CN115536373B - 一种高熵化微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高熵化微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高熵化微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用，涉及通信领域的电子元件与材料技术领域。本发明提供的微波介质陶瓷材料的配方表达式为：(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)SiO3。其介电常数为6.5～6.9，介电损耗为0.0001～0.0004@10GHz，谐振频率温度系数为‑40～‑24.5ppm/℃，可应用于5G/6G通信领域。其制备方法主要包括：称量、一次球磨、一次预烧、二次球磨、二次预烧、三次球磨、烘干、造粒、过筛、压片和烧结。本发明通过引入高熵设计理念，提出了化学式为(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)SiO3的配方，抑制了MgSiO3陶瓷中的晶型转变，获得了稳定的陶瓷，降低了致密化烧结温度，获得了低介电常数和低介电损耗的优异微波介电性能，具有重要的工业应用价值。

Description

一种高熵化微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于通信领域的电子元件与材料技术领域，具体涉及一种高熵化微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
微波通信技术在无线通信、卫星导航、航空航天等领域有着广泛而深度的应用。目前通信技术正朝着5G/6G方向发展，这就对微波元器件中的微波介质陶瓷材料提出了更高、更新的要求。由于5G/6G通讯要求低延时，而信号传输的延迟时间与介电常数成反比，因此要求低的介电常数。另一方面，低的介电损耗可以增强器件的选频特性与降低能量传递损耗；近零τf可以保证器件在不同温度工作环境下的选频稳定性，降低工作频率随环境温度变化发生漂移。
硅酸盐类陶瓷材料，其组成元素来源丰富，硅氧键的成键特性导致了较低的介电常数和介电损耗，且谐振频率温度系数也不大，因而非常适合5G/6G通信领域的应用。其中，MgSiO3是一种典型的具有以上特点的硅酸盐类材料。然而，MgSiO3自身具有多种晶体结构，在一定条件下会发生晶型转变，这使得制备的陶瓷会出现裂纹甚至粉化现象，严重影响陶瓷的质量进而导致其微波介电性能的恶化。
近年来，“高熵”被引入到氧化物陶瓷的设计上，但还没有人提出过用高熵设计的思路来抑制晶型转变。
发明内容
通过将五种或五种以上的阳离子占据氧化物结构中的空间位置，使其具有高的构型熵，从而在热力学上获得“熵稳定”的效果。将“高熵”设计思想引入到MgSiO3微波介质陶瓷上，通过高熵化的方式抑制晶型转变的发生，在MgSiO3基陶瓷中找到一种高熵化微波介质陶瓷新配方及其制备方法。
本发明为了解决现有技术中MgSiO3微波介质陶瓷容易发生晶型转变而导致微波介电性能恶化的问题，提供一种高熵化微波介质陶瓷材料及其制备方法。
本发明的高熵化微波介质陶瓷材料，它的配方表达式为(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)SiO3。
本发明的高熵化微波介质陶瓷材料可用以下方法制备获得：
(1)以MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO和SiO2为原料，按照配方表达式称量，取前5种原料进行湿法球磨，将球磨后的原料进行烘干、研磨、过筛和预烧；
(2)将预烧后的粉料和之前称取的SiO2原料用湿法球磨混合均匀，球磨后的原料在烘干、研磨、过筛后进行二次预烧；
(3)将二次预烧后的粉料进行球磨、烘干、造粒、过筛、压片和烧结，制得所述微波介质陶瓷。
优选地，所述步骤(1)中，所述MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO和SiO2的预设纯度均大于99％，MgO需在称量之前进行900℃煅烧2小时的预处理，其他原料在使用前需要在80℃烘箱烘干12小时。
优选地，所述步骤(1)、(2)和(3)中，湿法球磨介质为无水乙醇，球磨珠材料为ZrO2，球磨时间为24小时，所述烘干温度为80℃，烘干时间为24小时。
优选地，所述步骤(1)和(2)中的预烧温度分别为850℃和1000℃，预烧时间为3小时，升温速率为每分钟5℃，在预烧温度保温完之后随炉降温。
优选地，所述步骤(3)中，所述造粒使用浓度为10wt％的PVA水溶液作为粘合剂，所述过筛使用的是40目的标准筛，所述压片采用直径为12mm的钢制模具，所述烧结的温度为1015℃～1075℃，烧结时间为5小时，升温速率为每分钟5℃，降温速率为每分钟2℃，降至800℃后随炉降温。
本发明的有益效果：
1)通过引入高熵设计理念来抑制MgSiO3中的晶型转变，提出了化学式为(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)SiO3的高熵化微波介质陶瓷，获得了稳定的陶瓷；
2)同时将MgSiO3微波介质陶瓷的致密化烧结温度从1400℃左右降低到1015℃～1075℃范围；
3)获得了介电常数为6.5～6.9，介电损耗为0.0001～0.0004@10GHz，谐振频率温度系数为-40～-24.5ppm/℃，可应用于5G/6G通信领域。
本发明具有重要的工业应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1本发明一种高熵化微波介质陶瓷的实施例与对比例相对密度随烧结温度变化的曲线图；
图2本发明一种高熵化微波介质陶瓷的实施例与对比例的介电常数、介电损耗以及谐振频率温度系数随烧结温度变化的曲线图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例和对比例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例和对比例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例和对比例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)SiO3高熵化微波介质陶瓷及其制备方法，制备过程包括以下步骤：
(1)称量：将经过煅烧与烘干预处理的MgO和烘箱烘干的CoO、NiO、CuO、ZnO及SiO2原料(纯度均大于99％)，按配方化学式(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)SiO3称量。
(2)一次球磨：将称量好的MgO、CoO、NiO、CuO和ZnO原料放入尼龙球磨罐中，以无水乙醇和二氧化锆球磨珠作为球磨介质，在行星球磨机中球磨24小时。
(3)一次预烧：将球磨完的浆料放入80℃烘箱中烘干24小时，对烘干后的粉料进行研磨过并过120目标准筛，以每分钟5℃的升温速率在850℃预烧3小时，随炉降温。
(4)二次球磨：对一次预烧后的粉料进行研磨，加入SiO2原料后进行二次球磨，具体过程同一次球磨。
(5)二次预烧：具体过程同一次预烧，预烧温度为1000℃。
(6)三次球磨：对二次预烧后的粉料进行研磨，研磨后放入尼龙球磨罐中，具体过程同一次和二次球磨。
(7)烘干、造粒、过筛和压片：将三次球磨后的浆料放入80℃烘箱烘干24小时，以10wt％的PVA溶液作为粘合剂进行造粒，而过40目标准筛，将造粒好的粉料倒入钢制模具中，在100MPa的压力下压成直径12mm，高度6mm左右的生坯。
(8)烧结：以每分钟5℃的升温速率升温至1015℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本实施例烧结后相对致密度为89.7％，介电常数为6.8，介电损耗为0.00031@10GHz，谐振频率温度系数为-30ppm/℃。
实施例2：
步骤(1)～(7)与实施例1相同，区别在于本实施例中，步骤(8)烧结的工艺为：以每分钟5℃的升温速率升温至1025℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本实施例烧结后相对致密度为88％，介电常数为6.7，介电损耗为0.00027@10GHz，谐振频率温度系数为-24.5ppm/℃。
实施例3：
步骤(1)～(7)与实施例1相同，区别在于本实施例中，步骤(8)烧结的工艺为：以每分钟5℃的升温速率升温至1035℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本实施例烧结后相对致密度为94.1％，介电常数为6.9，介电损耗为0.0001@10GHz，谐振频率温度系数为-40ppm/℃。
实施例4：
步骤(1)～(7)与实施例1相同，区别在于本实施例中，步骤(8)烧结的工艺为：以每分钟5℃的升温速率升温至1040℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本实施例烧结后相对致密度为93.4％，介电常数为6.9，介电损耗为0.00021@10GHz，谐振频率温度系数为-38ppm/℃。
实施例5：
步骤(1)～(7)与实施例1相同，区别在于本实施例中，步骤(8)烧结的工艺为：以每分钟5℃的升温速率升温至1050℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本实施例烧结后相对致密度为88.2％，介电常数为6.5，介电损耗为0.0004@10GHz，谐振频率温度系数为-32.8ppm/℃。
实施例6：
步骤(1)～(7)与实施例1相同，区别在于本实施例中，步骤(8)烧结的工艺为：以每分钟5℃的升温速率升温至1075℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本实施例烧结后相对致密度为86％，介电常数为6.6，介电损耗为0.00037@10GHz，谐振频率温度系数为-28.5ppm/℃。
对比例1：
MgSiO3微波介质陶瓷及其制备方法，制备过程包括以下步骤：
(1)称量配料：将经过煅烧与烘干预处理的MgO、SiO2原料(纯度均大于99％)，按化学式MgSiO3称量配料。
(2)一次球磨：将称量好的原料转移入球磨罐中，以无水乙醇作为液态介质和二氧化锆作为研磨介质，在球磨机中球磨24小时。
(3)预烧：将球磨完的浆料在80℃烘干24小时，烘干后的粉料研磨过120目标准筛，以每分钟5℃的升温速率在1300℃预烧5小时，随炉降温。
(4)二次球磨：将预烧后的粉料进行二次球磨，具体过程同一次球磨。
(5)烘干、造粒和成型：将二次球磨后的浆料在80℃烘干24小时，以10wt％的PVA溶液作为粘合剂，充分混合均匀后过40目标准筛，随后将造粒好的粉料倒入钢制模具中，在100MPa的压力下制成直径12mm，高度5mm左右的生坯。
(6)烧结：分别以每分钟5℃的升温速率升温至1375℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本对比例烧结后相对致密度为81.2％，介电常数为5.6，介电损耗为0.0025@10GHz，谐振频率温度系数为-21.1ppm/℃。
对比例2：
步骤(1)～(5)与对比例1相同，区别在于本对比例中，步骤(6)烧结的工艺为：以每分钟5℃的升温速率升温至1385℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本实施例烧结后相对致密度为85.4％，介电常数为6.3，介电损耗为0.0011@10GHz，谐振频率温度系数为-34.3ppm/℃。
对比例3：
步骤(1)～(5)与对比例1相同，区别在于本对比例中，步骤(6)烧结的工艺为：以每分钟5℃的升温速率升温至1400℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本实施例烧结后相对致密度为8％，介电常数为6.7，介电损耗为0.0002@10GHz，谐振频率温度系数为-48ppm/℃。
对比例4：
步骤(1)～(5)与对比例1相同，区别在于本对比例中，步骤(6)烧结的工艺为：以每分钟5℃的升温速率升温至1415℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本实施例烧结后相对致密度为90.2％，介电常数为6.8，介电损耗为0.0015@10GHz，谐振频率温度系数为-44.5ppm/℃。
对比例5：
步骤(1)～(5)与对比例1相同，区别在于本对比例中，步骤(6)烧结的工艺为：以每分钟5℃的升温速率升温至1425℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本实施例烧结后相对致密度为83.6％，介电常数为5.8，介电损耗为0.0015@10GHz，谐振频率温度系数为-30.6ppm/℃。
对比例6：
步骤(1)～(5)与对比例1相同，区别在于本对比例中，步骤(6)烧结的工艺为：以每分钟5℃的升温速率升温至1450℃烧结5小时，随后以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温得到微波介质陶瓷样品。
本实施例烧结后相对致密度为75.5％，介电常数为5.1，介电损耗为0.0036@10GHz，谐振频率温度系数为-22.5ppm/℃。
本发明得到的所述高熵化微波介质陶瓷材料可以应用于制备5G/6G通信领域的微波元器件。
本发明的高熵化微波介质陶瓷材料，利用高熵化原理获得原子占位混乱状态，导致晶型转变所需的能量势垒较高，从而导致晶型转变发生较为困难，因而得到的微波介质陶瓷更加稳定。表1示出了高熵化微波介质陶瓷实施例1～6与非高熵化微波介质陶瓷对比例在烧结完成一段时间后的粉化、开裂情况。
表1
Figure BDA0003914213700000071
由表1可知，高熵化微波介质陶瓷实施例没有发生烧结后的粉化、开裂现象，而对比例中绝大多数都有粉化、开裂现象，这说明通过高熵化的方法可以抑制晶型转变导致的粉化、开裂现象。
附图1示出了高熵化微波介质陶瓷实施例1～6中，烧结温度在1015℃～1075℃时，相对密度在86％～94.1％范围，而对比例1～6在烧结温度1375℃～1450℃时，相对密度为75.5％～90.2％范围。由此可知，通过高熵化设计获得的本发明产品比同类产品的致密化烧结温度降低了近400℃，且相对密度有所提高。
附图2示出了高熵化微波介质陶瓷的实施例与对比例的介电常数、介电损耗以及谐振频率温度系数随烧结温度变化的曲线图。由图可知，通过高熵化设计获得的本发明产品比同类产品的总体介电损耗相对更小，介电常数和谐振频率温度系数相对更稳定。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高熵化微波介质陶瓷材料，其特征在于，化学式为(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)SiO3。
2.根据权利要求1所述的高熵化微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述高熵化微波介质陶瓷材料的介电常数为6.5～6.9，介电损耗为0.0001～0.0004@10GHz，谐振频率温度系数为-40～-24.5ppm/℃。
3.根据权利要求1所述的高熵化微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)、以(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)SiO3为目标物，以MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO和SiO2为原料，按照目标物化学式中Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Si元素组成的摩尔比称取所述原料，将所述原料中的MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO混合后，依次进行球磨、烘干、研磨、过筛和预烧，得到粉料1；
步骤(2)、将粉料1和之前称取的SiO2原料混合后，依次进行球磨、烘干、研磨、过筛、预烧，得到粉料2；
步骤(3)、将粉料2依次进行球磨、烘干、造粒、过筛和压片，得到生坯，将所述生坯在1015℃～1075℃进行烧结，得到高熵化微波介质陶瓷。
4.根据权利要求3所述的高熵化微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO和SiO2原料的纯度均大于99％，其中所述MgO在称取之前进行900℃煅烧2小时的预处理，所述原料CoO、NiO、CuO、ZnO和SiO2在称取之前需要在80℃烘箱烘干12小时。
5.根据权利要求3所述的高熵化微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述烧结工艺包括如下步骤：
以每分钟5℃的升温速率升温到1015℃～1075℃，保温5小时；保温结束后，以每分钟2℃的降温速率降至800℃，其后随炉冷却至室温。
6.根据权利要求3所述的高熵化微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述球磨均为湿法球磨，所述湿法球磨的介质为无水乙醇，所述球磨珠材料为ZrO2，球磨时间为24小时，所述烘干温度为80℃，烘干时间为24小时。
7.根据权利要求3所述的高熵化微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的预烧温度分别为850℃和1000℃，预烧时间为3小时，升温速率为每分钟5℃，在预烧温度保温完之后随炉降温；所述步骤(3)中，所述造粒使用浓度为10wt％的PVA水溶液作为粘合剂粘结烘干后的所述粉料2，所述过筛使用的是40目的标准筛，所述压片是通过采用直径为12mm的圆柱形钢制模具进行压模成型。
8.将根据权利要求1或2所述的高熵化微波介质陶瓷材料应用于制备微波元器件，其特征在于，所述微波元器件应用于5G/6G通信领域。
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