩干15min后用20L正辛烷（约14.0kg）冲洗滤饼，继续离心甩干15min，停离心机，出料，得抗氧剂300松散、白色结晶状抗氧剂300，干燥后为90.8kg，熔点160.4℃。
将离心后的200#溶剂油和正辛烷混合液打入蒸馏釜，进行减压蒸馏（-0.095~ -0.099MPa），分别收集低沸点的正辛烷和高沸点的200#溶剂油。蒸馏釜内剩余物为粘稠状抗氧剂300副产物，称重为327.5kg，用以后续生产橡胶再生活化剂。
上述得到抗氧剂300熔点160.4℃~160.6℃，纯度均较高，外观松散、白色结晶状，副产物含量低，共计99.9kg，经1次结晶提纯后外观松散、白色结晶，熔点为161.3℃，称重为98.5kg（干燥后）。
实施例3和实施例4使用同批次200#溶剂油母液，前者使用正庚烷，后者使用正辛烷，其他操作条件一样，所得抗氧剂300质量（熔点）、数量均相近，正辛烷和正庚烷使用效果比较接近，只是蒸馏操作时蒸馏温度正辛烷稍高一些。
应用实施例5
将抗氧剂副产物1500kg转移到3000L搪玻璃反应釜中，开启搅拌，调节物料温度至85±5℃，将260kg一氯化硫放入一氯化硫储罐，缓慢滴入到反应釜中，保持反应温度85±5℃，反应时间约11小时，反应产生的氯化氢用水吸收制备副产盐酸。反应完后，进行中和，放料。
所得橡胶再生剂总硫含量为15%（wt），游离硫为0.93%（wt）。
应用实施例6
将抗氧剂副产物1500kg转移到3000L搪玻璃反应釜中，开启搅拌，调节物料温度至75±5℃，将144kg一氯化硫放入一氯化硫储罐，缓慢滴入到反应釜中，保持反应温度75±5℃，反应时间约为10.5小时，反应产生的氯化氢用水吸收制备副产盐酸。反应完后，进行中和，放料。
所得橡胶再生剂总硫含量为12%（wt），游离硫为0.88%（wt）。
应用实施例7
将抗氧剂副产物1500kg转移到3000L搪玻璃反应釜中，开启搅拌，调节物料温度至70±10℃，将71kg一氯化硫放入一氯化硫储罐，缓慢滴入到反应釜中，保持反应温度70±5℃，反应时间11小时15分钟，反应产生的氯化氢用水吸收制备副产盐酸。反应完后，进行中和，放料。
所得橡胶再生剂总硫含量为10%（wt），游离硫为0.79%（wt）。
对比例1
普通方法：
将2000L 待处理的200#溶剂油母液（批号20221026）打入蒸馏釜内，先减压蒸馏（-0.09 ~ -0.099MPa，140±10℃）出大约1000L 溶剂油，蒸馏釜内剩余的料液趁热放入结晶釜中，静置4天，自然降温缓慢结晶，人工把夹带抗氧剂300结晶的粘稠料液转移到离心机中，摊平，启动离心机，离心甩干6小时后出料。
得到的抗氧剂300为灰褐色结晶，不松散，夹带有粘稠物，湿重为98.1kg，测熔点为144.6℃（含副产物较多），经5次结晶提纯后为松散状白色结晶状，熔点160.5℃，称重为64.0kg。
离心后的溶剂油母液再次打入蒸馏釜内，减压蒸馏（-0.09 ~ -0.099MPa，150±10℃）蒸出200#溶剂油，蒸馏釜内剩余的为粘稠状抗氧剂300的副产物，称重为319kg。
使用同批次溶剂油母液的实施例2和对比例1相比较，实施例2回收的抗氧剂300熔点高15℃以上（提纯前），纯度更高，质量更好，且回收的抗氧剂数量比对比例1高53.6%（提纯后）。实施例2只需一次蒸馏操作、一次提纯操作，操作更简单，操作时间大幅缩短，实施例2需要不到1天时间，而对比例1则需要大约4天。
对比例2
专利CN111662218A方法：
把将2000L 待处理的200#溶剂油母液（批号20221026）先进行蒸馏浓缩，蒸出母液总体积30%的200#溶剂油（约600L）；把剩余的浓缩液趁热放入降温结晶釜，开启搅拌（35±5Hz），夹套缓慢通入冷冻水（-10℃~-15℃），搅拌至浓缩液温度为65±5℃；加入浓缩液体积10%的正己烷（约140L），继续搅拌（25±5Hz）降温至-10℃，再搅拌（25±5Hz）2h；停止搅拌，静置12h继续结晶；然后开启搅拌（50Hz），打开放料阀，放入离心机进行离心，甩干20分钟后出料。离心后收集的200#溶剂油和正己烷混合液打入蒸馏釜进行减压蒸馏，分别收集低沸点的正己烷和高沸点的200#溶剂油。
得到的抗氧剂300为白色结晶，松散，测熔点为159.9℃，称重为104.5kg，经1次结晶提纯后外观松散、白色结晶状，熔点为160.8℃，称重为98.6kg（干燥后）。
使用同批次溶剂油母液的实施例2和对比例2相比较，回收的抗氧剂300数量、质量（熔点）方面都比较接近，但实施例2只需要1次蒸馏操作，而本对比例需要2次，总的操作时间实施例2更少。实施例2只需要使用-5~0℃的冷冻水，而本对比例需要-10℃~ -15℃的冷冻水。本对比例蒸馏剩余的抗氧剂副产物没做进一步利用，因此，本发明的实施例2操作更简便，更节能，更环保。
对比例3
专利CN111662218A方法：
把将2000L 待处理的200#溶剂油母液（批号20221012）先进行蒸馏浓缩，蒸出母液总体积50%的200#溶剂油（约1000L）；把剩余的浓缩液趁热放入降温结晶釜，开启搅拌（35±5Hz），夹套缓慢通入冷冻水（-10℃~ -15℃），搅拌至浓缩液温度为65±5℃；加入浓缩液体积20%的正己烷（约200L），继续搅拌（25±5Hz）降温至-10℃，再搅拌（25±5Hz）2h；停止搅拌，静置12h继续结晶；然后开启搅拌（50Hz），打开放料阀，放入离心机进行离心，甩干20分钟后出料。离心后收集的200#溶剂油和正己烷混合液打入蒸馏釜进行减压蒸馏，分别收集低沸点的正己烷和高沸点的200#溶剂油。
得到的抗氧剂300为白色结晶，松散，测熔点为160.0℃，称重为115.5kg，经1次结晶提纯后外观松散、白色结晶状，熔点为160.4℃，称重为110.6kg（干燥后）。再次结晶提纯后外观松散、白色结晶状，熔点为160.9℃，称重为109.3kg（干燥后）。
使用同批次溶剂油母液的实施例1和对比例3相比较，对比例3经2次结晶提纯后熔点才和实施例1相近，但数量、熔点仍略低于实施例1；从操作方面对比，对比例3蒸馏次数、结晶提纯次数都是2次，且使用易挥发的正己烷，损耗较大，尾气处理较难，不利于生态环境保护。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化和改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (9)

1.一种溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将200#溶剂油母液离心，回收母液中夹带的晶体状抗氧剂300；
（2）在离心后的200#溶剂油母液中加入溶剂A，搅拌均匀，同时使用冷冻水降温；
（3）停止搅拌，静置，抗氧剂300结晶析出；
（4）将步骤（3）得到的混合料液进行离心，再用溶剂A冲洗抗氧剂300滤饼，继续离心甩干，即得抗氧剂300；
（5）将步骤（4）离心后的混合液，进行减压蒸馏；
（6）将减压蒸馏剩余物转移到反应釜中，加入一氯化硫进行反应，得到橡胶再生剂，反应产生的氯化氢用水吸收制备副产盐酸。
2.根据权利要求1所述的溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法，其特征在于：步骤（2）、（4）中所述的溶剂A为正庚烷或正辛烷。
3.根据权利要求1所述的溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法，其特征在于：步骤（2）中，溶剂A的加入量为离心后200#溶剂油母液体积的10%~ 30%。
4.根据权利要求1所述的溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法，其特征在于：步骤（2）中，冷冻水温度为-5 ~ 0℃，降温至0℃以下。
5.根据权利要求1所述的溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法，其特征在于：步骤（3）中，静置结晶时间为6 ~ 8小时。
6.根据权利要求1所述的溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法，其特征在于：步骤（4）中，溶剂A的用量为抗氧剂300滤饼重量的5% ~ 15%。
7.根据权利要求1所述的溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法，其特征在于：步骤（6）中，一氯化硫加入量为减压蒸馏剩余物重量的4% ~ 20%。
8.根据权利要求1所述的溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法，其特征在于：步骤（6）中，反应温度为60 ~ 90℃，反应时间为9 ~ 12小时。
9.根据权利要求1所述的溶剂油母液中抗氧剂300的回收及综合利用方法，其特征在于：步骤（6）中，所得橡胶再生剂总硫含量为10 wt%~15 wt %。
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