CN115532082A - 一种改性分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性分离膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及膜材料技术领域的一种改性分离膜及其制备方法和应用，改性分离膜包括基膜以及基膜上表面和靠近基膜上表面一侧的膜孔表面的纳米结构层；其中，所述基膜的孔径为120‑400μm；所述纳米结构层由尺寸为100‑1000nm的微粒组成；制备方法包括3D打印分离膜；以及对分离膜的上表面和靠近分离膜上表面一侧的膜孔表面进行等离子体处理。本申请的改性分离膜制备方法将3D打印技术和膜分离技术进行联用，对传统制膜工艺进行改进，找到一种更优的膜替代工艺，并且改性方法无化学药剂，具有操作更加简便快捷、分离效率高、处理成本低、绿色无污染等优点，在膜分离技术改良和含油废水处理的应用等方面具有重要意义。

Description

一种改性分离膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及膜材料技术领域，尤其是涉及一种改性分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
由于石油泄漏事故频繁发生以及工业生产导致的含油废水量不断增加，全球生态环境被严重破坏，含油废水的治理至关重要。膜技术具有成本低，操作简单，高效率与生态友好性等优点，被认为是目前油水分离最有效的技术之一。但目前在油水实际分离过程中，易受制于通量和分离效率之间的“trade-off”效应的制约，并且易发生膜污染现象，导致膜孔堵塞，影响膜的分离效率和寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性分离膜及其制备方法和应用，本发明提供的改性分离膜拥有极高的通量，具有超亲水性及水下疏油性，通过重力作用就可实现高效油水分离。
根据本发明的第一个方面，提供一种改性分离膜，包括基膜以及基膜上表面和靠近基膜上表面一侧的膜孔表面的纳米结构层；其中，所述基膜的孔径为120-400μm；所述纳米结构层由尺寸为100-1000nm的微粒组成。
通过使用本技术方案中的改性分离膜，将基膜的膜孔孔径设为120-400μm，优选地可设为140-200μm，克服选择性能与渗透性能的相互制约，并通过等离子体处理技术在基膜上表面和靠近基膜上表面一侧的膜孔表面形成纳米结构层，使得分离膜表面粗糙以及含有羟基基团，从而提高亲水性，在保证高分离效率的前提下，保证较高的膜通量，具有超亲水性及水下疏油性，通过重力作用即可实现高效油水分离。
另外，根据本申请的改性分离膜在材料和结构方面还可以进一步改进，如下文列举。
在本发明的一些实施方式中，所述基膜和所述纳米结构层均由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物制成。
在本发明的一些实施方式中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的各单体的摩尔占比，丙烯腈占15％～35％，丁二烯占5％～30％，苯乙烯占40％～60％。
在本发明的一些实施方式中，所述改性分离膜由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物材料的分离膜的上表面和靠近分离膜上表面一侧的膜孔表面进行等离子体处理形成。
在本发明的一些实施方式中，所述基膜的厚度为254-610μm。
在本发明的一些实施方式中，所述改性分离膜在重力作用下对油水分离的截留率不小于99％，膜通量不小于100000L·m-2·h-1；
优选地，所述油水混合物的油与水的比例为0.4-9:1。
本发明所述的“截留率”的定义是：R＝(1-C1/C0)*1 0 0％，其中R为截留率,C1为透过液油浓度,C0为进料液油浓度。
本发明所述的“通量”的定义是：指每小时内通过每平方米膜面积的水量。
根据本发明的第二个方面，提供一种上述的改性分离膜的制备方法，包括：3D打印分离膜；以及对分离膜的上表面和靠近分离膜上表面一侧的膜孔表面进行等离子体处理。
另外，根据本申请的制备方法，还可具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施方式中，所述等离子体处理步骤中，以空气为反应气体等离子处理，在表面形成纳米结构层；其中，射频频率为12-15MHz，射频功率为6.8-18W。
在本发明的一些实施方式中，所述的等离子体处理的时间为2.5-3.5分钟；
优选地，所述的等离子体处理的时间为3分钟。
根据本发明的第三个方面，提供一种上述的改性分离膜在油水分离中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
1.本发明通过在3D打印基膜上使用等离子体进行处理制备得到等离子体改性ABS分离膜，使其具有超亲水性和水下疏油性改性分离膜以及优异的抗污性能和循环通量，其仅在重力作用下对含柴油废水的截留率即可达到99％以上，膜通量达到100000L·m-2·h-1以上，使其具有良好的经济效益。
2.本发明使用3D打印机直接打印出ABS基膜，只需要将设计模型输入打印机中，不需要人工操作制膜，就可得到膜孔排列整齐形状规则的膜。该方法制膜简便快捷，操作方法简单，成本低，具有明显的推广优势。
3.本发明通过简单的等离子体法来对膜进行改性；该操作方法简单快捷，改性方法无溶剂绿色无毒，可适用性强，易于实现大规模工业化应用。
4.本发明制备得到的改性分离膜，具有极高的水通量和截留率，在重力驱动作用下即可完成高效油水分离，且具有良好的抗污染性和可循环使用性，使得膜的使用寿命变高，具有明显推广优势。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1是本申请超亲水性等离子体ABS改性分离膜的制备流程图；
图2是ABS基膜和等离子体处理的分离膜的SEM图，图2a为ABS基膜，图2b-f为等离子体处理不同时间的改性分离膜；
图3是重力作用下不同孔径的ABS原膜和ABS改性分离膜的通量和油水分离效率图，图3a为通量图，图3b为油水分离效率图。
具体实施方式
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。相反，它们仅是如所附权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
目前虽然膜技术具有成本低，操作简单，高效率与生态友好性等优点，被认为是现有油水分离最有效的技术之一；但在实际分离过程中，易受制于通量和分离效率之间的“trade-off”效应的制约，并且易发生膜污染现象，导致膜孔堵塞，影响膜的分离效率和寿命。
因此，膜污染问题成为了膜分离技术亟待解决的问题之一；除此以外，在现有的优点的基础上进一步进行突破，来制备出更高分离效率，对生态环境更加友好的膜分离技术十分必要，而目前的膜材料难以在此方面有重大突破，寻找新的膜工艺是现在的主要突破点。
下面结合附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。如图1所示，等离子体改性3D打印分离膜的制备方法包括基膜3D打印、基膜清洗干燥和基膜等离子体处理步骤。
实施例1
本实施例提供一种等离子体改性3D打印ABS分离膜，其制备方法如下：
基膜3D打印；工业级3D打印机(F170，Stratasys，USA)根据设计好的坐标通过熔融堆积技术打印出膜孔均匀且规则的ABS基膜，基膜的厚度为254μm，所使用的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，CAS号为9003-56-9，分子式为C15H17N，分子量为211.30218，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中，各单体的摩尔占比，丙烯腈：丁二烯：苯乙烯＝1：1：2，3D打印机的精度设置为0.005英寸。
由于打印模型需要在可溶性支撑材料上熔融堆积而成，因此在分离时在温度为70℃，pH为12的氢氧化钠溶液中浸泡10分钟直至模型可以轻松剥落。
打印得到300×400μm孔径的ABS基膜，将该孔径的ABS基膜分别按照以下步骤制备相应的等离子体改性3D打印ABS分离膜。
基膜清洗干燥；用纯水将制备好的ABS基膜充分清洗干净，然后晾干去除水分，具体也可放入60℃的烘箱中烘干，得到预处理好的ABS基膜。
基膜等离子体处理；使用等离子表面处理设备，具体为Harrick等离子清洗机PDC-32G-2，在真空状态下，以空气为反应气体对基膜进行等离子处理，在基膜表面形成纳米结构层；其中，射频频率为13.56MHz，射频功率为18W。
实施例2～18采用与实施例1相同的制备工艺，区别仅在于ABS基膜的孔径和等离子体处理时间的不同。
本发明中实施例1～18中具体的膜孔尺寸和工艺参数详见下表1。
表1等离子体改性3D打印ABS分离膜相关参数
Figure BDA0003867697380000051
Figure BDA0003867697380000061
由于不同等离子体处理时间对ABS分离膜的影响仅是其表面微观结构的，因此本申请的光学图像仅选用实施例2、5、8、11、14和17的ABS改性分离膜示例，且每个ABS改性分离膜的光学图像分别包括三种不同放大倍数的，其光学图像标尺分别为10μm、2μm和400nm，以便更直观的进行观察。
ABS原膜和等离子体处理后的ABS改性分离膜的光学图像如图2所示。图2a为ABS原膜的图像，即实施例5中未进行等离子体处理时的光学图像，图2b-f分别为用等离子体处理1-5分钟的图像，即分别对应实施例8、11、2、14和17进行等离子体处理时的光学图像。
根据图2，从SEM图像我们可以看到ABS原膜表面较为光滑。使用等离子体处理1分钟后，膜表面并无明显变化；随着等离子体处理时间的增加，膜表面结构逐渐被破坏，形成了类似泡沫的纳米结构；使用等离子处理使得膜表面变得粗糙，这有利于膜亲水性的增加。
通过膜的润湿性测试，在射频频率为13.56MHz，射频功率为18W的情况下，当等离子体处理时间为3分钟时，膜的亲水性最好，即为最优处理时间。随着处理时间的增加，膜的性能并没有明显提升，即3分钟时已达到最优值，增加处理时间没有实际意义，并存在能源消耗浪费等问题。因此等离子体仪处理时间为2.5-3.5min左右最佳；根据基膜材料的不同，如基膜材料为苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯类橡胶体共聚合或者聚氨酯等热塑性高分子材料时，以及射频频率和射频功率的不同，处理时间也可相应的进行调整，以使纳米结构层达到最优的性能。
实验例
本申请选用实施例1-3的ABS改性分离膜和实施例4-6的ABS原膜，将柴油和水以1：1的比例混合，仅在重力作用下进行油水混合物的分离测试。测试结果如图3所示，图3为3D打印300mμm*400μm、140μm*200μm和120μm*120μm孔径的ABS原膜和ABS改性分离膜的膜通量和截留率对比图，其中，Bare为ABS原膜，modified为ABS改性分离膜，图3a为膜通量图，图3b为油水分离中油的截留率图。
如图3a所示，就整体而言，对比实施例1-3的ABS改性分离膜，或者实施例4-6的ABS原膜，膜通量随着孔径的减小而降低；而对于同一孔径的膜而言，对比实施例1和4、实施例2和5以及实施例3和6，经过等离子体处理后的ABS改性分离膜的通量比未经处理的ABS原膜有显著提升。
如图3b所示，随后的油水分离实验表明，对比实施例4、5和6，无论孔径大小，ABS原膜的分离效率均为0％，这说明ABS原膜不能用于油水分离。而实施例1的ABS改性分离膜和实施例4的ABS原膜，对油水混合物的分离效率也为0％，说明尽管实施例1的ABS改性分离膜的亲水性和水下疏油性大大提升，但过大的孔径仍旧无法使得油截留在膜表面。而将膜的孔径减小使得液体表面张力变大则可以使油全部截留在膜表面，如实施例2和3的ABS改性分离膜，其对柴油的截留率均达到了99.70％以上，并且孔径越小截留率会更高。并且实施例2的ABS改性分离膜具有极高截留率的同时，又具有极高的通量，其截留率为99.75％，通量为117304L·m-2·h-1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种改性分离膜，其特征在于，包括基膜以及基膜上表面和靠近基膜上表面一侧的膜孔表面的纳米结构层；
其中，所述基膜的孔径为120-400μm；
所述纳米结构层由尺寸为100-1000nm的微粒组成。
2.根据权利要求1所述的改性分离膜，其特征在于，所述基膜和所述纳米结构层均由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物制成。
3.根据权利要求2所述的改性分离膜，其特征在于，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的各单体的摩尔占比，丙烯腈占15％～35％，丁二烯占5％～30％，苯乙烯占40％～60％。
4.根据权利要求2所述的改性分离膜，其特征在于，所述改性分离膜由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物材料的分离膜的上表面和靠近分离膜上表面一侧的膜孔表面进行等离子体处理形成。
5.根据权利要求1所述的改性分离膜，其特征在于，所述基膜的厚度为254-610μm。
6.根据权利要求1所述的改性分离膜，其特征在于，所述改性分离膜在重力作用下对油水分离的截留率不小于99％，膜通量不小于100000L·m-2·h-1；
优选地，所述油水混合物的油与水的比例为0.4-9:1。
7.一种权利要求1-6任一所述的改性分离膜的制备方法，其特征在于，包括：
3D打印分离膜；
以及对分离膜的上表面和靠近分离膜上表面一侧的膜孔表面进行等离子体处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体处理步骤中，以空气为反应气体等离子处理，在表面形成纳米结构层；其中，射频频率为12-15MHz，射频功率为6.8-18W。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的等离子体处理的时间为2.5-3.5分钟；
优选地，所述的等离子体处理的时间为3分钟。
10.一种权利要求1-6任意一项所述的改性分离膜或权利要求7～9任意一项所述的改性分离膜的制备方法制备的改性分离膜在油水分离中的应用。
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