CN115506024A - 一种ggg磁制冷晶体及其生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种GGG磁制冷晶体及其生长方法，属于晶体生长技术领域，第一步、溶解：得到离子混合溶液；第二步、沉淀：向离子混合溶液中加入添加剂，控制温度为20℃，加入饱和碳酸氢铵水溶液，至不再产生气体为止，将反应体系过滤，得到沉淀；第三步、烧结：将得到的沉淀加热，采用阶梯式缓慢增温，温度增加至1400℃采用搅拌桨进行搅拌，保持2h，得到多晶；第四步、提拉生长：长出单晶体。本发明中在进行提拉反应之前通过沉淀法制备多晶原料，然后再进行提拉生长，减少Ga203的挥发问题，提高单晶的光学质量；相对于单一液相共沉淀法和固相反应法，更易于控制产品质量，工序更加简单。
Description
技术领域
本发明属于晶体生长技术领域，具体地，涉及一种GGG磁制冷晶体及其生长方法。
背景技术
磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。其制冷方式是利用自旋系统磁熵变的制冷，磁致冷首先是给磁体加磁场，使磁矩按磁场方向整齐排列，然后撤去磁场，使磁矩的方向变得杂乱，这时磁体从周围吸收热量，通过热交换使周围环境的温度降低，达到制冷的目的。顺磁性材料Gd3Ga5O12(GGG)是较理想的低温磁制冷材料并且应用于制冷样机中，GGG晶体独特的结构导致了其内部复杂的磁特性。
目前GGG晶体的合成方法主要有液相共沉淀法和固相反应法。液相法合成路线中因在生长过程中很容易发生固液界面由凸向平的自然转换，而这种固液界面的转换过程往往伴随着强烈的液流和温度的变化，从而导致晶体内部质量的变差，甚至开裂。固相反应法通常需要较高的反应温度和较长的反应时间，而且所得GGG纳米晶尺寸不均匀，形貌不规则且团聚严重。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种GGG磁制冷晶体及其生长方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种GGG磁制冷晶体的生长方法，包括以下步骤：
第一步、溶解：得到离子混合溶液；
第二步、沉淀：向离子混合溶液中加入添加剂，控制温度为20℃，加入饱和碳酸氢铵水溶液，饱和碳酸氢铵水溶液的加入速度为10mL/min，至不再产生气体为止，将反应体系过滤，得到沉淀；
第三步、烧结：将得到的沉淀加热，采用阶梯式缓慢增温，温度增加至1400℃采用搅拌桨进行搅拌，保持2h，得到多晶；
第四步、提拉生长：将烧结好的多晶加入提拉单晶炉中，对坩埚进行加热，抽真空至≤10Pa，充入氩气，加热至原料熔化，充入氧气(氧气与氩气的分压比为1∶99)，在熔体表面接籽晶提拉熔体，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。
进一步地，所述溶解包括如下步骤：
将Gd2O3与Ga2O3按照一定比例分别加入浓硝酸中，在40℃条件下加热，加热过程中加入适量盐酸溶液，待溶解完全后，将两溶液混合，加去离子水稀释，使金属离子浓度为1mol/L，然后调节pH值为4.5-5，得到离子混合溶液。
进一步地，Gd2O3与Ga2O3的摩尔比为3：5。
进一步地，所述浓硝酸的浓度为5mol/L；盐酸溶液的浓度为5mol/L。加盐酸的目的是提高溶解效果。
进一步地，阶梯式缓慢增温的升温速率为5℃/min。
进一步地，所述添加剂通过如下步骤制备：
步骤一、将三羟甲基丙烷、三乙胺和二氯甲烷，设置温度为0-5℃，搅拌下缓慢滴加丙烯酰氯，控制滴加速度，使温度不高于5℃，滴加结束后，保持温度不变，继续搅拌60-70min，反应结束后，减压抽滤，滤液用5％NaHCO3水溶液洗涤，水洗至中性，然后经过减压蒸馏，得到三丙烯酸丙烷三甲醇酯；
步骤二、将三丙烯酸丙烷三甲醇酯和甲醇混合，在冰水浴、氮气保护条件下，加入氨基酸，加完后在温度为20℃条件下，搅拌1h，然后升温回流反应4h，反应结束后，旋蒸除去甲醇，得到添加剂。三丙烯酸丙烷三甲醇酯中的双键与氨基酸结构中的氨基发生缩合，得到添加剂。
进一步地，氨基酸为天冬氨酸和谷氨酸中的一种。
进一步地，步骤一中三羟甲基丙烷、三乙胺、丙烯酰氯和二氯甲烷的用量比为0.05mol：0.2mol：0.2mol：150mL；步骤二中三丙烯酸丙烷三甲醇酯和氨基酸的摩尔比为1：3.3；三丙烯酸丙烷三甲醇酯和甲醇的用量比为1g：10mL。
本发明的有益效果：
本发明中采用提拉法制备GGG单晶，现有技术中，在提拉法制备过程中由于初始原料中含有大量未发生固相反应的Ga203，会出现十分严重的挥发问题，使得使Gd2O3和Ga2O3严重偏离3：5的摩尔比，影响单晶的光学质量，因此，本发明中在进行提拉生长之前通过沉淀法制备多晶原料，然后再进行提拉生长，减少Ga203的挥发问题，提高单晶的光学质量；同时，在进行沉淀法制备多晶的过程中，加入添加剂，诱导多晶合成，制备添加剂的原料包括氨基酸等，原料易得，制备过程简单；添加剂为多羧基物质，易与金属离子键合，吸附于晶体表面，同时，添加剂在烧结过程中，会高温分解，不会引入杂质，再进行后续提拉生长过程，进一步提高晶体品质，同时节省能源，相对于单一的液相共沉淀法和固相反应法，更易于控制产品品质，工序更加简单。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备添加剂：
步骤一、将三羟甲基丙烷、三乙胺和二氯甲烷，设置温度为5℃，搅拌下缓慢滴加丙烯酰氯，控制滴加速度，使温度不高于5℃，滴加结束后，保持温度不变，继续搅拌60min，反应结束后，减压抽滤，滤液用5％NaHCO3水溶液洗涤，水洗至中性，然后经过减压蒸馏，得到三丙烯酸丙烷三甲醇酯；三羟甲基丙烷、三乙胺、丙烯酰氯和二氯甲烷的用量比为0.05mol：0.2mol：0.2mol：150mL；
步骤二、将三丙烯酸丙烷三甲醇酯和甲醇混合，在冰水浴、氮气保护条件下，加入天冬氨酸，加完后在温度为20℃条件下，搅拌1h，然后升温回流反应4h，反应结束后，旋蒸除去甲醇，得到添加剂。三丙烯酸丙烷三甲醇酯和天冬氨酸的摩尔比为1：3.3；三丙烯酸丙烷三甲醇酯和甲醇的用量比为1g：10mL
实施例2
制备添加剂：
步骤一、将三羟甲基丙烷、三乙胺和二氯甲烷，设置温度为0℃，搅拌下缓慢滴加丙烯酰氯，控制滴加速度，使温度不高于5℃，滴加结束后，保持温度不变，继续搅拌70min，反应结束后，减压抽滤，滤液用5％NaHCO3水溶液洗涤，水洗至中性，然后经过减压蒸馏，得到三丙烯酸丙烷三甲醇酯；三羟甲基丙烷、三乙胺、丙烯酰氯和二氯甲烷的用量比为0.05mol：0.2mol：0.2mol：150mL；
步骤二、将三丙烯酸丙烷三甲醇酯和甲醇混合，在冰水浴、氮气保护条件下，加入谷氨酸，加完后在温度为20℃条件下，搅拌1h，然后升温回流反应4h，反应结束后，旋蒸除去甲醇，得到添加剂。三丙烯酸丙烷三甲醇酯和谷氨酸的摩尔比为1：3.3；三丙烯酸丙烷三甲醇酯和甲醇的用量比为1g：10mL
实施例3
一种GGG磁制冷晶体的生长方法，包括以下步骤：
第一步、溶解：将Gd2O3与Ga2O3按照摩尔比为3：5分别加入浓硝酸中，在40℃条件下加热，加热过程中加入适量盐酸溶液，待溶解完全后，将两溶液混合，加去离子水稀释，使金属离子浓度为1mol/L，然后调节pH值为4.5，得到离子混合溶液；浓硝酸的质量分数为68％；盐酸溶液的质量分数为35％
第二步、沉淀：向离子混合溶液中加入实施例1制备的添加剂，控制温度为20℃，加入饱和碳酸氢铵水溶液，饱和碳酸氢铵水溶液的加入速度为10mL/min，至不再产生气体为止，将反应体系过滤，得到沉淀；
第三步、烧结：将得到的沉淀加热，采用阶梯式缓慢增温，阶梯式缓慢增温的升温速率为5℃/min，温度增加至1400℃采用搅拌桨进行搅拌，保持2h，得到多晶；
第四步、提拉生长：将烧结好的多晶加入提拉单晶炉中，对坩埚进行加热，抽真空至≤10Pa，充入氩气，加热至原料熔化，充入氧气(氧气与氩气的分压比为1∶99)，在熔体表面接籽晶提拉熔体，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。生长出的晶体完整透明，内部应力均匀，未观察到散射和位错。
实施例4
一种GGG磁制冷晶体的生长方法，包括以下步骤：
第一步、溶解：将Gd2O3与Ga2O3按照摩尔比为3：5分别加入浓硝酸中，在40℃条件下加热，加热过程中加入适量盐酸溶液，待溶解完全后，将两溶液混合，加去离子水稀释，使金属离子浓度为1mol/L，然后调节pH值为4.5，得到离子混合溶液；浓硝酸的质量分数为68％；盐酸溶液的质量分数为35％
第二步、沉淀：向离子混合溶液中加入实施例2制备的添加剂，控制温度为20℃，加入饱和碳酸氢铵水溶液，饱和碳酸氢铵水溶液的加入速度为10mL/min，至不再产生气体为止，将反应体系过滤，得到沉淀；
第三步、烧结：将得到的沉淀加热，采用阶梯式缓慢增温，阶梯式缓慢增温的升温速率为5℃/min，温度增加至1400℃采用搅拌桨进行搅拌，保持2h，得到多晶；
第四步、提拉生长：将烧结好的多晶加入提拉单晶炉中，对坩埚进行加热，抽真空至≤10Pa，充入氩气，加热至原料熔化，充入氧气(氧气与氩气的分压比为1∶99)，在熔体表面接籽晶提拉熔体，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。生长出的晶体完整透明，内部应力均匀，未观察到散射和位错
实施例5
一种GGG磁制冷晶体的生长方法，包括以下步骤：
第一步、溶解：将Gd2O3与Ga2O3按照摩尔比为3：5分别加入浓硝酸中，在40℃条件下加热，加热过程中加入适量盐酸溶液，待溶解完全后，将两溶液混合，加去离子水稀释，使金属离子浓度为1mol/L，然后调节pH值为5，得到离子混合溶液；浓硝酸的质量分数为68％；盐酸溶液的质量分数为35％
第二步、沉淀：向离子混合溶液中加入实施例2制备的添加剂，控制温度为20℃，加入饱和碳酸氢铵水溶液，饱和碳酸氢铵水溶液的加入速度为10mL/min，至不再产生气体为止，将反应体系过滤，得到沉淀；
第三步、烧结：将得到的沉淀加热，采用阶梯式缓慢增温，阶梯式缓慢增温的升温速率为5℃/min，温度增加至1400℃采用搅拌桨进行搅拌，保持2h，得到多晶；
第四步、提拉生长：将烧结好的多晶加入提拉单晶炉中，对坩埚进行加热，抽真空至≤10Pa，充入氩气，加热至原料熔化，充入氧气(氧气与氩气的分压比为1∶99)，在熔体表面接籽晶提拉熔体，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。生长出的晶体完整透明，内部应力均匀，未观察到散射和位错。
对比例1
与实施例5相比，在进行第二步操作时不加入添加剂，其余操作步骤与实施例5保持相同，生长出的晶体完整透明，但观察到散射和错位。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种GGG磁制冷晶体的生长方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、溶解：得到离子混合溶液；
第二步、沉淀：向离子混合溶液中加入添加剂，控制温度为20℃，加入饱和碳酸氢铵水溶液，至不再产生气体为止，将反应体系过滤，得到沉淀；
第三步、烧结：将得到的沉淀加热，采用阶梯式缓慢增温，温度增加至1400℃采用搅拌桨进行搅拌，保持2h，得到多晶；
第四步、提拉生长：将烧结好的多晶加入提拉单晶炉中，对坩埚进行加热，抽真空至≤10Pa，充入氩气，加热至原料熔化，充入氧气，在熔体表面接籽晶提拉熔体，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。
2.根据权利要求1所述的一种GGG磁制冷晶体的生长方法，其特征在于，所述溶解包括如下步骤：
将Gd2O3与Ga2O3按照一定比例分别加入浓硝酸中，在40℃条件下加热，加热过程中加入盐酸溶液，待溶解完全后，将两溶液混合，加去离子水稀释，使金属离子浓度为1mol/L，然后调节pH值为4.5-5，得到离子混合溶液。
3.根据权利要求2所述的一种GGG磁制冷晶体的生长方法，其特征在于，Gd2O3与Ga2O3的摩尔比为3：5。
4.根据权利要求2所述的一种GGG磁制冷晶体的生长方法，其特征在于，所述浓硝酸的浓度为5mol/L；盐酸溶液的浓度为5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种GGG磁制冷晶体的生长方法，其特征在于，阶梯式缓慢增温的升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种GGG磁制冷晶体的生长方法，其特征在于，所述添加剂通过如下步骤制备：
将三丙烯酸丙烷三甲醇酯和甲醇混合，在冰水浴、氮气保护条件下，加入氨基酸，加完后在温度为20℃条件下，搅拌1h，然后升温回流反应4h，反应结束后，旋蒸除去甲醇，得到添加剂。
7.根据权利要求6所述的一种GGG磁制冷晶体的生长方法，其特征在于，氨基酸为天冬氨酸和谷氨酸中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种GGG磁制冷晶体的生长方法，其特征在于，三丙烯酸丙烷三甲醇酯和氨基酸的摩尔比为1：3.3；三丙烯酸丙烷三甲醇酯和甲醇的用量比为1g：10mL。
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Denomination of invention: A GGG magnetic refrigeration crystal and its growth method Granted publication date: 20240213 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Hefei economic and Technological Development Zone Branch Pledgor: ANHUI KERUI SICHUANG CRYSTAL MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980008319 |
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