CN115537916A - 一种iv族直接带隙半导体超晶格材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种IV族直接带隙半导体超晶格材料及其应用。该超晶格材料是在Ge衬底或Si上外延虚拟Ge衬底上生长的GeSn/SiSn异质结，所述的GeSn/SiSn异质结与Ge晶格匹配形成超晶格结构，所述GeSn/SiSn异质结包括多个周期性重复的Si1‑xSnx层和Ge1‑ySny层。本发明通过常规分子束外延生长方法，即可制备出与Ge晶格匹配的IV族直接带隙半导体超晶格材料，基于该超晶格材料制备的相应的激光器具有优异的性能，解决了现有技术中虚拟衬底生长难度大，以及高密度位错降低器件性能的问题。此外，本发明的制备工艺简单，易于控制，适合规模化生产及应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种IV族直接带隙半导体超晶格材料及其应用，属于半导体光电器件技术领域。
背景技术
随着信息时代数据传输的迅猛发展，集成电路中传统的铜互连方式电磁干扰和高延迟等问题，无法满足现今互联网高速数据传输的需求。同时，随着器件的尺寸不断缩小，铜线半径随之减小，从而导致电阻增大，功耗增大。针对上述问题，以光互联替代铜互联来传输信息是一种有效的解决方法。由于IV族元素均为间接带隙半导体材料，发光效率低下，目前主流商用的Si基光源为片外生长III-V族激光器，然后键合到Si基上，但这种方法增大了光源模块尺寸，限制了进一步的大规模集成。近年来，通过能带工程，将IV族材料转换为直接带隙半导体，实现Si基光源得到了极大的关注。在Ge中引入1.4％的双轴张应变，可使得Ge转变为直接带隙半导体。但基于张应变Ge的光电子器件制备工艺非常复杂，比如需要集成Si3N4应力源层，选择性湿法欠刻蚀等等。在Ge中掺入一定量的Sn元素，形成GeSn，当Sn组分超过8％时，GeSn也可转变为直接带隙材料。GeSn材料相对于应变Ge材料，具有更高的载流子迁移率，因此，成为了Si基电子与光电子器件的热门材料。目前，实验室中已成功制备了GeSn激光器。但由于GeSn与Si、Ge衬底的晶格失配度较大，无法直接在Si或者Ge衬底上直接外延生长GeSn激光器。科学家们通常首先在Si或者Ge上生长一层弛豫的GeSn虚拟衬底(virtual substrate，VS)，再在这层GeSn VS上外延GeSn激光器结构。而弛豫的材料，位错密度较大，对器件性能会带来不利影响。为了尽量减小位错对于上层器件性能的影响，需要严格控制GeSn VS中的位错为刃位错，不能产生其他方向的位错，否则，位错会移动至上层外延的器件中，导致器件无法发光。这种只具有刃位错的GeSn VS的生长难度极大，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的是：鉴于Si基光源的应用需求，提供一种与Ge衬底完全晶格匹配的半导体异质结材料及相应的激光器结构，用于解决现有技术中虚拟衬底生长难度大，以及高密度位错降低器件性能的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种IV族直接带隙半导体超晶格材料，该超晶格材料是在Ge衬底或Si上外延虚拟Ge衬底上生长的GeSn/SiSn异质结，所述的GeSn/SiSn异质结与Ge晶格匹配形成超晶格结构，所述GeSn/SiSn异质结包括多个周期性重复的Si1-xSnx层和Ge1-ySny层；其中：
靠近衬底的一层为Si1-xSnx，周期性重复的最后一层Ge1-ySny上覆盖有一层Si1- xSnx；
所述Si1-xSnx层中的Sn元素的原子百分含量为10-30％；所述Ge1-ySny层中的Sn元素的原子百分含量为5-20％；
所述Si1-xSnx和Ge1-ySny层中的Sn组分与重复周期之比k需满足下列式I，使得所生长的GeSn/SiSn异质结与Ge衬底晶格匹配，
上述式I中的aGe、aGeSn和aSiSn分别表示Ge、GeSn和SiSn的晶格常数。
通过调整Si1-xSnx、Ge1-ySny中的Sn组分以及势阱势垒的厚度可以调节材料的发光波长，获得1.31μm和1.55μm的光纤通信波长。
优选地，所述Si1-xSnx层的厚度为1～8nm，所述Ge1-ySny层的厚度为0.5～5nm。
本发明还提供了上述的IV族直接带隙半导体超晶格材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：设置Sn炉生长速率为
Ge炉生长速率为
Si炉生长速率为
生长温度为180～210℃；
步骤2：打开Si炉、Sn炉阀门，在衬底上生长一层SiSn，厚度为1～8nm，Sn组分为10-30％；
步骤3：关闭Si炉，打开Ge炉，生长一层GeSn，厚度为0.5～5nm，Sn组分为5-20％；
步骤4：步骤2～3的工艺循环进行n次，其中，n为≤100的整数；
步骤5：重复步骤1；
步骤6：生长结束，关闭所有阀门，降至室温。
本发明还提供了上述的IV族直接带隙半导体超晶格材料在制备激光器件中的应用。
优选地，所述激光器件的光纤通信波长为1.31μm或1.55μm。
本发明还提供了一种基于上述的IV族直接带隙半导体超晶格材料的激光器，包括晶体管外延结构和金属电极，所述晶体管外延结构从下至上依次包括：N型Ge衬底、N型SiGeSn虚拟衬底、SiGeSn缓冲层、GeSn/SiSn异质结、SiGeSn缓冲层、P型SiGeSn层和P型Ge层；所述GeSn/SiSn异质结包括多个周期性重复的Si1-xSnx层和Ge1-ySny层；其中，靠近衬底的一层为Si1-xSnx，周期性重复的最后一层Ge1-ySny上覆盖有一层Si1-xSnx；所述Si1-xSnx层中的Sn元素的原子百分含量为10-30％；所述Ge1-ySny层中的Sn元素的原子百分含量为5-20％。
优选地，所述N型SiGeSn虚拟衬底由磷离子掺杂形成，其厚度为1～2μm，其中的Si组分为65-80％，Ge组分为5-15％，Sn组分为15-25％，磷离子掺杂浓度为1～5×1018cm-3；
所述SiGeSn缓冲层的厚度为150～250nm；
所述Si1-xSnx层的厚度为1～8nm，所述Ge1-ySny层的厚度为0.5～5nm，重复周期为≤100的整数；
所述P型SiGeSn层由硼离子掺杂形成，其厚度为1～2μm，其中的Si组分为65-80％，Ge组分为5-15％，Sn组分为15-25％，硼离子掺杂浓度为1～5×1018cm-3；
所述P型Ge层由硼离子掺杂形成，其厚度为50～150nm，硼离子掺杂浓度为1～2×1019cm-3。
优选地，所述金属电极由Ge层、Au层、Ni层和Au层组成，其中，Ge层、Au层、Ni层和Au层的厚度分别为10～15nm、30～35nm、25～35nm、150～250nm。
本发明还提供了上述的激光器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：设置Sn炉生长速率为
Ge炉生长速率为
Si炉生长速率为
PH3流量为0.05～0.1sccm，B2H6流量为0.1～1sccm，生长温度为180～210℃；
步骤2：打开Si炉、Ge炉、Sn炉、PH3阀门，生长一层N型SiGeSn，厚度为1～2μm，Si组分为65-80％，Ge组分为5-15％，Sn组分为15-25％，磷离子掺杂浓度为1～5×1018cm-3；
步骤3：关闭PH3阀门，生长一层SiGeSn，厚度为150～250nm；
步骤4：关闭Ge炉阀门，生长一层SiSn作为势垒，厚度为1～8nm，Sn组分为10-30％；
步骤5：关闭Si炉阀门，打开Ge炉阀门，生长一层GeSn作为势阱，厚度为1～5nm，Sn组分为5-20％；
步骤6：步骤4～5的工艺循环进行n次，形成n个量子阱，其中，n为≤100的整数；
步骤7：重复步骤4；
步骤8：打开Ge炉阀门，生长一层SiGeSn，厚度为150～250nm；
步骤9：打开B2H6阀门，生长一层P型SiGeSn，厚度为1～2μm，Si组分为65-80％，Ge组分为5-15％，Sn组分为15-25％，硼离子掺杂浓度为1～5×1018cm-3；
步骤10：关闭所有阀门，升温至500℃；
步骤11：打开Ge炉、B2H6阀门，生长一层P型Ge，厚度为50～150nm，硼离子掺杂浓度为1～2×1019cm-3；
步骤12：生长结束，关闭所有阀门，降至室温，取出样片清洗、烘干；
步骤13：光刻、腐蚀脊波导，然后去胶、清洗；
步骤14：沉积一层SiO2钝化膜；
步骤15：光刻开上接触电极窗口；
步骤16：电子束蒸发上电极；
步骤17：背面减薄抛光；
步骤18：电子束蒸发背电极。
优选地，所述步骤14中SiO2钝化膜的厚度为200nm，生长温度为250℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的超晶格材料是在Ge衬底或Si上外延虚拟Ge衬底上生长的GeSn/SiSn异质结，通过调控Si1-xSnx和Ge1-ySny层中的Sn组分与重复周期之比，使得所生长的GeSn/SiSn异质结与Ge衬底晶格匹配，并通过调整Si1-xSnx、Ge1-ySny中的Sn组分以及势阱势垒的厚度调节材料的发光波长，获得了1.31μm和1.55μm的光纤通信波长；
(2)本发明通过常规分子束外延生长方法，即可制备出与Ge晶格匹配的IV族直接带隙半导体超晶格材料，基于该超晶格材料制备的相应的激光器室温下阈值电流分别为80mA、145mA，与目前的Si基III-V族激光器在同一水平，解决了现有技术中虚拟衬底生长难度大，以及高密度位错降低器件性能的问题；此外，本发明的制备工艺简单，易于控制，适合规模化生产及应用。
附图说明
图1为本发明实施例1的单周期GeSn/SiSn结构示意图；
图2为本发明实施例3的多周期GeSn/SiSn结构示意图；
图3为本发明实施例1的Ge1-ySny/Si1-xSnx材料的能级跃迁示意图；
图4为本发明中实施例3的Ge1-ySny/Si1-xSnx材料的能级跃迁示意图；
图5为本发明实施例2的激光器的结构示意图；
图6为本发明实施例4的激光器的结构示意图；
图7为本发明实施例2的激光器的输出功率-电流谱；
图8为本发明实施例4的激光器的输出功率-电流谱。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。以下实施例中的材料生长采用实验室常规的分子束外延设备进行生长。
实施例1：发光波长为1.31μm的1个周期Ge1-ySny/Si1-xSnx激光器材料的制备
本实施例中材料的制备方法采用固源分子束外延工艺，具体包括如下步骤：
(1)设置Sn炉生长速率为
Ge炉生长速率为
Si炉生长速率为
生长温度为180℃；
(2)打开Si炉、Sn炉阀门，在Ge衬底上生长一层SiSn，厚度为1.6nm，Sn组分为19％；
(3)关闭Si炉，打开Ge炉，生长一层GeSn，厚度为0.9nm，Sn组分为8％；
(4)重复步骤1；
(5)生长结束，关闭所有阀门，降至室温。即得到1个周期的Ge1-ySny/Si1-xSnx材料，其结构示意图如图1所示，图3为该材料的能级跃迁示意图。电子基态-空穴基态的能级差为0.944eV，对应发光波长为1.31μm。
实施例2：发光波长为1.31μm的3个周期Ge1-ySny/Si1-xSnx超晶格激光器本实施例中激光器的制备方法包括如下步骤：
(1)设置Sn炉生长速率为
Ge炉生长速率为
Si炉生长速率为
PH3流量为0.05sccm，B2H6流量为0.1sccm，生长温度为180℃；
(2)打开Si炉、Ge炉、Sn炉、PH3阀门，在Ge衬底上生长一层n型SiGeSn，厚度为1μm，磷离子掺杂浓度为1×1018cm-3；
(3)关闭PH3阀门，生长一层SiGeSn，厚度为150nm；
(4)关闭Ge炉、PH3阀门，在Ge衬底上生长一层SiSn，厚度为1.6nm，Si组分为19％；
(5)关闭Si炉，打开Ge炉，生长一层GeSn，厚度为0.9nm，Si组分为8％；
(6)周期性重复步骤(4)和(5)2次；
(7)重复步骤(4)；
(8)打开Ge炉阀门，生长一层SiGeSn，厚度为150nm；
(9)打开Ge炉、B2H6阀门，在Ge衬底上生长一层P型SiGeSn，厚度为1μm，硼离子掺杂浓度为1×1018cm-3；
(10)关闭所有阀门，升温至500℃，调整B2H6流量为0.8sccm。
(11)打开Ge炉、B2H6阀门，生长一层P型Ge，厚度为150nm，硼离子掺杂浓度为1×1019cm-3；
(12)生长结束，关闭所有阀门，降至室温。取出样品。依次采用异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水清洗，用高纯氮气吹干表面，置入烘箱，于120℃干燥。
(13)光刻、腐蚀脊波导：涂光刻胶，匀胶转速为2500rpm，旋转30s，再在100℃热板上前烘3min；采用光刻板对样品表面进行图形曝光。采用显影液进行图形转移。显影完成后在120℃热板上放置15min进行坚膜，再用等离子体去胶工艺清除残留在显影区域的光刻胶。脊波导腐蚀采用HCl:H2O2:H2O＝1:1:10的腐蚀液，腐蚀速度约20nm/min。去胶并采用步骤(10)中的表面清洗工艺。
(14)沉积一层200nm的SiO2钝化膜，生长温度为250℃；
(15)光刻开上接触电极窗口，操作与步骤(13)类似；
(16)电子束蒸发上电极：依次溅射Ge/Au/Ni/Au，厚度为约13/33/30/200nm。
(17)背面减薄抛光：将样品固定于平整的抛光片上，放置抛光液进行抛光处理，当厚度小于140μm时，换用细抛光粉。将激光器厚度抛光至100μm左右，减薄抛光完成。
(18)电子束蒸发背电极：同步骤(16)。即得到发光波长为1.31μm的3个周期Ge1- ySny/Si1-xSnx超晶格激光器，该激光器件的结构如图5所示，测试其输出功率，得到如图7所示的输出功率-电流谱图。室温下阈值电流为80mA，与目前的Si基III-V族激光器在同一水平。其中含有3个周期的Ge1-ySny/Si1-xSnx超晶格材料，超晶格材料的结构示意图如图2所示。
实施例3：发光波长为1.55μm的8个周期Ge1-ySny/Si1-xSnx激光器材料
本实施例中材料的制备方法采用固源分子束外延工艺，具体包括如下步骤：
(1)设置Sn炉生长速率为
Ge炉生长速率为
Si炉生长速率为
生长温度为200℃；
(2)打开Si炉、Sn炉阀门，在Ge衬底上生长一层SiSn，厚度为4nm，Sn组分为20％；
(3)关闭Si炉，打开Ge炉，生长一层GeSn，厚度为1.3nm，Sn组分为10％；
(4)周期性重复步骤(2)和(3)7次；
(5)重复步骤(2)；
(6)生长结束，关闭所有阀门，降至室温。即得8个周期的Ge1-ySny/Si1-xSnx激光器材料，图4为该材料的能级跃迁示意图。电子基态-空穴基态的能级差为0.8eV，对应发光波长为1.55μm。
实施例4：发光波长为1.55μm的8个周期Ge1-ySny/Si1-xSnx超晶格激光器本实施例中材料的制备方法包括如下步骤：
(1)设置Sn炉生长速率为
Ge炉生长速率为
Si炉生长速率为
PH3流量为0.1sccm，B2H6流量为0.5sccm，生长温度为200℃；
(2)打开Si炉、Ge炉、Sn炉、PH3阀门，在Ge衬底上生长一层n型SiGeSn，厚度为1.5μm，磷离子掺杂浓度为5×1018cm-3；
(3)关闭PH3阀门，生长一层SiGeSn，厚度为250nm；
(4)关闭Ge炉、PH3阀门，在Ge衬底上生长一层SiSn，厚度为4nm，Sn组分为20％；
(5)关闭Si炉，打开Ge炉，生长一层GeSn，厚度为1.3nm，Sn组分为10％；
(6)周期性重复步骤(4)和(5)7次；
(7)重复步骤(4)；
(8)打开Ge炉阀门，生长一层SiGeSn，厚度为250nm；
(9)打开Ge炉、B2H6阀门，在Ge衬底上生长一层P型SiGeSn，厚度为1.5μm，硼离子掺杂浓度为5×1018cm-3；
(10)关闭所有阀门，升温至500℃，调整B2H6流量为1sccm。
(11)打开Ge炉、B2H6阀门，生长一层P型Ge，厚度为150nm，硼离子掺杂浓度为2×1019cm-3；
(12)生长结束，关闭所有阀门，降至室温。取出样品。依次采用异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水清洗，用高纯氮气吹干表面，置入烘箱，于120℃干燥。
(13)光刻、腐蚀脊波导：涂光刻胶，匀胶转速为2500rpm，旋转30s，再在100℃热板上前烘3min；采用光刻板对样品表面进行图形曝光。采用显影液进行图形转移。显影完成后在120℃热板上放置15min进行坚膜，再用等离子体去胶工艺清除残留在显影区域的光刻胶。脊波导腐蚀采用HCl:H2O2:H2O＝1:1:10的腐蚀液，腐蚀速度约20nm/min。去胶并采用步骤10中的表面清洗工艺。
(14)沉积一层200nm的SiO2钝化膜，生长温度为250℃；
(15)光刻开上接触电极窗口，操作与步骤(13)类似；
(16)电子束蒸发上电极：依次溅射Ge/Au/Ni/Au，厚度为约13/33/30/200nm。
(17)背面减薄抛光：将样品固定于平整的抛光片上，放置抛光液进行抛光处理，当厚度小于140μm时，换用细抛光粉。将激光器厚度抛光至100μm左右，减薄抛光完成。
(18)电子束蒸发背电极：同步骤(16)。即得到发光波长1.55μm的8个周期Ge1-ySny/Si1-xSnx超晶格激光器，该激光器件的结构如图6所示。测试其输出功率，得到如图8所示的输出功率-电流谱图。室温下阈值电流为145mA，与目前的Si基III-V族激光器在同一水平。
Claims (10)
1.一种IV族直接带隙半导体超晶格材料，其特征在于，该超晶格材料是在Ge衬底或Si上外延虚拟Ge衬底上生长的GeSn/SiSn异质结，所述的GeSn/SiSn异质结与Ge晶格匹配形成超晶格结构，所述GeSn/SiSn异质结包括多个周期性重复的Si1-xSnx层和Ge1-ySny层；其中：
靠近衬底的一层为Si1-xSnx，周期性重复的最后一层Ge1-ySny上覆盖有一层Si1-xSnx；
所述Si1-xSnx层中的Sn元素的原子百分含量为10-30％；所述Ge1-ySny层中的Sn元素的原子百分含量为5-20％；
所述Si1-xSnx和Ge1-ySny层中的Sn组分与重复周期之比k需满足下列式I，使得所生长的GeSn/SiSn异质结与Ge衬底晶格匹配，
上述式I中的aGe、aGeSn和aSiSn分别表示Ge、GeSn和SiSn的晶格常数。
2.如权利要求1所述的IV族直接带隙半导体超晶格材料，其特征在于，所述Si1-xSnx层的厚度为1～8nm，所述Ge1-ySny层的厚度为0.5～5nm。
3.权利要求1或2所述的IV族直接带隙半导体超晶格材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：设置Sn炉生长速率为
Ge炉生长速率为
Si炉生长速率为
生长温度为180～210℃；
步骤2：打开Si炉、Sn炉阀门，在衬底上生长一层SiSn，厚度为1～8nm，Sn组分为10-30％；
步骤3：关闭Si炉，打开Ge炉，生长一层GeSn，厚度为0.5～5nm，Sn组分为5-20％；
步骤4：步骤2～3的工艺循环进行n次，其中，n为≤100的整数；
步骤5：重复步骤1；
步骤6：生长结束，关闭所有阀门，降至室温。
4.权利要求1或2所述的IV族直接带隙半导体超晶格材料在制备激光器件中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述激光器件的光纤通信波长为1.31μm或1.55μm。
6.一种基于权利要求1或2所述的IV族直接带隙半导体超晶格材料的激光器，其特征在于，包括晶体管外延结构和金属电极，所述晶体管外延结构从下至上依次包括：N型Ge衬底、N型SiGeSn虚拟衬底、SiGeSn缓冲层、GeSn/SiSn异质结、SiGeSn缓冲层、P型SiGeSn层和P型Ge层；所述GeSn/SiSn异质结包括多个周期性重复的Si1-xSnx层和Ge1-ySny层；其中，靠近衬底的一层为Si1-xSnx，周期性重复的最后一层Ge1-ySny上覆盖有一层Si1-xSnx；所述Si1-xSnx层中的Sn元素的原子百分含量为10-30％；所述Ge1-ySny层中的Sn元素的原子百分含量为5-20％。
7.如权利要求6所述的激光器，其特征在于，所述N型SiGeSn虚拟衬底由磷离子掺杂形成，其厚度为1～2μm，其中的Si组分为65-80％，Ge组分为5-15％，Sn组分为15-25％，磷离子掺杂浓度为1～5×1018cm-3；
所述SiGeSn缓冲层的厚度为150～250nm；
所述Si1-xSnx层的厚度为1～8nm，所述Ge1-ySny层的厚度为0.5～5nm，重复周期为≤100的整数；
所述P型SiGeSn层由硼离子掺杂形成，其厚度为1～2μm，其中的Si组分为65-80％，Ge组分为5-15％，Sn组分为15-25％，硼离子掺杂浓度为1～5×1018cm-3；
所述P型Ge层由硼离子掺杂形成，其厚度为50～150nm，硼离子掺杂浓度为1～2×1019cm-3。
8.如权利要求6所述的激光器，其特征在于，所述金属电极由Ge层、Au层、Ni层和Au层组成，其中，Ge层、Au层、Ni层和Au层的厚度分别为10～15nm、30～35nm、25～35nm、150～250nm。
9.权利要求6所述的激光器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：设置Sn炉生长速率为
Ge炉生长速率为
Si炉生长速率为
PH3流量为0.05～0.1sccm，B2H6流量为0.1～1sccm，生长温度为180～210℃；
步骤2：打开Si炉、Ge炉、Sn炉、PH3阀门，生长一层N型SiGeSn，厚度为1～2μm，Si组分为65-80％，Ge组分为5-15％，Sn组分为15-25％，磷离子掺杂浓度为1～5×1018cm-3；
步骤3：关闭PH3阀门，生长一层SiGeSn，厚度为150～250nm；
步骤4：关闭Ge炉阀门，生长一层SiSn作为势垒，厚度为1～8nm，Sn组分为10-30％；
步骤5：关闭Si炉阀门，打开Ge炉阀门，生长一层GeSn作为势阱，厚度为1～5nm，Sn组分为5-20％；
步骤6：步骤4～5的工艺循环进行n次，形成n个量子阱，其中，n为≤100的整数；
步骤7：重复步骤4；
步骤8：打开Ge炉阀门，生长一层SiGeSn，厚度为150～250nm；
步骤9：打开B2H6阀门，生长一层P型SiGeSn，厚度为1～2μm，Si组分为65-80％，Ge组分为5-15％，Sn组分为15-25％，硼离子掺杂浓度为1～5×1018cm-3；
步骤10：关闭所有阀门，升温至500℃；
步骤11：打开Ge炉、B2H6阀门，生长一层P型Ge，厚度为50～150nm，硼离子掺杂浓度为1～2×1019cm-3；
步骤12：生长结束，关闭所有阀门，降至室温，取出样片清洗、烘干；
步骤13：光刻、腐蚀脊波导，然后去胶、清洗；
步骤14：沉积一层SiO2钝化膜；
步骤15：光刻开上接触电极窗口；
步骤16：电子束蒸发上电极；
步骤17：背面减薄抛光；
步骤18：电子束蒸发背电极。
10.如权利要求9所述的激光器的制备方法，其特征在于，所述步骤14中SiO2钝化膜的厚度为200nm，生长温度为250℃。
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