CN115515994A - 聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性分散体或水可再分散粉末形式的粒径Dw为100至900nm的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物是基于a)1重量％至30重量％的具有5至15个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯酯；b)20重量％至80重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有≤20℃的玻璃化转变温度Tg，c)10重量％至70重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有≥50℃的玻璃化转变温度Tg，和任选存在的一种或多种另外的烯键式不饱和单体；其中重量百分比是基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量。

Description

聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物
本发明涉及水性分散体或水可再分散粉末形式的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物、它们的制备方法以及它们在建筑用化学产品诸如砖瓦粘合剂、流平化合物、粉末涂料或隔热复合体系中的用途。
基于烯键式不饱和单体的聚合物的水性分散体或水可再分散粉末用于各种应用，例如用于粘合剂、涂料应用中，在地毯、纺织品和纸应用中用作粘合剂，并且还用于建筑用化学产品诸如砖瓦粘合剂、抹灰(renders)和密封化合物中。这样的聚合物分散体通常通过烯键式不饱和单体的水乳液聚合，例如在搅拌式聚合反应器中分批地(不连续)，或者，例如在搅拌式罐级联中连续地制备。分散体粉末可以通过在添加干燥助剂(诸如聚乙烯醇)的情况下喷雾干燥水性聚合物分散体而制备，如例如在DE-A2049114中所描述的。由此可获得的具有在10和250μm之间的粒径的容易自由流动的粉末可再次再分散在水中，以形成粒径在0.1和5μm之间的分散体。为了在上述应用中可用，这样的再分散体必须在相对长的时间段内保持稳定，也就是说，它们必须不具有沉降的趋势。
水性聚合物分散体通常用保护性胶体(诸如聚乙烯醇)或不同化学成分的乳化剂来稳定。在乙酸乙烯酯共聚物的情况下，聚乙烯醇通常用作保护性胶体，以便获得稳定的聚合物分散体以及具有所需粉末特性的粉末。相比之下，在常规(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，由于此类分散体不够稳定或通常形成粗聚合物颗粒(这是应当防止的)，因此未证明利用常规聚乙烯醇的稳定化是成功的。
为了避免在(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下的这些问题，乳化剂在许多情况下用作稳定剂。然而，乳化剂从生态学或健康观点来看可能是有问题的，例如由于它们的刺激性或敏化作用，意味着包含乳化剂的相应最终产品可能不利地影响用户或甚至需要标记为危险物质。因此希望不使用乳化剂作为稳定剂。
作为用于稳定(甲基)丙烯酸酯聚合物的保护性胶体，迄今使用高度特定的改性聚乙烯醇。例如，JP2004 339291、JP2004323571、JP2004331785、JP07070989和JP05059106描述了用于此的巯基官能聚乙烯醇。WO2006095524教导了具有限定比例的1,2-二醇基团的聚乙烯醇。使用DE19928933的特定合成策略可以获得稳定的、但仅粗糙的(甲基)丙烯酸酯聚合物分散体。这样的特定的改性聚乙烯醇首先制备复杂且昂贵。另外，引入聚乙烯醇中的此类官能团可能对应用产品的可加工性或其他性质具有负面影响。
针对该背景，目的是提供(甲基)丙烯酸酯聚合物的细分的、稳定的、保护性胶体稳定化的水性分散体以及相应的水可再分散粉末，其中所使用的保护性胶体应当尽可能地是常规的未改性聚乙烯醇。此外，这样的水性分散体或水可再分散粉末应使用尽可能简单的建立方法获得。
本发明提供了水性分散体或水可再分散粉末形式的粒径Dw为100至900nm的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于
(甲基)丙烯酸酯聚合物是基于
a)1重量％至30重量％的具有5至15个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯酯；
b)20重量％至80重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有≤20℃的玻璃化转变温度Tg，
c)10重量％至70重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有≥50℃的玻璃化转变温度Tg，和
任选地一种或多种另外的烯键式不饱和单体；
其中重量百分比是基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量。
(甲基)丙烯酸酯聚合物通常包括丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物，并且优选地包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。(甲基)丙烯酸酯通常表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
优选的乙烯酯a)是具有9至12个碳原子的羧酸的乙烯酯。
乙烯酯a)的实例是2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有5至13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯酯，例如VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R或VeoVa12R(来自Hexion的商品名)。优选的是具有9至13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯酯，并且特别是月桂酸乙烯酯。
基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯聚合物优选地是基于3重量％至25重量％，特别优选5重量％至20重量％，最优选10重量％至15重量％范围的乙烯酯a)。
优选的是(甲基)丙烯酸酯b)，其均聚物具有≤10℃的玻璃化转变温度Tg。
(甲基)丙烯酸酯b)可以是例如直链或支链C1至C18烷醇，特别是C1至C15烷醇的(甲基)丙烯酸酯。这样的烷醇的实例是正丙基烷醇、正丁基烷醇、异丁基烷醇、正戊基烷醇、正己基烷醇、正壬基烷醇或正癸基烷醇。
优选的(甲基)丙烯酸酯b)是丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂基酯。最优选的是丙烯酸丁酯，特别是丙烯酸正丁酯。
基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯聚合物优选地是基于25重量％至70重量％，特别优选30重量％至65重量％，最优选40重量％至60重量％范围的(甲基)丙烯酸酯b)。
优选的是(甲基)丙烯酸酯c)，其均聚物具有≥60℃，特别是≥80℃的玻璃化转变温度Tg。
(甲基)丙烯酸酯c)可以是例如直链或支链C1至C10烷醇，特别是C1至C10烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
优选的(甲基)丙烯酸酯c)是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸叔丁酯。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯。
基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯聚合物优选地是基于15重量％至60重量％，特别优选20重量％至55重量％，最优选25重量％至50重量％范围的(甲基)丙烯酸酯c)。
在每种情况下基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯聚合物优选地是基于50重量％至99重量％，特别优选65重量％至97重量％，最优选80重量％至95重量％范围的(甲基)丙烯酸酯b)和(甲基)丙烯酸酯c)。
另外的单体通常不同于单体a)至c)。
另外的单体的实例包括烯键式不饱和硅烷d)，诸如通式R1SiR2 0-2(OR3)1-3的化合物，其中R2是C1至C3烷基、C1至C3烷氧基或卤素，例如氯或溴，R1表示CH2＝CR4-(CH2)0-1或CH2＝CR4CO2(CH2)1-3，其中R4是具有1至10个碳原子的碳基团，R3是无支链的或支链的、任选取代的具有1至12个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基。如已知的，硅原子Si是四价的。
优选的是γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中可以使用的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚和乙氧基丙二醇醚基团。
特别优选的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁基氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂酰氧基硅烷和乙烯基二甲氧基月桂酰氧基硅烷。最优选的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。优选的是乙烯基硅烷，即含有乙烯基的硅烷。
基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯聚合物是基于优选0重量％至5重量％，特别优选0.1重量％至3重量％，最优选0.5重量％至1重量％范围的烯键式不饱和硅烷d)。
另外的单体例如是环氧官能烯键式不饱和单体e)，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯聚合物是基于优选0重量％至5重量％，特别优选0.1重量％至3重量％，最优选0.5重量％至2重量％范围的单体e)。
另外的单体的实例还包括选自具有2至4个碳原子的羧酸的乙烯酯、烯烃、二烯、乙烯基芳族化合物和乙烯基卤化物的一种或多种烯键式不饱和单体f)。
乙烯酯f)的实例是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯，并且特别是乙酸乙烯酯。优选的烯烃或二烯是乙烯、丙烯和1,3-丁二烯。优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。
通过聚合将单体f)，特别是具有2至4个碳原子的羧酸的乙烯酯和/或乙烯以基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量优选0至20重量％，特别优选0.1至10重量％的范围并入到(甲基)丙烯酸酯聚合物中。最优选地，(甲基)丙烯酸酯聚合物不含单体单元f)，特别是不含乙烯酯单元f)和/或不包含乙烯单元。
另外的单体任选地还包含基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量0至20重量％，优选0.5重量％至10重量％的一种或多种辅助单体g)。辅助单体g)的实例是烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和羧酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，诸如二乙基酯和二异丙基酯，以及马来酸酐、烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他实例是预交联共聚单体，诸如多烯键式不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或者是后交联共聚单体，例如丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚诸如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺的酯或N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯或N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。也可以提及包含羟基或CO基团的单体，例如甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯，诸如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的化合物。其他实例还包括乙烯醚，诸如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚或异丁基乙烯醚。
(甲基)丙烯酸酯聚合物优选不含羧酰胺单元g)，特别是不含丙烯酰胺单元。特别优选地，(甲基)丙烯酸酯聚合物不包含来自以下单体的单元：丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚诸如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。
优选的另外的单体是烯键式不饱和硅烷(d)和环氧官能烯键式不饱和单体e)。
通过聚合将另外的单体以基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量优选0至20重量％，特别优选0.1至10重量％，最优选1重量％至5重量％的范围并入到(甲基)丙烯酸酯聚合物中。
(甲基)丙烯酸酯聚合物具有100nm至900nm，优选200nm至800nm、并且特别优选250nm至800nm之间的重均粒径Dw。
(甲基)丙烯酸酯聚合物的多分散度PD优选≤3，特别优选≤2.5且最优选≤2。多分散度PD是重均粒径Dw与数均粒径Dn的比率；PD＝Dw/Dn。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物的基础上，借助于激光衍射和激光散射，使用来自Beckmann-Coulter的具有光学模型PVAC.RF780D(包括PIDS)的LS13320测量仪器并且查看装置制造商的说明书，在用去离子水充分稀释水性聚合物分散体后，测定参数Dw和Dn或粒径分布。
以使得对于(甲基)丙烯酸酯聚合物产生通常<+120℃，优选-50℃至+60℃，仍更优选-30℃至+40℃，最优选-15℃至+20℃的玻璃化转变温度Tg的这种方式进行共单体的选择或者共聚单体的重量比例的选择。
可以通过差示扫描量热法(DSC)以已知的方式测定玻璃化转变温度Tg。还可以借助于Fox方程来预先计算出近似的Tg。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956):1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(％，按重量/100计)并且Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度(以开尔文计)。Polymer Handbook 2ndEdition,J.Wiley&Sons,New York(1975)中列出了均聚物的Tg值。
聚乙烯醇例如可以是部分水解的或完全水解的聚乙烯醇(例如具有80至100摩尔％的水解度)，特别优选水解度为80至95摩尔％，特别是86至90摩尔％的部分水解的聚乙烯醇。聚乙烯醇在4％水溶液中的霍普勒粘度优选为1至30mPas，特别优选2至20mPas，最优选3至15mPas(20℃下的霍普勒方法，DIN53015)。
基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量，聚乙烯醇以优选1重量％至30重量％，特别优选3重量％至20重量％，最优选5重量％至15重量％的量存在。
还优选的是部分水解的疏水改性的聚乙烯醇，特别是水解度为80至95摩尔％，特别是在4％水溶液具有1至30mPas的霍普勒粘度的部分水解的疏水改性的聚乙烯醇。这些的实例包括乙酸乙烯酯与疏水性共聚单体的部分水解的共聚物，所述疏水性共聚单体有诸如乙酸异丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至11个碳原子的饱和α支链单羧酸的乙烯酯、马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯(诸如马来酸二异丙酯和富马酸二异丙酯)、氯乙烯、乙烯基烷基醚(诸如乙烯基丁基醚)、烯烃(诸如乙烯和癸烯)。基于部分水解的聚乙烯醇的总重量，疏水单元的比例优选为0.1重量％至10重量％。也可以使用所提及的聚乙烯醇的混合物。特别优选地，不存在疏水改性的聚乙烯醇。
聚乙烯醇优选不含巯基和/或不含1,2-二醇基团。基于聚乙烯醇的总重量，聚乙烯醇在一定程度上由优选≥80重量％，更优选≥90重量％，并且特别优选≥95重量％的乙烯醇和乙酸乙烯酯单元组成。最优选地，聚乙烯醇仅由乙烯醇和乙酸乙烯酯单元组成。
除了聚乙烯醇之外，还可以另外存在一种或多种另外的保护性胶体，例如聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，诸如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物和羟丙基衍生物、糊精和环糊精；蛋白质，诸如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，诸如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯醚-马来酸共聚物。
另外的保护性胶体可以例如以0至20重量％，特别是0.1重量％至10重量％的量存在。另外的保护性胶体优选以≤20重量％，特别优选≤10重量％的范围存在。重量百分比是基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量。最优选地，不存在另外的保护性胶体。优选地，仅聚乙烯醇作为保护性胶体存在。
所提及的聚乙烯醇和保护性胶体可借助于本领域技术人员已知的方法获得或可商购获得。
也可以任选地存在一种或多种乳化剂，诸如阴离子、阳离子和非离子乳化剂，尤其是阴离子表面活性剂，诸如链长度为8至18个碳原子的烷基硫酸盐、疏水性基团中具有8至18个碳原子且具有最多40个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的烷基醚硫酸盐或烷基芳基醚硫酸盐、具有8至18个碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯，或非离子表面活性剂，诸如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。
基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量，乳化剂以例如0重量％至10重量％，特别是0.1重量％至5重量％的量存在。特别优选地，不存在乳化剂。
本发明进一步提供了借助于烯键式不饱和单体在聚乙烯醇存在下在水性介质中的自由基引发的乳液聚合和任选的随后干燥来制备水性分散体或水可再分散粉末形式的具有100至900nm的粒径Dw的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物的方法，其特征在于，使
a)1重量％至30重量％的具有5至15个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯酯；
b)20重量％至80重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有≤20℃的玻璃化转变温度Tg，
c)10重量％至70重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有≥50℃的玻璃化转变温度Tg，和
任选的一种或多种另外的烯键式不饱和单体聚合，
其中重量百分比是基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量。
聚合温度通常为40℃至150℃，优选60℃至90℃。
聚合可以使用通常用于乳液聚合的氧化还原引发剂组合来引发。合适的氧化引发剂的实例包括过氧二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧二磷酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、异丙基苯单过氧化氢、偶氮二异丁腈。优选的是过氧二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐，和过氧化氢。所提及的引发剂通常以基于烯键式不饱和单体的总重量0.01重量％至2.0重量％的量使用。
合适的还原剂是例如碱金属和铵的亚硫酸盐和重亚硫酸氢盐，诸如亚硫酸钠；次硫酸的衍生物，诸如锌或碱金属甲醛次硫酸盐，例如羟基甲烷亚磺酸钠(Bruggolite)和(异)抗坏血酸。羟基甲烷亚磺酸钠和(异)抗坏血酸是优选的。基于烯键式不饱和单体的总重量，还原剂的量优选为0.015重量％至3重量％。
所提及的氧化剂，特别是过氧二硫酸的盐，也可以单独用作热引发剂。
在聚合期间可以使用充当链转移剂的物质以控制分子量。如果使用链转移剂，则它们通常以基于待聚合的单体0.01重量％至5.0重量％的量使用，并且单独添加或与反应组分预混合。此类物质的实例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优选地，不使用充当链转移剂的物质。
为了使聚合混合物稳定，在乳液聚合中，以基于烯键式不饱和单体的总重量优选1重量％至20重量％的量加入聚乙烯醇。
在乳液聚合中可以根据其中最初将聚合混合物的所有组分装入反应器中的分批法进行操作，或者根据其中最初装入单独的组分或多种组分并且计量加入剩余部分的半分批法进行操作，或者可以进行其中在聚合期间中计量加入这些组分的连续聚合。可以任选地单独(在空间上和时间上)执行计量添加。
优选地，最初部分地或特别是完全地装入乙烯基酯a)。优选全部或部分地计量加入(甲基)丙烯酸酯b)和/或(甲基)丙烯酸酯c)和任选的另外的烯键式不饱和单体。特别优选地，在计量加入(甲基)丙烯酸酯b)和/或(甲基)丙烯酸酯c)和任选的另外的单体之前，最初装入或计量加入所使用的乙烯酯a)的总量。最优选地，在计量加入(甲基)丙烯酸酯b)和/或(甲基)丙烯酸酯c)和任选的另外的单体之前，使乙烯基酯a)部分地或特别地完全聚合至完成。优选在同一反应器中聚合所有单体。或者，也可以使用水性分散体形式的基于乙烯酯a)的聚合物作为种子，并且在存在该种子的情况下使(甲基)丙烯酸酯b)和/或(甲基)丙烯酸酯c)和任选的另外的单体聚合。可以最初部分或全部地装入，或者部分或全部地计量加入该种子。优选最初全部装入该种子。
在乳液聚合结束时，可以通过使用已知方法的后聚合，例如通过氧化还原催化剂引发的后聚合来去除残余单体。也可以借助于蒸馏(优选在减压下)除去挥发性残余单体，并且任选地同时使惰性夹带气体通过或经过混合物(诸如空气、氮气或水蒸气)。
通常以聚乙烯醇稳定化的水性分散体的形式获得(甲基)丙烯酸酯聚合物。水性分散体具有优选30重量％至75重量％，特别优选40重量％至65重量％的固体含量。
为了制备水可再分散粉末形式的(甲基)丙烯酸酯聚合物，例如借助于流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥，可以将任选地添加作为干燥助剂的保护性胶体(例如聚乙烯醇，尤其是上述聚乙烯醇)之后的水性分散体干燥。优选将分散体喷雾干燥。喷雾干燥可以在标准喷雾干燥系统中进行，在这种情况下，可以例如借助于一相、二相或多相喷嘴或利用旋转盘来实现雾化。根据系统、树脂的Tg和期望的干燥程度，通常在45℃至120℃，优选60℃至90℃的范围内选择出口温度。
通常，基于分散体的聚合物成分，干燥助剂以3重量％至30重量％的总量使用。基于聚合物含量，干燥操作之前的保护性胶体(尤其是聚乙烯醇)的总量优选为3重量％至30重量％，特别优选5重量％至20重量％。合适的干燥助剂的实例是上述保护性胶体，尤其是聚乙烯醇，优选上述聚乙烯醇。优选不使用除聚乙烯醇以外的其它保护性胶体作为干燥助剂。
在雾化中，在许多情况下已经发现，添加基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量，优选最多3重量％的消泡剂是有利的。为了通过改善粘连稳定性来提高可存储性，所获得的粉末可以提供有基于聚合物成分的总重量优选最多30重量％的防粘连剂(抗结块剂)。防粘连剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅(尤其是疏水性二氧化硅)、高岭土、粒径优选在10nm至10μm范围内的硅酸盐。
优选通过固体含量调节待雾化的进料的粘度，以便获得<500mPas(在20转和23℃下的布氏粘度)，尤其优选<250mPas的值。
待雾化的分散体的固体含量优选>35％，尤其优选>40％。
为了改善性能特性，可以例如在雾化中添加另外的添加剂。存在于优选实施方案中的再分散性聚合物粉末组合物的另外的组分是颜料、填料、泡沫稳定剂、疏水剂。
根据本发明的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物特别适用于建筑用化学产品。它们可以单独使用或与常规的聚合物分散体或分散体粉末组合使用，任选地与水压固化粘合剂结合使用，用于生产流平化合物、建筑粘合剂、抹灰、腻子膏(spacklingcompounds)、接缝灰浆、密封浆料、隔热复合体系或涂料(例如粉末涂料)，所述水压固化粘合剂有诸如水泥(波特兰水泥、铝酸盐水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、镁氧水泥、磷酸盐水泥)、石膏和水玻璃。在建筑粘合剂中，砖瓦粘合剂或整体式隔热粘合剂是分散体粉末组合物的优选使用区域。分散体粉末组合物的优选应用领域是流平化合物，并且特别优选的流平化合物是自整平的抹子施用的地板化合物和整平剂。
出人意料地，采用本发明，可获得细分的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其以水性分散体、再分散性粉末或相应水性再分散体的形式是储存稳定的。有利地，通常使用的未改性的聚乙烯醇可以用于此，意味着使用产品的性能特征不会因此而受干扰。(甲基)丙烯酸酯聚合物可通过建立的方法制备。所有这些在经济方面也是有利的。
另外，根据本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物在应用中导致有利的机械特性，例如抗张粘合强度，并且在涂料应用中导致高的不透明度、颜色密度并且特别是高的湿耐磨性。
以下实施例用于进一步说明本发明：
聚合物分散体的制备：
实施例1(Ex.1)：
最初将以下组分装入体积为3升的聚合反应器：
330g水、132g部分水解的聚乙烯醇的20％水溶液(水解度：88摩尔％；4mPas的霍普勒粘度(依照DIN 53015，20℃，4％水溶液，根据霍普勒进行测定))和0.6g的1％硫酸铁铵水溶液。
反应器提供有氮气保护气体气氛。加入197g月桂酸乙烯酯，并将混合物加热至70℃。
通过以12g/h的速率添加5重量％的叔丁基过氧化氢水溶液(TBHP)并以12g/h的速率添加5重量％的抗坏血酸水溶液来引发聚合。
10分钟后，以280g/h(持续时间4小时)的速率开始由592g丙烯酸丁酯和527g甲基丙烯酸甲酯组成的计量的单体添加。同时，以280g/h(持续时间4小时)的速率开始由557g的水和559g的20重量％的部分水解的聚乙烯醇的溶液(水解度：88摩尔％；霍普勒粘度：4mPas)组成的水性计量添加。在计量的单体添加结束后，使聚合继续另外1小时。
在分散体冷却后，在加入6.5g的5重量％的TBHP水溶液和6.5g的5重量％的抗坏血酸水溶液时进行后聚合。
以这种方式获得的聚合物分散体的性质总结于表1中。如以上在一般描述中进一步指出的那样确定性质。
实施例2至6和对比例7(Ex.2-6，CEx.7)：
如实施例1所述制备实施例2-6和对比例7的聚合物分散体，不同之处在于使用表2中所示的单体。
以这种方式获得的聚合物分散体的性质总结于表1中。如以上在一般描述中进一步指出的那样确定性质，或者可以以常规方式确定性质。
表1：实施例1至6和对比例7的聚合物分散体的性质：
Figure BDA0003926052490000121
*：布氏粘度：在20转和23℃下测定。
表2：实施例1至6和对比例7的聚合物的单体组成
Figure BDA0003926052490000131
分散体粉末组合物P1至P6和CP7的制备：
在130℃的入口温度和80℃的出口温度下以本身常规的方式通过喷雾干燥将来自(对比)实施例1至7的聚合物分散体各自干燥，以获得再分散性粉末，其中添加基于该分散体的聚合物含量(固体/固体)为2.0重量％的部分水解的聚乙烯醇(水解度：88摩尔％；霍普勒粘度：在4％水溶液中4mPas)和基于该分散体的聚合物含量(固体/固体)为6.0重量％的部分水解的聚乙烯醇(水解度：88摩尔％；霍普勒粘度：在4％水溶液中13mPas)。通过添加4重量％的高岭土和16重量％的碳酸钙作为抗结块剂，使粉末稳定化。
在所有(对比)实施例1至7中，获得自由流动的、稳定的分散体粉末。
分散体粉末组合物P1至P6和CP7的特性的确定：
抗结块性(BR)的确定
为了测定抗结块性，将测试粉末装填入具有螺纹的铁管中，然后利用金属撞锤加载。在加载之后，将它在载荷下储存在50℃下的干燥箱中16小时。冷却至室温后，将粉末从管中取出，并通过压碎粉末定量测定结块稳定性。测试结果列于表3中。
按如下对结块稳定性进行分级：
1＝非常好的结块稳定性
2＝良好的结块稳定性
3＝令人满意的结块稳定性
4＝非结块稳定的，粉末在压碎之后不再自由流动。
沉降行为(TS)的确定
再分散体的沉降行为用作可再分散性粉末的可再分散性的度量。通过施加强剪切力将测试粉末以50重量％的浓度再分散在水中。
然后对释释的再分散体(0.5％固体含量)测定沉降行为，并且为此将100ml该分散体装入刻度管中，并测量沉积固体的高度。在1小时和24小时后以mm沉降报告这些值。大于7的值表示粉末的高度不令人满意的再分散性。测试结果列于表3中。
表3：实施例1至6和对比例7的分散体粉末组合物：
Figure BDA0003926052490000141
分散体粉末组合物的性能测试：
砖瓦粘合剂：
测试分散体粉末组合物用于瓷砖的粘合剂粘结的适合性。制备以下组合物的干灰浆：
420份Milke Premium CEM I 52.5R水泥，
446份石英砂，
80份碳酸钙，
4份Tylose MB60000(增稠剂)，
10份甲酸钙(促进剂)，
40份如表4所示的分散体粉末组合物。
将砖瓦粘合剂灰浆与34g水/100g干灰浆混合。
用砖瓦粘合剂以常规方式铺设砖瓦。
根据DINEN12004(测试标准EN1348)的测试给出了表4中列出的测试结果。
表4：砖瓦粘合剂的测试结果
Figure BDA0003926052490000151
与具有对比分散体粉末组合物CP7的砖瓦粘合剂相比，具有本发明的分散体粉末组合物P1至P6的砖瓦粘合剂表现出改善的抗张粘合强度，特别是改善的湿强度、抗冻融性(FT)，并且甚至在热应力之后。
密封浆料：
还在柔软的密封浆料中测试了分散体粉末组合物P3和P4以及CP7的抗张粘合强度。
密封浆料是基于表5的配方，并且以常规方式制备和施用。
根据EN 14891进行在标准气候中存储后和在水中存储后的密封浆料的抗张粘合强度的测试。在表6中给出了测试结果。
表5：密封浆料的配方
Milke Premium CEM I 52.5 R 24.00g
Ternal RG 24.00g
F36石英砂 54.00g
BCS 413石英砂 30.00g
Poraver(0.1-0.3mm) 6.00g
丙烯酸酯增稠剂 0.40g
缓凝剂(多磷酸盐) 0.70g
碳酸锂(促进剂) 0.06g
P801 0.84g
聚合物粉末 60.00g
总计 200.00g
水 54g
表6：密封浆料的抗张粘合强度
粉末 标准气候 水
P3 3.17 1.08
P4 3.06 1.03
CP7 1.98 0.78
可通过使用本发明的分散体粉末组合物来改善密封浆料的抗张粘合强度。
乳化涂料：
测试分散体粉末组合物在乳化涂料中使用的适合性。乳化涂料是基于表7的配方并且以常规方式制备并如下所述进行测试。测试结果总结在表8中。
表7：乳化涂料的配方
配方成分 质量[g]
分散体粉末 187.9
TiO<sub>2</sub>颜料(Kronos2190) 62.6
增稠剂(Tylose MH 30.000yp2) 0.9
增塑剂(1,6-己二醇) 9.4
CaCO<sub>3</sub>填料(Omyacarb 5GU) 197.9
CaCO<sub>3</sub>填料(Omyacarb 2GU) 171.6
波特兰水泥(Dyckerhoff白色) 4.1
石灰(Wallhalla优质石灰水合物) 1.8
纤维素纤维(Arbocel BE 600-30PU) 47.4
分散剂(Calgon N) 3.1
固体组分的总和 686.7
水 313.3
总计 1000.0
测试方法
测试乳化涂料的耐擦洗性SR(耐湿磨性)：
为了确定耐湿磨性，根据ISO11998，使用非织造垫片法分别测试由粉末涂料制备的乳化涂料。
在每种情况下，使用施加器以300μm(湿)的层厚度将乳化涂料施用于Leneta膜(PVC膜)。
接下来在标准气候(DIN50014、23℃和50％相对湿度)中储存72小时，然后在50℃下储存24小时，最后在标准气候中储存24小时。
得到约200μm的干燥层厚度。
然后，切割出各自测量为2.5cm×7.5cm的三个测试条，然后称重。
擦洗测试进行200个循环，然后再次进行称重。然后，从擦洗区域的颜色密度和涂料膜的质量损失计算以m计的涂料侵蚀。
在每种情况下确定三个测量值的平均值。
按级别评定200个循环之后的耐擦洗性：
级别1，具有小于5μm的磨损，
级别2，具有在5μm且小于20μm之间的磨损；
级别3，具有在20μm且小于70μm之间的磨损。
乳化涂料的BF100布氏粘度的测量：
在加热至23℃之后，使用在操作说明书中指定的主轴，在100转/分钟(BF100)下，用布氏粘度计BF35在每种情况下测量用粉末涂料组合物制备的乳化涂料的布氏粘度。
在每种情况下以mPas陈述粘度。
乳化涂料的不透明度的测定：
使用德国涂料工业协会(Association of the German Paint Industry)的“测量遮盖能力的指南(Guideline for determining the covering capacity)”2002年7月版中描述的根据DIN EN 13300的方法测定不透明度。
使用具有刮刀涂布器的间隙高度为150μm和225μm的自动敷膜机将乳化涂料分别施用在黑白对比卡上(类型3H，来自Lenetta)，其中黑色上的三刺激值Y为7或更小，并且白色上的三刺激值Y为80至90。
在23℃和50％相对空气湿度下，以这种方式将涂覆的对比卡干燥24小时，然后称重。
由以g/m2计的施用量和颜色密度计算以m2/l计的覆盖率。
使用色度计(来自Datacolor的Elrepho 450X)在黑色和白色基底上测量三刺激值Y(颜色标准)，并且计算以“％”计的“对比度”。
将以这种方式确定的对比度的值相对于相应的结果(m2/l)绘制在图上。通过插入，确定在98％对比度下的覆盖率C为7m2/l。
覆盖率C越高，不透明度越好。
表8：乳化涂料的测试结果
Figure BDA0003926052490000191
利用本发明的粉末，乳化涂料的耐湿磨性可以显著升高。其它特性满足乳化涂料的要求。

Claims (14)

1.水性分散体或水可再分散粉末形式的粒径Dw为100至900nm的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物是基于
a)1重量％至30重量％的具有5至15个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯酯；
b)20重量％至80重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有≤20℃的玻璃化转变温度Tg，
c)10重量％至70重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有≥50℃的玻璃化转变温度Tg，和
任选存在的一种或多种另外的烯键式不饱和单体；
其中重量百分比是基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯b)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂基酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯b)选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸叔丁酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的50重量％至99重量％是基于(甲基)丙烯酸酯b)和(甲基)丙烯酸酯c)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物另外是基于通式R1SiR2 0-2(OR3)1-3的一种或多种烯键式不饱和硅烷d)，其中R2是C1至C3烷基、C1至C3烷氧基或卤素，R1表示CH2＝CR4-(CH2)0-1或CH2＝CR4CO2(CH2)1-3，其中R4是具有1至10个碳原子的碳基团，R3是无支链的或支链的、任选取代的具有1至12个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物另外是基于甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的0至20重量％是基于一种或多种烯键式不饱和单体f)，所述烯键式不饱和单体f)选自具有2至4个碳原子的羧酸的乙烯酯、烯烃、二烯、乙烯基芳族化合物和乙烯基卤化物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物不包含乙烯单元和/或不包含具有2至4个碳原子的羧酸的乙烯酯的单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述聚乙烯醇仅由乙烯醇和乙酸乙烯酯单元构成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，不存在乳化剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有≤3的多分散度PD。
12.一种制备根据权利要求1至10中任一项所述的水性分散体或水可再分散粉末形式的具有100至900nm的粒径Dw的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物的方法，所述方法包括烯键式不饱和单体在聚乙烯醇存在下在水性介质中的自由基引发的乳液聚合和任选随后干燥，其特征在于，使以下组分聚合：
a)1重量％至30重量％的具有5至15个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯酯；
b)20重量％至80重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有≤20℃的玻璃化转变温度Tg，
c)10重量％至70重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有≥50℃的玻璃化转变温度Tg，和
任选存在的一种或多种另外的烯键式不饱和单体，
其中重量百分比是基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量。
13.根据权利要求12所述的制备聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物的方法，其特征在于，最初部分或全部加入所述乙烯酯a)，并且全部或部分地计量加入所述(甲基)丙烯酸酯b)和/或所述(甲基)丙烯酸酯c)和任选存在的所述另外的烯键式不饱和单体。
14.根据权利要求1至11任一项所述的聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物在流平化合物、抹灰、腻子膏、接缝灰浆、砖瓦粘合剂、整体式隔热粘合剂、密封浆料、隔热复合体系或涂料中的用途。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010034399A1 (en) * 2000-03-23 2001-10-25 Wacker Polymer System Gmbh & Co. Kg Crosslinkable polymer composition
JP2002348339A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン・ビニルエステル共重合体含有水性エマルジョンならびに該エマルジョンと多価イソシアネート化合物とを含有する接着剤
US20030065079A1 (en) * 2001-05-31 2003-04-03 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Use of copolymers of vinyl ester, (meth)acrylic ester and optionally ethylene comonomers in building materials
WO2003062307A2 (en) * 2002-01-24 2003-07-31 Zeon Corporation Polymer latex composition, dip-formed article and process for producing dip-formed article
US6605663B1 (en) * 1999-06-24 2003-08-12 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers
CN1535995A (zh) * 2003-04-08 2004-10-13 ���ܿ���ϵͳ���޹�˾ 具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末
CN1768081A (zh) * 2003-04-09 2006-05-03 可乐丽股份有限公司 (甲基)丙烯酸树脂系乳状液及其制造方法
CN102300940A (zh) * 2009-02-02 2011-12-28 瓦克化学股份公司 在水中可再分散的可交联聚合物粉末化合物
CN103068767A (zh) * 2010-08-13 2013-04-24 瓦克化学股份公司 可再分散于水中的聚合物粉末在改善水泥或干砂浆的储存稳定性中的用途
CN103547599A (zh) * 2011-05-24 2014-01-29 瓦克化学股份公司 用于制备保护性胶体稳定化的聚合物的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2049114C3 (de) 1970-10-06 1974-03-21 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Herstellen freifließender, blockfester,redispergierbarer Kunststoffpulver
JPH0770989B2 (ja) 1986-07-10 1995-07-31 日本電気株式会社 デイジタルｐｌｌ回路
JPH02223553A (ja) 1988-10-21 1990-09-05 Rikagaku Kenkyusho 新規抗生物質ｒｋ―４４１、その製造法、抗腫瘍剤並びに免疫抑制剤
DE19825052A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-16 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion
DE19901307C1 (de) * 1999-01-15 2000-06-21 Clariant Gmbh Dispersionspulver enthaltend teilacetalisierte, wasserlösliche Polyvinylalkohole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19962566A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylester-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymeri- saten
JP2004323571A (ja) 2003-04-22 2004-11-18 Kuraray Co Ltd 合成樹脂エマルジョン粉末およびその製造方法
JP2004331785A (ja) 2003-05-07 2004-11-25 Kuraray Co Ltd （メタ）アクリル樹脂系エマルジョンの製法
JP2004339291A (ja) 2003-05-13 2004-12-02 Kuraray Co Ltd 水性塗料
DE602006017338D1 (de) 2005-03-09 2010-11-18 Kuraray Co Wässrige emulsion und beschichtung

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6605663B1 (en) * 1999-06-24 2003-08-12 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers
US20010034399A1 (en) * 2000-03-23 2001-10-25 Wacker Polymer System Gmbh & Co. Kg Crosslinkable polymer composition
JP2002348339A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン・ビニルエステル共重合体含有水性エマルジョンならびに該エマルジョンと多価イソシアネート化合物とを含有する接着剤
US20030065079A1 (en) * 2001-05-31 2003-04-03 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Use of copolymers of vinyl ester, (meth)acrylic ester and optionally ethylene comonomers in building materials
WO2003062307A2 (en) * 2002-01-24 2003-07-31 Zeon Corporation Polymer latex composition, dip-formed article and process for producing dip-formed article
CN1535995A (zh) * 2003-04-08 2004-10-13 ���ܿ���ϵͳ���޹�˾ 具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末
CN1768081A (zh) * 2003-04-09 2006-05-03 可乐丽股份有限公司 (甲基)丙烯酸树脂系乳状液及其制造方法
CN102300940A (zh) * 2009-02-02 2011-12-28 瓦克化学股份公司 在水中可再分散的可交联聚合物粉末化合物
CN103068767A (zh) * 2010-08-13 2013-04-24 瓦克化学股份公司 可再分散于水中的聚合物粉末在改善水泥或干砂浆的储存稳定性中的用途
CN103547599A (zh) * 2011-05-24 2014-01-29 瓦克化学股份公司 用于制备保护性胶体稳定化的聚合物的方法
US20140094542A1 (en) * 2011-05-24 2014-04-03 Wacker Chemie Ag Process for producing protective colloid-stabilized polymers

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