CN115521439B - 水性环氧自流平固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂涂料技术领域，具体涉及水性环氧自流平固化剂及其制备方法。所述水性环氧自流平固化剂，包括以下质量百分比的原料：多元胺10‑25%，改性环氧树脂15‑25%，改性缩水甘油醚15‑32%，醇醚类溶剂5‑10%，去离子水20‑42%；改性环氧树脂由双酚A型环氧树脂、单环氧基缩水甘油醚和聚乙二醇反应得到；改性缩水甘油醚由双官脂肪族缩水甘油醚和单取代基聚氧乙烯醚反应得到。本发明的水性环氧自流平固化剂，对液体环氧树脂的分散性能和乳化性能优异，使液体环氧树脂在乳化之后保持低粘度的流动态，不会产生触变，可厚涂且流平性好。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂涂料技术领域，具体涉及水性环氧自流平固化剂及其制备方法。
背景技术
随着环保要求对涂料中挥发性有机化合物（VOC）含量限制日趋严格，涂料工业朝着低污染、节能型的方向发展。水性涂料以水为分散介质，无毒、不易燃，既有利于环保，又能降低生产成本。环氧树脂本身具有良好的物理和化学性能，并且拥有优良的粘结性能，能很好的粘附金属和非金属材料等材质，同时环氧树脂固化收缩率低，一般只有1-2%，环氧树脂固化时VOC挥发很小，制品尺寸稳定性好，固化后产品硬度高，耐化学性稳定，具有优良的电性能。
水性环氧树脂组合物是通过将环氧树脂和固化剂分散或溶解在水中而形成的具有良好加工性的环氧体系，克服了油性环氧体系的缺点的同时，性能与之相当，甚至在某些方面更优。环氧树脂是一种热塑性树脂，本身并不具有良好的机械强度、耐水性和耐酸性，只有通过和环氧固化剂的配合使环氧基开环发生交联反应，形成网络状的三维空间结构，才能拥有良好的综合性能，因此，环氧固化剂对环氧树脂涂料的性能起着至关重要的作用。近年来随着人们环保意识的增强和相关环保政策的出台，水性涂料的市场份额越来越多，而水性环氧固化剂是双组分水性环氧树脂涂料的重要组成部分，成为研究开发的焦点。
专利CN100519680公开了一种水性环氧地坪涂料及其制作方法与施工工艺，其在两组分混合后，水性固化剂乳化环氧树脂形成乳液分散体，固化反应首先在界面上进行，同时固化剂逐渐扩散到环氧树脂中，进一步使环氧树脂固化，随着固化反应的进行，体系粘度逐渐增大，分子链的活动变得越来越困难，而形成的乳液分散体粘度太大，导致流平性不好，不能做厚涂产品。
专利CN102358816A公开了一种多功能水性环氧自流平地坪涂料及其制备方法，其在固化剂组分中外添加乳化剂，以提高乳化环氧树脂的能力，虽然可达到预期效果，但是增加的乳化剂降低了涂层的性能，在硬度跟耐酸耐碱的性能测试中都有不同程度的下降。
传统的水性环氧固化剂由于合成工艺的原因需要加入大量的有机溶剂作为助溶剂，提高和环氧树脂相容性的同时降低黏度，乳化液体环氧树脂效果不错。但基本都是靠与液体环氧树脂混合时粘度变大来提高乳化能力，导致色漆与液体环氧树脂搅拌均匀后，粘度开始变大，油转水的过程更是有触变的现象，即使再低的粘度，再高的固含量，也不能做厚涂流平的产品，使得现阶段的水性环氧体系厚涂流平性差，只能制成薄涂型涂料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种水性环氧自流平固化剂，对液体环氧树脂的分散性能和乳化性能优异，使液体环氧树脂在乳化之后保持低粘度的流动态，不会产生触变，可厚涂且流平性好；本发明还提供其制备方法，工艺简单、生产高效。
本发明所述的水性环氧自流平固化剂，包括以下质量百分比的原料：
多元胺 10-25%，
改性环氧树脂 15-25%，
改性缩水甘油醚 15-32%，
醇醚类溶剂 5-10%，
去离子水 20-42%。
本发明中，所述多元胺为间苯二甲胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400中的一种或多种。
本发明中，所述改性环氧树脂由摩尔比为1:（1-1.2）:（0.1-0.15）的双酚A型环氧树脂、单环氧基缩水甘油醚和聚乙二醇反应得到。
优选的，所述双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51、双酚A型环氧树脂E44、双酚A型环氧树脂E20中的一种或多种。
优选的，所述单环氧基缩水甘油醚为苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚中的一种或多种。
优选的，所述聚乙二醇（PEG）为PEG1000、PEG2000、PEG6000中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述改性环氧树脂的制备方法如下：
氮气保护下，在35-45℃温度下，将双酚A型环氧树脂和单环氧基缩水甘油醚混合，再加入聚乙二醇和催化剂A，升温至80-135℃反应4-9h，得到改性环氧树脂。
优选的，所述催化剂A为三苯基膦、四丁基溴化铵、过硫酸铵中的一种或多种。
本发明中，所述改性缩水甘油醚由摩尔比为1:（1-1.2）的双官脂肪族缩水甘油醚和单取代基聚氧乙烯醚反应得到。
优选的，所述双官脂肪族缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚1,4丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选的，所述单取代基聚氧乙烯醚为蓖麻油基聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述改性缩水甘油醚的制备方法如下：
氮气保护下，在30-40℃温度下，将双官脂肪族缩水甘油醚和单取代基聚氧乙烯醚混合，并加入催化剂B，升温至85-110℃反应1-3h，得到改性缩水甘油醚。
优选的，所述催化剂B为三氟化硼乙醚络合物、对甲苯磺酸、苯甲酸、冰醋酸中的一种或多种。
本发明中，所述醇醚类溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚中的一种或多种。
本发明所述的水性环氧自流平固化剂的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在55-65℃温度下，先将改性环氧树脂与醇醚类溶剂混合均匀，加入到多元胺中进行反应，然后再加入改性缩水甘油醚进行封端反应，反应完毕后，减压蒸馏去除醇醚类溶剂，加入去离子水稀释，得到水性环氧自流平固化剂。
其中，减压蒸馏的温度和时间根据所采用的醇醚类溶剂具体类型和添加量而定，目的是将醇醚类溶剂从反应体系中蒸出。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明通过对环氧树脂进行改性，在双酚A型环氧树脂分子链两端接枝柔性的聚醚链段，引入了亲水基团，调整改性环氧树脂的亲水亲油平衡值，提高了固化剂与液体环氧树脂的相容性；同时通过对双官脂肪族缩水甘油醚进行改性，提高其对液体环氧树脂的分散性能和乳化性能，使液体环氧树脂在乳化之后保持低粘度的流动态，不会产生触变，可厚涂且流平性非常好，又封端了大部分伯氨氢，延长了适用期；
（2）本发明采用单取代基聚氧乙烯醚对双官脂肪族缩水甘油醚进行改性，在缩水甘油醚分子链中引入疏水链段，该疏水链段含有多个锚固基团（主要为单取代基聚氧乙烯醚上的取代基），可以与液体环氧树脂、固体颜填料等表面形成强的吸附结合，而亲水链段伸向水中，通过空间位阻阻止固体粒子之间的聚集，实现了固体颜填料在水性体系中的均匀稳定分散，且体系粘度低，厚膜容易流平，不容易产生触变；
（3）本发明通过调节改性环氧树脂与改性缩水甘油醚的用量，调整固化剂的亲水亲油平衡值（HLB），乳化环氧树脂粒子的粒径较小，粒子表面的水性胺固化剂浓度适中，粒子表面固化速度较慢，水性胺固化剂分子有足够的时间扩散到环氧树脂分散相粒子内部，使水性胺固化剂分子充分交联固化，因而可以形成综合性能优良的涂膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例中所采用的部分原料说明如下：
双酚A型环氧树脂E51、双酚A型环氧树脂E44、双酚A型环氧树脂E20：江苏三木化工股份有限公司生产；
PEG1000、PEG2000、PEG6000：科莱恩化工科技（上海）有限公司生产；
聚醚胺D230、聚醚胺D400：河南亨斯迈新材料科技有限公司生产。
实施例1
一种水性环氧自流平固化剂的制备方法，步骤如下：
氮气保护下，在40℃温度下，将396g（1mol）的双酚A型环氧树脂E51和175.4g（1mol）的苯基缩水甘油醚混合，再加入150g（0.15mol）的PEG1000和0.6g的三苯基膦，升温至130℃反应5h，得到改性环氧树脂；
氮气保护下，在35℃温度下，将534g（1mol）的聚乙二醇二缩水甘油醚缓慢滴入172g（1mol）的蓖麻油基聚氧乙烯醚中，滴完加入0.5g的三氟化硼乙醚络合物，在110℃反应2h，得到改性缩水甘油醚；
氮气保护下，在60℃温度下，先将476g的改性环氧树脂与235g的丙二醇甲醚混合均匀，缓慢滴加到291.6g的三乙烯四胺中，滴加完毕后反应4h，再加入732g的改性缩水甘油醚，继续反应3h，反应完毕后，减压蒸馏去除丙二醇甲醚，加入700g的去离子水稀释，得到水性环氧自流平固化剂，呈淡黄色透明状，固含量为61.6wt.%。
实施例2
一种水性环氧自流平固化剂的制备方法，步骤如下：
氮气保护下，在35℃温度下，将454.5g（1mol）的双酚A型环氧树脂E44和166g（1.1mol）的丁基缩水甘油醚混合，再加入240g（0.12mol）的PEG2000和0.5g的四丁基溴化铵，升温至80℃反应9h，得到改性环氧树脂；
氮气保护下，在30℃温度下，将625g（1mol）的聚丙二醇二缩水甘油醚缓慢滴入552g（1.1mol）的油酸聚氧乙烯醚中，滴完加入0.4g的对甲苯磺酸，在100℃反应2h，得到改性缩水甘油醚；
氮气保护下，在55℃温度下，先将579.5g的改性环氧树脂与290g的乙二醇丙醚混合均匀，缓慢滴加到378g的间苯二甲胺中，滴加完毕后反应4h，再加入1127g的改性缩水甘油醚，继续反应3h，反应完毕后，减压蒸馏去除乙二醇丙醚，加入1200g的去离子水稀释，得到水性环氧自流平固化剂，呈淡黄色透明状，固含量为58.3wt.%。
实施例3
一种水性环氧自流平固化剂的制备方法，步骤如下：
氮气保护下，在45℃温度下，将1000g（1mol）的双酚A型环氧树脂E20和260（1.2mol）g的苄基缩水甘油醚混合，再加入600g（0.1mol）的PEG6000和0.6g的四丁基溴化铵、0.1g的过硫酸铵，升温至135℃反应4h，得到改性环氧树脂；
氮气保护下，在40℃温度下，将263g（1mol）的聚1,4丁二醇二缩水甘油醚缓慢滴入480g（1.2mol）的烯丙基聚氧乙烯醚中，滴完加入0.5g的苯甲酸，在85℃反应3h，得到改性缩水甘油醚；
氮气保护下，在65℃温度下，先将966g的改性环氧树脂与320g的丙二醇甲醚混合均匀，缓慢滴加到460g的聚醚胺D230中，滴加完毕后反应4h，再加入663g的改性缩水甘油醚，继续反应3h，反应完毕后，减压蒸馏去除丙二醇甲醚，加入1730g的去离子水稀释，得到水性环氧自流平固化剂，呈淡黄色透明状，固含量为50wt.%。
实施例4
一种水性环氧自流平固化剂的制备方法，步骤如下：
氮气保护下，在40℃温度下，将196g（0.5mol）的双酚A型环氧树脂E51、227.3g（0.5mol）的双酚A型环氧树脂E44和303g（1mol）的C12-C14烷基缩水甘油醚（AGE）混合，再加入660g（0.11mol）的PEG6000和0.4g的四丁基溴化铵、0.2g的过硫酸铵，升温至110℃反应6h，得到改性环氧树脂；
氮气保护下，在35℃温度下，将131.5g（0.5mol）的聚1,4丁二醇二缩水甘油醚、312.5g（0.5mol）的聚丙二醇二缩水甘油醚混合，缓慢滴入400g（1mol）的烯丙基聚氧乙烯醚中，滴完加入0.5g的冰醋酸，在90℃反应1h，得到改性缩水甘油醚；
在氮气保护下，在60℃温度下，先将593.1g的改性环氧树脂与230g的乙二醇乙醚混合均匀，缓慢滴加到800g的聚醚胺D400中，滴加完毕后反应4h，再加入944g的改性缩水甘油醚，继续反应3h，反应完毕后，减压蒸馏去除乙二醇乙醚，加入790g的去离子水稀释，得到水性环氧自流平固化剂，呈淡黄色透明状，固含量为70wt.%。
对比例1
本对比例不对环氧树脂进行改性，制备水性环氧自流平固化剂，步骤如下：
氮气保护下，在35℃温度下，将534g（1mol）的聚乙二醇二缩水甘油醚缓慢滴入172g（1mol）的蓖麻油基聚氧乙烯醚中，滴完加入0.5g的三氟化硼乙醚络合物，在110℃反应2h，得到改性缩水甘油醚；
氮气保护下，在60℃温度下，先将476g的双酚A型环氧树脂E51与235g的丙二醇甲醚混合均匀，缓慢滴加到291.6g的三乙烯四胺中，滴加完毕后反应4h，再加入732g的改性缩水甘油醚，继续反应3h，反应完毕后，减压蒸馏去除丙二醇甲醚，加入700g的去离子水稀释，得到水性环氧自流平固化剂，呈淡黄色透明状，固含量为61.6wt.%。
对比例2
本对比例不对缩水甘油醚进行改性，制备水性环氧自流平固化剂，步骤如下：
氮气保护下，在35℃温度下，将454.5g（1mol）的双酚A型环氧树脂E44和166g（1.1mol）的丁基缩水甘油醚混合，再加入240g（0.12）的PEG2000和0.5g的四丁基溴化铵，升温至80℃反应9h，得到改性环氧树脂；
氮气保护下，在55℃温度下，先将579.5g的改性环氧树脂与290g的乙二醇丙醚混合均匀，缓慢滴加到378g的间苯二甲胺中，滴加完毕后反应4h，再加入1127g聚丙二醇二缩水甘油醚继续反应3h，反应完毕后，减压蒸馏去除乙二醇丙醚，加入1200g的去离子水稀释，得到水性环氧自流平固化剂，呈淡黄色透明状，固含量为58.3wt.%。
对比例3
本对比例为专利CN108864412A中实施例1公开的环氧固化剂，制备方法如下：
（1）在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入146g三乙烯四胺（1mol，分子量146g/mol），升温至35℃，使用恒压漏斗将200g丙二醇甲醚和196g环氧树脂E51（0.5mol，环氧当量196g/eq）的混合物滴加到烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应2h得到环氧胺加成物a；
（2）在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入218g聚乙二醇二缩水甘油醚（1mol，分子量218g/mol），然后加热至温度55℃，将105g二乙醇胺（1mol，分子量105g/mol）溶于50g丙二醇甲醚并使用恒压滴液漏斗滴加到上述的烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h，得到淡黄色透明加成物b；
（3）在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入342g加成物a（0.5mol），加热至温度55℃，往加成物a中滴加162g加成物b（0.5mol）和65g丁基缩水甘油醚（0.5mol，分子量130g/mol）进行封端，在lh内滴加完毕，继续搅拌反应3h，然后减压蒸馏去除大部分有机溶剂，加入适量去离子水，得到淡黄色透明水性环氧固化剂。
该水性环氧固化剂的固含量为70wt.%，粘度为7633mPa•s，制漆粘度也不高，与液体双酚A型环氧树脂搭配后，可做厚涂，但是难以自流平，这是由于该水性环氧固化剂与树脂混合后，粘度升高且有触变的现象。
对比例4
本对比例为市售水性环氧固化剂，牌号SR-803，山东世纪联合新材料科技有限公司。
将各实施例和对比例制备的固化剂与液体双酚A型环氧树脂E51按照环氧基与胺基氢的摩尔比为1:1混合，乳化液体双酚A型环氧树脂E51，进行2.0mm厚度涂层的测试，按照标准GB/T22374-2018进行性能测试，测试结果如表1。
表1
从表1的测试结果可以看出，对比例1-2与实施例1相比，分别采用未改性的环氧树脂和未改性的缩水甘油醚，其初始流动度不高，且在乳化之后容易产生触变，厚涂的流平性较差。而市售水性环氧固化剂和现有技术中环氧固化剂的在乳化液体环氧树脂之后，初始流动度不高，且随着反应的进行粘度会越来越大，产生触变，无法产生流平的效果，厚涂固化后容易出现产生齿痕。本发明通过对环氧树脂进行改性，在双酚A型环氧树脂分子链两端接枝柔性的聚醚链段，同时采用单取代基聚氧乙烯醚对双官脂肪族缩水甘油醚进行改性，降低了体系粘度，厚膜容易流平，不容易产生触变，且涂膜的综合性能优良。
Claims (6)
1.一种水性环氧自流平固化剂，其特征在于：包括以下质量百分比的原料：
多元胺 10-25%，
改性环氧树脂 15-25%，
改性缩水甘油醚 15-32%，
醇醚类溶剂 5-10%，
去离子水 20-42%；
所述改性环氧树脂由摩尔比为1:（1-1.2）:（0.1-0.15）的双酚A型环氧树脂、单环氧基缩水甘油醚和聚乙二醇反应得到，制备方法如下：
氮气保护下，在35-45℃温度下，将双酚A型环氧树脂和单环氧基缩水甘油醚混合，再加入聚乙二醇和催化剂A，升温至80-135℃反应4-9h，得到改性环氧树脂；
其中，单环氧基缩水甘油醚为苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚中的一种或多种；催化剂A为三苯基膦、四丁基溴化铵、过硫酸铵中的一种或多种；
所述改性缩水甘油醚由摩尔比为1:（1-1.2）的双官能 脂肪族缩水甘油醚和单取代基聚氧乙烯醚反应得到，制备方法如下：
氮气保护下，在30-40℃温度下，将双官能 脂肪族缩水甘油醚和单取代基聚氧乙烯醚混合，并加入催化剂B，升温至85-110℃反应1-3h，得到改性缩水甘油醚；
其中，单取代基聚氧乙烯醚为蓖麻油基聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种；催化剂B为三氟化硼乙醚络合物、对甲苯磺酸、苯甲酸、冰醋酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的水性环氧自流平固化剂，其特征在于：所述多元胺为间苯二甲胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性环氧自流平固化剂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51、双酚A型环氧树脂E44、双酚A型环氧树脂E20中的一种或多种；
所述聚乙二醇为PEG1000、PEG2000、PEG6000中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性环氧自流平固化剂，其特征在于：所述双官能 脂肪族缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚1,4丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性环氧自流平固化剂，其特征在于：所述醇醚类溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚中的一种或多种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的水性环氧自流平固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
氮气保护下，在55-65℃温度下，先将改性环氧树脂与醇醚类溶剂混合均匀，加入到多元胺中进行反应，再加入改性缩水甘油醚进行封端反应，反应完毕后，减压蒸馏去除醇醚类溶剂，加入去离子水稀释，得到水性环氧自流平固化剂。
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