CN115536506B - 4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的制备方法 - Google Patents
4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种4‑苯基亚甲基‑2,6‑二叔丁基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮及其衍生物的制备方法，所述方法包括以下步骤：将芳香醛和二级胺或者一级胺、2，6‑二取代基苯酚、催化剂、抗氧化剂加入溶剂中反应得到一反应液；降温所述反应液析出固体，过滤分离后得到所述4‑苯基亚甲基‑2,6‑二叔丁基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮及其衍生物，所述方法可以降低反应温度，缩短反应时间，减少了副产物的产生且因为反应后分离的水溶液可以循环使用，没有三废、绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的制备方法。
背景技术
4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物可用于医药、环保及化工及其他方面，其中医药领域主要作为环氧酶抑制剂，应用于抗菌消炎药，环保方面可用于污水处理，化工方面主要做为苯乙烯、1,3-丁二烯及其他不饱和化合物的阻聚剂。现有技术中的制备方法为2，6-二叔丁基苯酚、苯甲醛或其衍生物、二级胺首先通过曼尼希反应先得到曼氏碱，在将曼氏碱分解来制备。常规曼尼希反应的缺陷在于：反应条件为120~150oC的温度下反应24~48小时，能耗高，由于反应时间长、相应的副产物多，长时间高温反应还需要通氮气保护，但仍会产生大量高沸点杂质，对于后期纯化要求非常高。反应物中的二级胺通常沸点比较低、易挥发，回收率较低，通氮气保护反应时，二级胺会与氮气一起逸出，而且还需接尾气吸收装置，以吸收汽化的二级胺,甚至可能因为二级胺挥发过多而必须补加，以提高2，6-二叔丁基苯酚的转化率。反应产生的曼氏碱必须在酸酐、酰氯或高温条件下分解脱下胺，才能生成4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮。考虑到高温反应可能会产生高沸点杂质，普遍还是采用低温下加入酸酐或酰氯促进反应，但是在酸酐及酰氯条件下，过量及脱下的二级胺会生成酰胺，胺无法回收重新利用。
曼尼希反应一般情况下不需要加催化剂，但对于以酚为底物的本发明反应，采用以水做溶剂、以十二烷基硫酸钠为催化剂、以3,3’-硫代二丙酸双十八酯（DSTP）为高温抗氧剂，首先可以使一级胺也能参与本类反应，其次加快反应速率的同时使得反应可以在较低的温度下完成第一步缩合反应及第二步脱胺反应，减少能耗，而且减少因高温反应而产生副产物的比例。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的制备方法。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：本发明提供了一种4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香醛和二级胺或者一级胺、2，6-二取代基苯酚、催化剂、抗氧化剂加入溶剂中反应得到一反应液；
降温所述反应液析出固体，过滤分离后得到所述4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物，所述4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的结构式为：
；
其中，R1为甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的任意一种，R2为苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基、2-氰基苯基、4-硝基苯基、3-硝基苯基、2-硝基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种。
在一实施例中，所述芳香醛为苯甲醛、邻溴苯甲醛、间溴苯甲醛、对溴苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氰基苯甲醛、间氰基苯甲醛、对氰基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛中的任意一种。
在一实施例中，所述芳香醛为苯甲醛、对溴苯甲醛、对氯苯甲醛、间溴苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氰基苯甲醛、对硝基苯甲醛、1-萘甲醛中的任意一种。
在一实施例中，所述2，6-二取代基苯酚为2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚中的任意一种。
在一实施例中，所述二级胺为哌啶、四氢吡咯、吗啉、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺中的任意一种。
在一实施例中，所述一级胺为苯胺、苄胺、1-萘胺、2-萘胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、异丁胺、乙醇胺的任意一种。
在一实施例中，所述催化剂为十二烷基硫酸钠。
在一实施例中，所述抗氧化剂为3,3’-硫代二丙酸双十八酯（DSTP）。
在一实施例中，所述方法的摩尔收率为85%以上。
在一实施例中，所述反应为加热回流反应，所述反应的反应温度为90~100oC。
在一实施例中，所述方法的反应时间为4~6小时。
在一实施例中，所述芳香醛、2，6-二取代基苯酚以及一级胺的摩尔比为1：1：（0.5~1）。
在一实施例中，所述芳香醛、2，6-二取代基苯酚以及二级胺的摩尔比为1：1：（1~1.5）。
在一实施例中，所述2，6-二取代基苯酚、催化剂以及抗氧化剂的用量摩尔比为1：0.01：（0.02~0.05）。
在一实施例中，所述溶剂的质量为2，6-二取代基苯酚质量的5~6倍。
在一实施例中，所述4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的制备还包括过滤分离后的洗涤过程。
在一实施例中，所述过滤为减压抽滤或加压过滤。
在一实施例中，所述洗涤用洗涤剂为水、甲醇中的一种或多种。
在一实施例中，所述溶剂为水。
在一实施例中，所述反应的时间为4~6小时。
如上所述，本发明提供了一种水基合成4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的制备方法，所述方法是以水做溶剂、以十二烷基硫酸钠为催化剂、以3,3’-硫代二丙酸双十八酯（DSTP）为高温抗氧化剂的一锅法反应，对传统的曼尼希反应有着极大的优势，与传统曼尼希反应相比，通过本发明所述方法在相同酚类底物的情况下，可以将反应收率从40~60%提升至85%以上。本发明将传统的曼尼希两步反应缩短成一步反应，使得反应时间大大缩短，提高了生产效率，本发明反应时间约需4~6小时，由于反应时间的缩短，因长时间反应而产生的高沸点杂质也不会出现，避免了通惰性气体保护。
由于反应时间的缩短、温度的降低、胺的挥发也相对减少，无论是从经济上还是环保上都有所改善。本发明所述方法中曼氏碱的脱胺反应是通过高温分解反应进行的。因有十二烷基硫酸钠催化作用加快了反应速度，使得反应可以以水作溶剂，不仅可以降低反应活化温度阈值，进而使得曼氏碱的分解温度明显降低，而且整体反应过程绿色环保，产物可以直接从反应液中析出，增强了制备过程的操作便捷性，同时3,3’-硫代二丙酸双十八酯的加入，使得酚、芳香醛及产品的氧化活性降低，最终达到降低分解曼氏碱温度及避免产生高沸点杂质的目的。
本发明中以水做溶剂，反应完过滤分离后的水溶液可不经处理直接用于下一批反应，其中溶解有胺以及少量未反应完的苯甲醛不受影响。反应过程中及后处理用到的各种溶剂及水溶液都可以重复利用，反应不会放出气体，也没用到干燥剂或产生固体物质，本发明制备方法没有三废产生，绿色环保。
附图说明
图1显示为本发明一实施例中4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮制备的反应方程式。
图2显示为本发明样品1的氢谱检测结果图。
具体实施方式
请参阅图1至图2，以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
注意，如没有特别说明，本文中所示的“%”和“份”分别是指“质量%”和“质量份”。
以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
在一实施例中，一种4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：将苯甲醛106克(1mol)、哌啶85克(1mol)、2，6-二叔丁基苯酚206克、十二烷基硫酸钠14.42克(0.05mol)、3,3’-硫代二丙酸双十八酯（DSTP）6.83克(0.01mol)及水1200mL，加热至回流5~6小时。将反应液降至室温后，真空抽滤，滤饼先后用水、甲醇淋洗。真空40℃干燥，即得黄色晶体257.5克，摩尔收率87.6%。其中抽滤分离的水溶液及淋洗滤饼用水可合并投入下一批反应使用，淋洗用甲醇也可循环使用2~3次，然后浓缩蒸出甲醇，即可重新再做淋洗用，浓缩剩余物主要为未反应完的苯甲醛、胺以及少量中间体，所以可与水溶液混合并检测各组分含量后，补加相应的各原料，直接投入下一批反应。经以上步骤得到样品1，对样品1进行HPLC检测以及1H-NMR核磁氢谱检测，检测结果如下所示。
表1 HPLC检测结果：（检测波长254nm）
1H-NMR检测结果： (400 MHz,CDCl3) δ，ppm：7.51 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.50–7.44 (m, 4H), 7.40–7.37 (m, 1H), 7.22 (s,1H), 7.05 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 1.38(s, 9H), 1.34 (s, 9H)。
由表1可知，样品1在保留时间为13.2833min时出现了4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的峰，含量可达到98%以上，由图2可见样品1符合4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的结构式特征，4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的结构式如下所示：
。
在一实施例中，一种4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：将苯甲醛106克(1mol)、二乙胺74克(1mol)、2，6-二叔丁基苯酚206克、十二烷基硫酸钠14.42克(0.05mol)、3,3’-硫代二丙酸双十八酯（DSTP）6.83克(0.01mol)及水1200mL，加热至回流4~6小时。将反应液降至室温后，真空抽滤，滤饼先后用水、甲醇淋洗。真空40℃干燥，即得黄色晶体252.3克，摩尔收率85.8%。其中抽滤分离的水溶液及淋洗滤饼用水可合并投入下一批反应使用，淋洗用甲醇也可循环使用2~3次，然后浓缩蒸出甲醇，即可重新再做淋洗用，浓缩剩余物主要为未反应完的苯甲醛、胺以及少量中间体，所以可与水溶液混合并检测各组分含量后，补加相应的各原料，直接投入下一批反应。经以上步骤得到样品2，对样品2进行HPLC检测以及1H-NMR核磁氢谱检测，得到了和样品1类似的检测结果，样品2符合4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的结构式特征。
在一实施例中，一种4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：将苯甲醛106克(1mol)、正丁胺73克(1mol)、2，6-二叔丁基苯酚206克（1mol）、十二烷基硫酸钠14.42克(0.05mol)、3,3’-硫代二丙酸双十八酯（DSTP）6.83克(0.01mol)及水1200mL，加热至回流4~6小时。将反应液降至室温后，真空抽滤，滤饼先后用水、甲醇淋洗。真空40℃干燥，即得黄色晶体259.0克，摩尔收率88.1%。其中抽滤分离的水溶液及淋洗滤饼用水可合并投入下一批反应使用，淋洗用甲醇也可循环使用2~3次，然后浓缩蒸出甲醇，即可重新再做淋洗用，浓缩剩余物主要为未反应完的苯甲醛、胺以及少量中间体，所以可与水溶液混合并检测各组分含量后，补加相应的各原料，直接投入下一批反应。经以上步骤得到样品3，对样品3进行HPLC检测以及1H-NMR核磁氢谱检测，得到了和样品1类似的检测结果，样品3符合4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的结构式特征。
在一实施例中，一种4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：将苯甲醛106克(1mol)、苄胺107克(1mol)、2，6-二叔丁基苯酚206克（1mol）、十二烷基硫酸钠14.42克(0.05mol)、3,3’-硫代二丙酸双十八酯（DSTP）6.83克(0.01mol)及水1200mL，加热至回流4~6小时。将反应液降至室温后，真空抽滤，滤饼先后用水、甲醇淋洗。真空40℃干燥，即得黄色晶体266.6克，摩尔收率90.7%。其中抽滤分离的水溶液及淋洗滤饼用水可合并投入下一批反应使用，淋洗用甲醇也可循环使用2~3次，然后浓缩蒸出甲醇，即可重新再做淋洗用，浓缩剩余物主要为未反应完的苯甲醛、胺以及少量中间体，所以可与水溶液混合并检测各组分含量后，补加相应的各原料，直接投入下一批反应。经以上步骤得到样品4，对样品4进行HPLC检测以及1H-NMR核磁氢谱检测，得到了和样品1类似的检测结果，样品4符合4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的结构式特征。
在一实施例中，一种4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：将苯甲醛106克(1mol)、乙醇胺61克(1mol)、2，6-二叔丁基苯酚206克（1mol）、十二烷基硫酸钠14.42克(0.05mol)、3,3’-硫代二丙酸双十八酯（DSTP）6.83克(0.01mol)及水1200mL，加热至回流4~6小时。将反应液降至室温后，真空抽滤，滤饼先后用水、甲醇淋洗。真空40℃干燥，即得黄色晶体261.7克，摩尔收率89.0%。其中抽滤分离的水溶液及淋洗滤饼用水可合并投入下一批反应使用，淋洗用甲醇也可循环使用2~3次，然后浓缩蒸出甲醇，即可重新再做淋洗用，浓缩剩余物主要为未反应完的苯甲醛、胺以及少量中间体，所以可与水溶液混合并检测各组分含量后，补加相应的各原料，直接投入下一批反应。经以上步骤得到样品5，对样品5进行HPLC检测以及1H-NMR核磁氢谱检测，得到了和样品1类似的检测结果，样品5符合4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮的结构式特征。
综上，本发明通过所述方法制备得到了纯度较高的4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮。因此，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳香醛和二级胺或者一级胺、2，6-二取代基苯酚、催化剂、抗氧化剂加入溶剂中反应得到一反应液；
降温所述反应液析出固体，过滤分离后得到所述4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物，所述4-苯基亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的结构式为：
；
其中，R1为甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的任意一种，R2为苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基、2-氰基苯基、4-硝基苯基、3-硝基苯基、2-硝基苯基、1-萘基、2-萘基中的任意一种；
所述催化剂为十二烷基硫酸钠；所述抗氧化剂为3,3’-硫代二丙酸双十八酯；所述溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香醛为苯甲醛、对溴苯甲醛、对氯苯甲醛、间溴苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氰基苯甲醛、对硝基苯甲醛、1-萘甲醛中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二级胺为哌啶、四氢吡咯、吗啉、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一级胺为苯胺、苄胺、1-萘胺、2-萘胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、异丁胺、乙醇胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的摩尔收率为85%以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应为加热回流反应，所述反应的反应温度为90~100℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的反应时间为4~6小时。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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