CN114276720A

CN114276720A - 稳定抗油污染材料、涂层及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114276720A
Application number: CN202111618231.5A
Authority: CN
Inventors: 靳健; 高守建; 陈金浩; 方望熹
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本发明公开了一种稳定抗油污染材料、涂层及其制备方法与应用。所述稳定抗油污染材料由粘结性聚合物和水合性聚合物组成，所述粘结性聚合物含量从该材料的内层向外层梯度递减，水合性聚合物含量从该材料的内层向外层梯度递增。本发明提供的抗油污染材料及涂层由于内层强粘结性质可以牢固粘结修饰在多种基材表面，具有良好的稳定性；由于外层强水合性质可以形成稳定水合保护层，具有超疏油性质和抗油污染功能。本发明的抗油污染材料及涂层通过依次沉积含量梯度减少的粘结性聚合物、含量梯度递增的水合性聚合物的方法制备。本发明的抗油污染材料及涂层于构建高效油水分离膜、防油设施、海洋漏油处理以及油品收集等诸多领域具有广泛应用前景。

Description

稳定抗油污染材料、涂层及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种稳定抗油污染材料，特别是涉及一种结构、性能稳定的抗油粘附材料，基于该稳定抗油污染材料的涂层及其制备方法，以及该稳定抗油粘附材料、涂层的应用，属于能源与清洁技术(气体/水净化)领域。

背景技术

在石油开采、油品运输、石化工业、金属加工、皮革制造以及日常生活中，每年都有大量的含油废水排放或泄漏到自然界水环境中，不仅造成资源浪费、严重的环境污染、毒杀大量的动植物、危害人类自身健康，而且还会进一步加重淡水危及。不恰当的含油废水处理方式还会进一步带来二次污染，将油品分离、回收利用才是符合可持续发展观点的正确策略。分离含油废水的传统技术有吸附法、沉降罐法、气浮法、离心法等，但往往效率低、能耗高、操作复杂。膜分离技术因其效率高、能耗低、操作相对简单等优点被广泛认为是分离含油废水的最佳方式之一。然而，传统分离膜包括高分子膜、陶瓷膜、金属膜等因其本身亲水性较差，在分离含油废水时易被油粘附污染，造成膜孔堵塞和分离效率、通量迅速衰减，甚至功能丧失。

为解决油水分离和油品回收中分离材料易被油污染的问题，业界研究者们发展了一系列亲水疏油分离膜。其中，水凝胶涂层修饰的分离膜在水中可以形成稳定的水合层，保护膜表面不被油粘附和污染，可表现出水下超疏性质和很低的粘附力，因而具有优异的抗油污染性能和很高的油水分离效率。然而，水凝胶材料水含量高、高分子链含量低的特性使水凝胶修饰涂层与分离膜之间的相互作用位点少，粘结稳定性弱，在实际应用过程中，水凝胶涂层十分容易发生剥离脱离现象，导致被修饰分离膜失去特殊浸润性，分离效率、通量迅速衰减，甚至抗油污染功能或油水分离功能的丧失。同时水凝胶修饰涂层的粘结性与水合性，即对分离膜修饰的稳定性与抗油污染性能存在此消彼长的相互矛盾、难以兼备，严重限制水凝胶涂层在分离膜抗污染改性中的广泛应用。因此发明兼具强粘结性和强水合性的水凝胶材料和涂层，进而发展稳定抗油污染的高性能油水分离膜以及其他用于油品防护、油品收集的装置一直是一个难点。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种粘结性成分和水合性成分均梯度分布的稳定抗油污染材料和涂层，使其兼备强粘结性和强水合性，即修饰稳定性和优异抗油污染性能，以克服现有水凝胶材料和涂层的粘结性与水合性，即对分离膜等多种基材修饰的稳定性与抗油污染性能存在此消彼长的相互矛盾、难以兼备的不足。

本发明的目的之二在于提供一种所述稳定抗油污染材料和涂层的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种稳定抗油污染材料，其包括粘结性聚合物和水合性聚合物，并且，沿所述稳定抗油污染材料的选定方向，所述粘结性聚合物的含量呈梯度递减，而水合性聚合物的含量呈梯度递增，所述稳定抗油污染材料具有超疏油性质和抗油污染功能。

在一些实施例中，所述稳定抗油污染材料由粘结性聚合物和水合性聚合物组成，并且，所述粘结性聚合物的含量从第一局部区域向第二局部区域方向呈梯度递减，而水合性聚合物的含量从第一局部区域向第二局部区域方向呈梯度递增，所述第一局部区域与第二局部区域分别设置于稳定抗油污染材料的内外两侧。

本发明实施例还提供了一种稳定抗油污染材料的制备方法，其包括：

将基材浸润于粘结性聚合物溶液，形成粘结性聚合物层；

将所述基材依次浸润于一系列聚合物混合溶液中，在所述一系列聚合物混合溶液中粘结性聚合物的浓度梯度减少，而水合性聚合物的浓度梯度增加，从而在粘结性聚合物层表面形成多个包含粘结性聚合物和水合性聚合物的聚合物层；

将所述基材浸入水合性聚合物溶液中沉积形成水合性聚合物层，制得稳定抗油污染材料，并且，从靠近基材一侧向远离基材一侧，所述稳定抗油污染材料中粘结性聚合物的含量梯度递减，而水合性聚合物的含量梯度递增。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的稳定抗油污染材料。

本发明实施例还提供了一种稳定抗油污染涂层，它由前述的稳定抗油污染材料形成。

本发明实施例还提供了由前述的稳定抗油污染材料或涂层修饰的基材。

相应的，本发明实施例还提供了一种装置，其至少包含所述稳定抗油污染材料、涂层或由前述的稳定抗油污染材料或涂层修饰的基材。

本发明实施例还提供了前述稳定抗油污染材料、稳定抗油污染涂层或由前述的稳定抗油污染材料或涂层修饰的基材于制备油水分离结构、防油涂层结构、隔油结构或油品收集结构中的用途。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明提供的稳定抗污染材料、涂层由粘结性聚合物和水合性聚合物组成，粘结性聚合物含量从内层向外层梯度递减，水合性聚合物含量从内层向外层梯度递增，成分分布具有梯度结构；

(2)本发明提供的稳定抗污染材料、涂层由于内层强粘结性质可以稳定粘结修饰在多种基材表面，由于外层强水合性质可以形成抗油污染的水合层，兼备强粘结性和强水合性，即修饰稳定性和优异抗油污染性能；

(3)本发明提供的稳定抗污染材料、涂层及其修饰的基材对低粘性油相体系(汽油、轻柴油、煤油、植物油等)和高粘性油相体系(石油、重油、重柴油、硅油等)不仅具有水中超疏油性质和抗油污染性能，还具有优异的稳定性，在构建高效油/水分离膜、抗油污染设备、海洋漏油处理设备以及分离收集油品等诸多领域具有广泛应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图进行简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅作为本文发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1是本发明一典型实施方案中稳定抗污染材料、涂层的成分分布结构示意图。

图2a是本发明实施例1中金属网膜修饰前的扫描电子显微镜(SEM)图和水接触角测试图。

图2b是本发明实施例1中金属网膜修饰稳定抗油污染涂层后的SEM图和水接触角测试图。

图3是本发明实施例1中稳定抗油污染涂层修饰的金属网膜对大豆油的抗污染性能测试照片。

图4是本发明实施例1中稳定抗油污染涂层修饰的金属网膜对原油的抗污染性能测试照片。

图5是本发明对实施例1中稳定抗油污染涂层修饰的金属网膜进行砂纸摩擦测试以及测试后网膜抗原油污染的照片。

图6是本发明以实施例2中稳定抗油污染涂层修饰的金属网膜对含原油废水进行280小时连续分离过程中的分离通量和分离后水中含油量结果图。

图7a是本发明实施例3中稳定抗油污染涂层修饰的PVDF膜的水接触角测试照片。

图7b是本发明实施例3中稳定抗油污染涂层修饰的PVDF膜的水下原油接触角测试照片。

图7c是本发明实施例3中稳定抗油污染涂层修饰的PVDF膜的水下二氯乙烷接触角测试照片。

图8是以本发明实施例4中稳定抗油污染涂层修饰的PVDF膜分离水包十六烷乳液的通量。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本申请。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本发明说明书中述及的一些名词的释义如下，当然，本领域技术人员依据业界的知识亦可有其它合适的理解：

涂层：由涂料一次施涂所得到的固态连续膜，是为了防护、绝缘、装饰等目的，涂覆于金属、织物、塑料等基体上的薄层。涂料可以为气态、液态、固态，通常根据需要喷涂的基质决定涂料的种类和状态。

水凝胶：是一类亲水三维网络结构凝胶，它在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解。由于存在交联网络，水凝胶可以溶胀、保有大量的水，最高可达99％，水的吸收量与交联度密切相关。水凝胶通常具有强水合性质，可形成水合保护层使其不被油粘附，因此水凝胶往往具有很好的抗油污染性能。

粘结性：粘结性又称粘结力、结合力、结合能力。粘结是指两种不同质的物体接近并紧密结合在一起。此时，二者分子间相互吸引力称为粘结力。将粘结在一起的两个物体分开则需要一定的力量，这个力称为粘结强度，粘结力在本质上是不一样的。

水合性：水与另一物质分子化合成为一个分子的反应过程。水分子以其氢基和羟基与物质分子的不饱和键加成生成新的化合物。水以水分子的形式与物质的分子结合形成复合物(如盐类的含水晶体、烃类的水合物等)的过程，也可广义地称为水合。水合性质包括吸水性、持水性、润湿性和溶胀性等。与水结合的性质，主要是由分子中亲水基团的含量及强弱决定的。

梯度：单位时间或单位距离内某种现象，如温度、密度、含量、速度、浓度等依照一定次序分层次地发生变化。

分离膜：一种具有选择性透过能力的膜型材料，通常按分离机理和适用范围可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、渗透蒸发膜、离子交换膜等。

接触角：在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角，是润湿程度的量度。

如前所述，要解决水凝胶修饰涂层与分离膜之间的相互作用位点少，粘结稳定性弱，在使用过程中易发生剥离脱离的问题，仅仅实现使用材料的超疏油性质是远远不够的，关键在于增强材料与分离膜之间的粘附力，克服其粘结性差、以剥离脱离的问题。这样才能保证水凝胶涂层修饰的分离膜的稳定性能，进而保证分离、收集过程中仪器设备的持续、正常运行。因此，本发明公布了一种粘结性材料和水合性材料均从内向外梯度分布的稳定抗污染材料和涂层，其制备方法以及于构建油水分离结构、防油涂层结构、隔油结构、油品收集结构中的应用。本发明涉及的材料可以以梯度涂层的形式存在。该涂层内层粘结性材料修饰在多种基材表面可稳定粘结，外层强水合材料具备优异抗油污染性能。具体表现为，修饰的分离膜在经过水流冲刷、物理摩擦、剥离和震荡等处理后，仍具备极好的浸润性和水下疏油性能。另外，在水中高粘度油无法粘附到该高分子材料上，或即使被高粘度油粘附后，一旦将其置于水中，油会自动从该高分子材料上脱离下来，达到抗油污染和自清洁效果。本发明涉及的梯度涂层修饰的分离膜在构建高效油/水分离膜、抗油污染设备、海洋漏油处理设备以及分离收集油品等诸多领域具有广泛应用前景。

可参阅图1所示，本发明技术方案的一个方面提供的一种稳定抗油污染材料包括粘结性聚合物和水合性聚合物，并且，沿所述稳定抗油污染材料的选定方向，所述粘结性聚合物(亦可称为“粘结性成分”)的含量呈梯度递减，而水合性聚合物(亦可称为“水合性成分”)的含量呈梯度递增，所述稳定抗油污染材料具有超疏油性质和抗油污染功能。

本发明的粘结性成分和水合性成分均从内向外梯度分布的稳定抗污染水凝胶材料和涂层，使其兼备强粘结性和强水合性，兼备稳定修饰和优异抗油污染性能。

在一些优选实施例中，所述稳定抗油污染材料由粘结性聚合物和水合性聚合物组成，并且，所述粘结性聚合物的含量从第一局部区域向第二局部区域方向呈梯度递减，而水合性聚合物的含量从第一局部区域向第二局部区域方向呈梯度递增，所述第一局部区域与第二局部区域分别设置于稳定抗油污染材料的内外两侧，换一种角度讲，上述的第一局部区域表示“内层”，第二局部区域表示“外层”。所述稳定抗油污染材料具有稳定的超疏油性质和抗油污染功能。

在一些实施例中，所述粘结性聚合物包括具有粘结性质或吸附性质的聚合物，具体的，所述粘结性聚合物可以包括至少含有邻苯二酚、胺基、氨基甲酸酯、异氰酸酯等基团中的任意一种或两种以上基团的聚合物。

作为优选方案之一，所述粘结性聚合物可以包括聚多巴胺、原儿茶酸、高原儿茶酸、木质素、聚乙烯亚胺、氨基甲酸酯胶黏剂、多异氰酸酯胶黏剂等中的任意一种或两种以上的复合物，但不限于此。

在一些实施例中，所述水合性聚合物包括含有亲水基团并且具有亲水性质的材料，具体的，所述水合性聚合物可以包括至少含有羟基、羧基、胺基、磺酸基、磷酸基、酰胺基、季铵盐、氰基等基团中的任意一种或两种以上基团的聚合物。

作为优选方案之一，所述水合性聚合物可以包括海藻酸盐(如海藻酸钙，CaAlg)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述粘结性聚合物的含量从所述稳定抗油污染材料的内层向外层呈梯度减少。

进一步地，所述粘结性聚合物在所述稳定抗油污染材料中第一局部区域(即内层)内的含量为80％～100wt％，而在所述稳定抗油污染材料中第二局部区域(即外层)内的含量为0～20％。

在一些实施例中，所述水合性聚合物的含量从所述稳定抗油污染材料的内层向外层呈梯度增加。

进一步地，所述水合性聚合物在所述稳定抗油污染材料中第一局部区域(即内层)内的含量为0～20％，而在所述稳定抗油污染材料中第二局部区域(即外层)内的含量为80％～100wt％。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种稳定抗油污染材料的制备方法，它包括：

将基材浸润于粘结性聚合物溶液，形成粘结性聚合物层；

其中，采用的粘结性聚合物、水合性聚合物的种类均如前所述，此处不再赘述。

在一些实施例中，所述稳定抗油污染材料的制备方法具体包括以下步骤：

1)提供粘结性聚合物和水合性聚合物，配置粘结性聚合物溶液，水合性聚合物溶液，粘结性聚合物浓度梯度减少、水合性聚合物浓度梯度增加的多份溶液；

2)将分离膜、防油服装、隔油网、隔油栏、捞油网、油水分离组件等基材浸入所述粘结性聚合物溶液中沉积形成粘结性聚合物层；

3)将所述基材依次浸入粘结性聚合物质量浓度比例梯度减少、水合性聚合物质量浓度比例梯度增加的多份溶液中，分别沉积形成多层聚合物层；

4)将所述基材浸入水合性聚合物溶液中沉积形成水合性聚合物层，从而在所述基材表面制备形成粘结性聚合物含量从内层向外层梯度递减，水合性聚合物含量从内层向外层梯度递增的材料或涂层。

具体的，所述制备方法具体包括：

先将分离膜、防油服装、隔油网、隔油栏、捞油网、油水分离组件等基材浸入粘结性聚合物溶液中沉积形成粘结性聚合物层；

将所述基材依次浸入同时包含粘结性聚合物、水合性聚合物的一系列聚合物混合溶液中，在该一系列聚合物混合溶液中，粘结性聚合物质量浓度比例梯度减少、水合性聚合物质量浓度比例梯度增加，分别沉积形成多层混合聚合物层；

将所述基材浸入水合性聚合物溶液中沉积形成水合性聚合物层，从而在所述基材表面制备形成粘结性聚合物含量从内层向外层梯度递减，水合性聚合物含量从内层向外层梯度递增的材料或涂层。也就是说，与基材最接近的内层为粘结性聚合物层，而最远离基材的外层为水合性聚合物层。

在一些实施例中，所述一系列粘结性聚合物的浓度梯度减少的粘结性聚合物溶液的质量浓度为0.1g/L～1000g/L。

在一些实施例中，所述一系列水合性聚合物的浓度梯度增加的水合性聚合物溶液的质量浓度为0.1g/L～1000g/L。

进一步地，步骤3)中粘结性聚合物浓度比例梯度减少、水合性聚合物浓度比例梯度增加的多份溶液中，所述粘结性聚合物与水合性聚合物质量浓度比例的变化范围为1∶99～99∶1。

进一步地，所述粘结性聚合物与水合性聚合物质量浓度比例为8∶2～2∶8，例如可以分别为8∶2、6∶4、5∶5、4∶6、2∶8。

在一些实施例中，所述基材至少包括具有分离功能、防油功能、隔油功能、收集油功能等功能中任意一种或两种以上功能的材料。

进一步地，所述基材至少含有分离膜、防油服装、隔油网、隔油栏、捞油网、油水分离组件等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明技术方案的另一个方面还提供了一种稳定抗油污染涂层，其由前述的稳定抗油污染材料形成。

具体的，所述稳定抗油污染涂层中，所述粘结性聚合物的含量从涂层内层向外层梯度递减，而水合性聚合物的含量从涂层内层向外层梯度递增，所述稳定抗油污染涂层具有稳定的超疏油性质和抗油污染功能。

进一步地，所述粘结性聚合物在所述的稳定抗油污染涂层的内层含量为80％～100wt％，在所述的稳定抗油污染涂层的外层含量为0～20％。

进一步地，所述水合性聚合物在所述的稳定抗油污染涂层的内层含量为0～20％，在所述的稳定抗油污染涂层的外层含量为80％～100wt％。

本发明还提供下述方法制备涂覆在基材表面的该稳定抗油污染材料、涂层。即，

将基材依次浸入粘结性聚合物质量浓度比例梯度减少、水合性聚合物质量浓度比例梯度增加的多份溶液中，分别沉积形成多层聚合物层；然后，将上述基材浸入水合性聚合物溶液中沉积形成水合性聚合物层，从而在基材表面制备形成粘结性聚合物含量从内层向外层梯度递减，水合性聚合物含量从内层向外层梯度递增的材料或涂层。

根据本发明以上技术方案，所述稳定抗油污染材料、涂层通过粘结性材料和水合性材料的梯度变化、协同作用，其内层强粘结性质可以稳定粘结修饰在多种基材表面，外层强水合性质可以形成抗油污染的水合层，兼备强粘结性和强水合性，即修饰稳定性和优异抗油污染性能。使该梯度材料、涂层在水流冲刷、物理摩擦、剥离和震荡等处理后，对水展现出0°的静态接触角，在水中对轻质油和高粘度油均展现出大于150°的静态接触角。

本发明技术方案的另一个方面还提供了由前述的稳定抗油污染材料或稳定抗油污染涂层修饰的基材。

进一步地，所述抗油污染材料或涂层及其修饰的基材对原油、汽油、柴油、煤油、食用油等油具有稳定的超疏油性质和抗油污染功能，具体表现为油在所述抗油污染材料、涂层及其修饰的基材表面静态接触角大于150°，粘附力小于10μN，油在所述抗油污染材料、涂层及其修饰的基材表面不粘附和吸附，或用水可轻易洗除所述抗油污染材料、涂层及其修饰的基材表面的油。

进一步地，涂覆有该稳定抗油污染涂层的基材对高粘度油同样具有水下疏油性质(油接触角大于150°)和良好的浸润性(水接触角为0°)。具体表现为，在水中高粘度油无法粘附到该高分子涂层上，或即使被高粘度油粘附后，一旦将其置于水中，高粘度油会自动脱离，从而使涂覆有该梯度涂层的基材具有水中抗油粘附和自清洁性能。

本发明技术方案的另一个方面还提供了一种装置，其至少包含所述稳定抗油污染材料、稳定抗油污染涂层或前述材料修饰的基材。

本发明技术方案的另一个方面还提供了所述稳定抗油污染材料、稳定抗油污染涂层或前述材料修饰的基材于制备油水分离结构、防油涂层结构、隔油结构或油品收集结构中的用途。

例如，当该稳定抗油污染材料、涂层涂覆在分离膜时，该分离膜在分离未乳化的油水混合物或乳化的油水混合物(油水乳液)时具有优异的抗油污染性能和分离性能。具体体现在，分离后水中含油量低于5ppm，在多次分离循环中，通过水清洗后PVDF膜的通量恢复率接近100％。

本发明所述的稳定抗油污染材料、涂层及其制备方法在构建高效油水分离膜、防油设施、海洋漏油处理以及油品收集等诸多领域具有广泛应用前景。

本发明还提供一种油水分离装置，它包含涂覆有该稳定抗油污染涂层的分离膜、防油服装、隔油网、隔油栏、捞油网等，但不限于此。

下面结合若干较佳实施例及附图以及对比例对本申请的技术方案做进一步的说明，但本申请的保护范围并不限于以下实施例的内容。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将洁净的不锈钢网膜浸泡于含有10wt％NaOH和3wt％Na₂O₈S₂的溶液中刻蚀处理12小时，取出并用水清洗干净，干燥保存作为基材，刻蚀处理后的不锈钢网膜表面呈鳞片状结构，水接触角为30°(参阅图2a)。将刻蚀后的不锈钢网膜依次浸入0.10g/LPCA溶液、0.16g/LPCA和0.04g/L NaAlg的混合溶液、0.1g/L PCA和0.1g/L NaAlg的混合溶液、0.04g/L PCA和0.16g/LNaAlg的混合溶液、0.1g/LNaAlg中，并在各溶液中加入5mol/LTris-HCl、10mol/LCuCl₂、50mol/L CaCl₂，分别搅拌5小时，取出并用水清洗，在不锈钢网膜表面制备得到梯度聚原儿茶酸-海藻酸钙(PCA-CaAlg)涂层，水接触角为0°(参阅图2b)。在水中将染色后的大豆油喷射到梯度PCA-CaAlg涂层修饰的不锈钢网膜上，大豆油自发被弹开并未在膜表面发生粘附和污染(参阅图3)。在空气中将原油涂抹到梯度PCA-CaAlg涂层修饰的不锈钢网膜上，当将膜浸入水中，原油自发从膜表面脱离并未在膜表面发生粘附和污染(参阅图4)，说明梯度PCA-CaAlg涂层修饰的不锈钢网膜具有优异的抗油污染性能。将负重10g的砂纸在梯度PCA-CaAlg涂层修饰的不锈钢网膜上来回摩擦10次，网膜仍能保持优异的抗油污染性能，说明其具有良好的稳定性(参阅图5)。

实施例2

将洁净的不锈钢网膜浸泡于含有10wt％NaOH和3wt％Na₂O₈S₂的溶液中刻蚀处理12小时，取出并用水清洗干净，干燥保存作为基材。将刻蚀后的不锈钢网膜依次浸入0.20g/LPCA溶液、0.32g/L PCA和0.08g/L NaAlg的混合溶液、0.2g/L PCA和0.2g/L NaAlg的混合溶液、0.08g/L PCA和0.32g/L NaAlg的混合溶液、0.2g/L NaAlg中，并在各溶液中加入5mol/LTris-HCl、10mol/L^-1CuCl₂、50mol/L CaCl₂，分别搅拌5小时，取出并用水清洗，在不锈钢网膜表面制备得到梯度PCA-CaAlg涂层。以梯度PCA-CaAlg涂层修饰的不锈钢网膜对含原油废水进行分离，在无外加压力下分离通量达到6600L/m²h，分离后水中含油量低于15ppm，在280小时连续分离中，通过水清洗后网膜的通量恢复率接近100％(参考图6)，说明梯度PCA-CaAlg涂层修饰的不锈钢网膜具有高效的油水分离性能和良好的稳定性。

实施例3

以商品化PVDF微滤膜作为基材，将PVDF膜依次浸入0.10g/L多巴胺(PDA)溶液、0.16g/L PDA和0.04g/L NaAlg的混合溶液、0.1g/L PDA和0.1g/L NaAlg的混合溶液、0.04g/L PDA和0.16g/LNaAlg的混合溶液、0.1g/LNaAlg中，并在各溶液中加入5mol/LTris-HCl、10mol/L^-1CuCl₂、50mol/LCaCl₂，分别搅拌5小时，取出并用水清洗，在PVDF膜表面制备得到梯度PDA-CaAlg涂层。梯度PCA-CaAlg涂层修饰的PVDF膜的水接触角为0°(参考图7a)，水下原油接触角为160°(参考图7b)，水下二氯乙烷接触角为160°(参考图7c)，具有超亲水性之和水下超疏油性质。

实施例4

以商品化PVDF微滤膜作为基材，将PVDF膜依次浸入0.20g/L PCA溶液、0.32g/LPCA和0.08g/L NaAlg的混合溶液、0.2g/L PCA和0.2g/L NaAlg的混合溶液、0.08g/L PCA和0.32g/L NaAlg的混合溶液、0.2g/L NaAlg中，并在各溶液中加入5mol/L Tris-HCl、10mol/L^-1CuCl₂、50mol/L CaCl₂，分别搅拌3小时，取出并用水清洗，在PVDF膜表面制备得到梯度PCA-CaAlg涂层，梯度PCA-CaAlg涂层修饰的PVDF膜水接触角为0°，水下原油接触角为162°具有超亲水和水下超疏油性质。对梯度PCA-CaAlg涂层修饰的PVDF膜进行水流冲刷、砂纸摩擦、胶带剥离、超声震荡、pH值为3的酸浸泡、pH值为11的碱浸泡等测试，测试后PVDF膜仍保持0°的水接触角和接近160°的水下原油接触角，说明梯度PCA-CaAlg涂层修饰的PVDF膜具有良好的稳定性。以梯度PCA-CaAlg涂层修饰的PVDF膜对水包十六烷乳液进行分离，在0.1Mpa(1bar)压力下分离通量达到1700L/m²hbar，分离后水中含油量低于5ppm，在多次分离循环中，通过水清洗后PVDF膜的通量恢复率接近100％(参考图8)。

实施例5

将洁净的不锈钢网膜浸泡于含有10wt％NaOH和3wt％Na₂O₈S₂的溶液中刻蚀处理24小时，取出并用水清洗干净，干燥保存作为基材。将刻蚀后的不锈钢网膜依次浸入1.0g/LPDA、1.6g/L PDA和0.4g/L壳聚糖(CTS)混合溶液、1.0g/L PDA和1.0g/L CTS混合溶液、0.4g/LPDA和1.6g/LCTS混合溶液、1.0g/LCTS溶液，并在各溶液中加入5mol/LTris-HCl、10mol/L CuCl₂、50mol/L CaCl₂，分别搅拌5小时，取出并用水清洗，在不锈钢网膜表面制备得到稳定抗油污染的梯度PDA-CTS涂层。

实施例6

以工业滤布作为基材，将工业滤布依次浸入0.30g/L水性氨基甲酸酯胶黏剂溶液、0.64g/L水性氨基甲酸酯胶黏剂和0.16g/L聚丙烯酸(PAA)的混合溶液、0.4g/L水性氨基甲酸酯胶黏剂和0.4g/L PAA的混合溶液、0.16g/L水性氨基甲酸酯胶黏剂和0.64g/L PAA的混合溶液、0.4g/L PAA中，并在含PAA的各溶液中加入100mol/L CaCl₂，分别搅拌3小时，取出并用水清洗，在工业滤布表面制备得到稳定抗油污染梯度水性氨基甲酸酯胶黏剂-聚丙烯酸涂层。

实施例7

以布织手套作为基材，将布织手套依次浸入0.40g/L PCA溶液、0.64g/L PCA和0.16g/L NaAlg的混合溶液、0.4g/L PCA和0.4g/L NaAlg的混合溶液、0.16g/L PCA和0.64g/L NaAlg的混合溶液、0.4g/L NaAlg中，并在各溶液中加入5mol/L Tris-HCl、10mol/L CuCl₂、50mol/L CaCl₂，分别搅拌6小时，取出并用水清洗，在布织手套表面制备得到稳定抗油污染梯度PCA-CaAlg涂层。

实施例8

以隔油栏作为基材，将隔油栏依次浸入0.5g/L PDA、0.8g/L PDA和0.2g/L CTS混合溶液、0.5g/L PDA和0.5g/L CTS混合溶液、0.2g/L PDA和0.8g/L CTS混合溶液、0.5g/LCTS溶液，并在各溶液中加入5mol/L Tris-HCl、10mol/L CuCl₂、50mol/L CaCl₂，分别搅拌3小时，取出并用水清洗，在隔油栏表面制备得到稳定抗油污染梯度PDA-CTS涂层。

实施例9

以无纺布作为基材，将无纺布依次浸入浸入2g/L PCA溶液、3.2g/L PCA和0.8g/LNaAlg的混合溶液、2g/L PCA和2g/L NaAlg的混合溶液、0.8g/L PCA和3.2g/L NaAlg的混合溶液、2g/L NaAlg中，并在各溶液中加入50mol/L Tris-HCl、100mol/L^-1CuCl₂、500mol/LCaCl₂，分别搅拌2小时，取出并用水清洗，在无纺布表面制备得到稳定抗污染的梯度PCA-CaAlg涂层。

实施例10

以洁净不锈钢板为基材，将不锈钢板依次浸入浸入1g/L水性多异氰酸酯胶黏剂溶液、1.6g/L水性多异氰酸酯胶黏剂和0.4g/L阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)的混合溶液、1g/L水性多异氰酸酯胶黏剂和1g/L PAM的混合溶液、0.4g/L水性多异氰酸酯胶黏剂和1.6g/L PAM的混合溶液、1g/L PAM中，并在各溶液中加入25mol/L Tris-HCl、250mol/L CaCl₂，分别搅拌5小时，取出并用水清洗，在不锈钢板表面制备得到稳定抗污染的梯度水性多异氰酸酯胶黏剂-聚丙烯酰胺涂层。

对比例1

将洁净的不锈钢网膜浸泡于含有10wt％NaOH和3wt％Na₂O₈S₂的溶液中刻蚀处理12小时，取出并用水清洗干净，干燥保存作为基材。将刻蚀后的不锈钢网膜浸入0.1g/LNaAlg中，并在溶液中加入5mol/L Tris-HCl、10mol/L^-1CuCl₂、50mol/L CaCl₂，搅拌20小时，取出并用水清洗，在不锈钢网膜表面制备得到CaAlg水凝胶涂层，水接触角为0°。在空气中将原油涂抹到CaAlg水凝胶涂层修饰的不锈钢网膜上，当将膜浸入水中，原油自发从膜表面脱离并未在膜表面发生粘附和污染，说明梯度PCA-CaAlg涂层修饰的不锈钢网膜具有优异的抗油污染性能。将负重10g的砂纸在梯度PCA-CaAlg涂层修饰的不锈钢网膜上来回摩擦10次，网膜不能保持抗油污染性能，原油粘附污染在膜表面，说明CaAlg水凝胶涂层发生脱离，CaAlg水凝胶涂层修饰的分离膜稳定性差。

对比例2

将洁净的不锈钢网膜浸泡于含有10wt％NaOH和3wt％Na₂O₈S₂的溶液中刻蚀处理12小时，取出并用水清洗干净，干燥保存作为基材。将刻蚀后的不锈钢网膜浸入0.2g/L PCA和0.2g/L NaAlg的混合溶液中，并在溶液中加入5mol/L Tris-HCl、10mol/L^-1CuCl₂、50mol/LCaCl₂，搅拌20小时，取出并用水清洗，在不锈钢网膜表面制备得到非梯度PCA-CaAlg涂层。以非梯度PCA-CaAlg涂层修饰的不锈钢网膜对含原油废水进行分离，在280小时连续分离中，通过水清洗后网膜的通量恢复率为12％，说明非梯度PCA-CaAlg涂层修饰的不锈钢网膜稳定性差。

对比例3

以商品化PVDF微滤膜作为基材，将PVDF膜0.2g/L PCA和0.2g/L NaAlg的混合溶液中，并在溶液中加入5mol/L Tris-HCl、10mol/L^-1CuCl₂、50mol/L CaCl₂，搅拌20小时，取出并用水清洗，在PVDF膜表面制备得到非梯度PCA-CaAlg涂层，其水接触角为18°，水下原油接触角为150°，具有亲水和水下疏油性质。对非梯度PCA-CaAlg涂层修饰的PVDF膜进行水流冲刷、砂纸摩擦、胶带剥离、超声震荡、pH3酸浸泡、pH11碱浸泡等测试，测试后PVDF膜水接触角变为110°左右，水下原油接触角变为130°左右，丧失亲水性和水下疏油性，说明非梯度PCA-CaAlg涂层修饰的PVDF膜稳定性差。

对实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例4和对比例3中所得涂层的稳定性进行对比，结果如下表1、2、3所示。

表1实施例1和对比例1所得涂层在砂纸摩擦前后的抗原油污染性能

表2实施例2和对比例2所得涂层在分离含油废水280小时后的通量恢复率

	实施例2	对比例2
			通量恢复率	100％	12％
稳定性	好	差

表3.实施例4和对比例3所得涂层在水流冲刷、砂纸摩擦、胶带剥离、超声震荡、pH值为3的酸浸泡、pH值为11的碱浸泡等测试前后的水接触角和水下原油接触角

	实施例4	对比例3
			测试前水接触角	0°	18°
测试后水接触角	0°	130°
			测试前水下原油接触角	162°	150°
测试后水下原油接触角	160°	110°
			稳定性	好	差

从表1、2、3所示实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例4和对比例3中所得涂层的稳定性对比结果可以看出，在原料、制备条件相同的条件下，通过本发明公开的制备方法得到的梯度水凝胶涂层和通过普通制备方法得到的纯水凝胶涂层或非梯度水凝胶涂层，在抗油污染性能和稳定性上差别很大，通过本发明公开的制备方法得到的梯度水凝胶涂层具有稳定的抗油污染性能，通过普通制备方法得到的纯水凝胶涂层或非梯度水凝胶涂层不具备这种稳定的抗油污染性能。

综上所述，本发明公布的粘结性材料和水合性材料均从内向外梯度分布的稳定抗污染材料、涂层其内层强粘结性质可以稳定粘结修饰在多种基材表面，外层强水合性质可以形成抗油污染的水合层，兼备强粘结性和强水合性，即修饰稳定性和优异抗油污染性能。因此，该稳定抗油污染材料和涂覆有该稳定抗油污染涂层的基底具有很好的粘结稳定性和对高黏度油的水下超疏性质和抗油黏附功能。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例10的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有相同效果的稳定抗污染材料、涂层。

例如，通过使用与本发明公布的原料类似的、具有粘结性、水合性物质作为原料，制备出具有与本发明公布的稳定抗油污染材料、涂层相似性质的材料。材料成千上万，本发明公布的原料不能列举到方方面面。例如，虽然本申请实施例1-10中水合性聚合物采用了海藻酸盐、聚丙烯酸、聚丙稀铣胺、壳聚糖等，但对于其他的种类，如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等，经试验证明亦可以达成类似的效果。以及，虽然本申请实施例1-10中粘结性聚合物采用了多巴胺、原儿茶酸、氨基甲酸酯胶黏剂、多异氰酸酯胶黏剂等，但对于其他的种类，如高原儿茶酸、木质素、聚乙烯亚胺等，经试验证明亦可以达成类似的效果。

又例如，通过与本发明公布的制备稳定抗油污染材料、涂层不同的方法制备出该稳定抗油污染材料、涂层。以及，通过改变制备本发明公布的原料的组成、用量或浓度来得到本发明公布的稳定抗油污染材料、涂层。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种稳定抗油污染材料，其特征在于，所述稳定抗油污染材料包括粘结性聚合物和水合性聚合物，并且，沿所述稳定抗油污染材料的选定方向，所述粘结性聚合物的含量呈梯度递减，而水合性聚合物的含量呈梯度递增，所述稳定抗油污染材料具有超疏油性质和抗油污染功能。

2.根据权利要求1所述的稳定抗油污染材料，其特征在于：所述稳定抗油污染材料由粘结性聚合物和水合性聚合物组成，并且，所述粘结性聚合物的含量从第一局部区域向第二局部区域方向呈梯度递减，而水合性聚合物的含量从第一局部区域向第二局部区域方向呈梯度递增，所述第一局部区域与第二局部区域分别设置于稳定抗油污染材料的内外两侧。

3.根据权利要求2所述的稳定抗油污染材料，其特征在于：所述粘结性聚合物包括具有粘结性质或吸附性质的聚合物，优选的，所述粘结性聚合物包括至少含有邻苯二酚、胺基、氨基甲酸酯、异氰酸酯中的任意一种或两种以上基团的聚合物；尤其优选的，所述粘结性聚合物包括聚多巴胺、原儿茶酸、高原儿茶酸、木质素、聚乙烯亚胺、氨基甲酸酯胶黏剂、多异氰酸酯胶黏剂中的任意一种或两种以上的复合物；

和/或，所述水合性聚合物包括含有亲水基团并且具有亲水性质的材料，优选的，所述水合性聚合物包括至少含有羟基、羧基、胺基、磺酸基、磷酸基、酰胺基、季铵盐、氰基中的任意一种或两种以上基团的聚合物；尤其优选的，所述水合性聚合物包括海藻酸盐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述粘结性聚合物在所述稳定抗油污染材料中第一局部区域内的含量为80％～100wt％，而在所述稳定抗油污染材料中第二局部区域内的含量为0～20％；

和/或，所述水合性聚合物在所述稳定抗油污染材料中第一局部区域内的含量为0～20％，而在所述稳定抗油污染材料中第二局部区域内的含量为80％～100wt％。

4.一种稳定抗油污染材料的制备方法，其特征在于包括：

将基材浸润于粘结性聚合物溶液，形成粘结性聚合物层；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述粘结性聚合物包括具有粘结性质或吸附性质的聚合物，优选的，所述粘结性聚合物包括至少含有邻苯二酚、胺基、氨基甲酸酯、异氰酸酯中的任意一种或两种以上基团的聚合物；尤其优选的，所述粘结性聚合物包括聚多巴胺、原儿茶酸、高原儿茶酸、木质素、聚乙烯亚胺、氨基甲酸酯胶黏剂、多异氰酸酯胶黏剂中的任意一种或两种以上的复合物；

和/或，所述一系列聚合物混合溶液中浓度梯度减少的粘结性聚合物的质量浓度为0.1g/L～1000g/L；

和/或，所述一系列聚合物混合溶液中浓度梯度增加的水合性聚合物的质量浓度为0.1g/L～1000g/L；

和/或，所述粘结性聚合物与水合性聚合物的质量浓度比例为1∶99～99∶1，优选为8∶2～2∶8；

和/或，所述基材至少包括具有分离功能、防油功能、隔油功能、收集油功能中任意一种或两种以上功能的材料；优选的，所述基材至少含有分离膜、防油服装、隔油网、隔油栏、捞油网、油水分离组件中的任意一种或两种以上的组合。

6.由权利要求4-5中任一项所述方法制备的稳定抗油污染材料。

7.一种稳定抗油污染涂层，其特征在于由权利要求1-3、6中任一项所述的稳定抗油污染材料形成。

8.由权利要求1-3、6中任一项所述的稳定抗油污染材料或权利要求7所述的稳定抗油污染涂层修饰的基材；优选的，所述基材至少含有分离膜、防油服装、隔油网、隔油栏、捞油网、油水分离组件中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述基材表面静态接触角大于150°，粘附力小于10μN。

9.一种装置，其特征在于至少包含权利要求1-3、6中任一项所述的稳定抗油污染材料、权利要求7所述的稳定抗油污染涂层或权利要求8所述的基材。

10.权利要求1-3、6中任一项所述的稳定抗油污染材料、权利要求7所述的稳定抗油污染涂层或权利要求8所述的基材于制备油水分离结构、防油涂层结构、隔油结构或油品收集结构中的用途。