CN115505977A - 一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，每升所述的添加剂包括：羧甲基化合物1‑10mg；和胺类物质0.5‑5mg；余量水。本发明的羧甲基化合物能够提高镀液对浸出钯的耐受能力，加入一定量胺类后，两者有较好的协同作用，镀液对浸出钯的耐受能力进一步增强，有利于提高镀液使用寿命，延长镀液分解时间；本发明添加剂的即使在高浸出(钯)浓度下，也不会影响电镀铜液的起镀活性以及均镀能力；化学镀液对钯的耐受能力可以达到2‑3mg/L；本发明提高电镀铜液稳定性的复合添加剂应用后，镀液分解时间延长2‑6小时；本发明添加剂可以提高电镀铜液稳定性，进而提高镀铜液的使用寿命，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及镀铜液技术领域，尤其是一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂。
背景技术
PCB化学镀铜是为孔金属化而设计的工艺，在基材上沉积铜是PCB化学镀铜的关键工艺之一，占据沉铜工艺成本的30-50％。
PCB化学沉铜的工艺流程为：溶胀-除胶渣-预中和-中和-除油-微蚀-预浸-活化-加速-化学镀铜，其中，化学镀铜作为PCB化学沉铜的最后一步工艺，其效果是PCB制造过程中品质保证的关键所在，然而PCB板经过活化槽吸钯-加速槽解胶后孔内壁吸附的钯核得以暴露，每一批板材进入镀铜槽后，孔内暴露的钯均有不同程度的浸出并扩散向镀铜液，随着做板批次(数量)的增加，当镀液中钯含量累积到一定浓度，将在镀液中提供多个铜离子析出活性位点，镀液稳定性下降，最终导致镀液在镀铜过程中析出铜粉，镀铜槽壁上铜，严重影响镀铜液使用寿命，增加槽液维护频率，增加生产成本，降低生产效率。因此急需一种可以提高镀液稳定性的添加剂，降低槽液维护频率和生产成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，该复合添加剂可以有效提高镀铜液对浸出钯耐受能力。
本发明的技术方案为：一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，每升所述的添加剂包括如下组分：
羧甲基化合物1-10mg；
和胺类物质0.5-5mg；
余量水。
作为优选的，所述胺类物质与羧甲基化合物的质量比为0.5～1.5：2。
作为优选的，所述的羧甲基化合物的化学式为：
其中，R1为二羧基烷基、胺基、苯基，R2为氮、磷、硫。
作为优选的，所述的羧甲基化合物的2-(羧甲硫基)丁二酸。
作为优选的，所述的胺类物质为N N'-二乙基乙二胺，N-甲基乙二胺，N N'-二甲基乙二胺，N-乙基乙二胺、三乙烯四胺中的至少一种。
更优选的，所述的胺类物质为N N'-二乙基乙二胺。
作为优选的，每升所述的添加剂包括如下组分：
2-(羧甲硫基)丁二酸4mg；
N N'-二乙基乙二胺2.5mg；
余量水。
作为优选的，每升所述的添加剂包括如下组分：
2-(羧甲硫基)丁二酸2mg；
N N'-二乙基乙二胺1mg；
余量水。
作为优选的，每升所述的添加剂包括如下组分：
2-(羧甲硫基)丁二酸5mg；
N N'-二乙基乙二胺2.5mg；
余量水。
作为优选的，每升所述的添加剂包括如下组分：
2-(羧甲硫基)丁二酸10mg；
N N'-二乙基乙二胺5mg；
余量水。
本发明还提供一种电镀铜液，所述的电镀铜液除包括上述添加剂外，还包括一个或多个pH调节剂，一个或多个络合剂，一个或多个铜离子源，一个或多个还原剂，一个或多个稳定剂，一个或多个加速剂，其中，所述的电镀铜液的pH值为10-13，镀铜温度为25-60℃。
作为优选的，一个或多个所述的铜离子源选自五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和磺胺酸铜中的至少一种。
作为优选的，所述的络合剂选自酒石酸钾钠、酒石酸钠、水杨酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、三乙醇胺、改性乙二胺四乙酸中的至少一种。
作为优选的，所述的还原剂选自甲醛、甲醛衍生物、硼化氢、取代的硼化氢、单糖类及次磷酸盐中的至少一种。
作为优选的，所述的pH调节剂为氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
本发明的有益效果为：
1、本发明的羧甲基化合物能够提高镀液对浸出钯的耐受能力，加入一定量胺类后，两者有较好的协同作用，镀液对浸出钯的耐受能力进一步增强，有利于提高镀液使用寿命，延长镀液分解时间；
2、本发明添加剂的即使在高浸出(钯)浓度下，也不会影响电镀铜液的起镀活性以及均镀能力；化学镀液对钯的耐受能力可以达到2-3mg/L
3、本发明提高电镀铜液稳定性的复合添加剂应用后，镀液分解时间延长2-6小时；
4、本发明添加剂可以提高电镀铜液稳定性，进而提高镀铜液的使用寿命，降低生产成本。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
实施例1
为了便于理解，本实施例简单介绍化学沉铜的工艺：
化学沉铜的工艺流程为：溶胀-除胶渣-预中和-中和-除油-微蚀-预浸-活化-加速-化学镀铜，其中溶胀剂、中和剂、除油剂、预浸、活化、加速剂分别选自广东利尔化学有限公司的EC-7Y、EC-18S、EC-31F、EC-33D、EC-34D。
以下实施例和对比例所述的五水硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠(调节pH)、甲醛、聚乙二醇1000、2,2-联吡啶均为电镀铜液的基础组成，在此基础上通过有选择的添加本发明的添加剂后组成对应实施例和对比例。
起镀前30s通过向镀液中添加活化钯，检验镀液对钯的耐受能力，记录实施例和对比例镀液分解时间用于评估镀液对钯的耐受能力，分解时间越长则镀液对钯耐受能力越强。
实施例1和对比例1-4，电镀铜液组成如表1下所示，起镀前30s向镀液中添加活化钯。以板材放入镀液起开始计时，当板材板面全部变黑的那一刻为计时终点，记录为镀铜启镀时间；化学镀铜15min取出板材，磨切片，用金相显微镜观察背光情况并评级；镀铜后的镀液在通风橱中放置，观察镀液分解情况，记录分解时间，评判镀液对钯的耐受能力，实验结果如表2下所示。
表1实施例1和对比例1-4电镀铜液组成
表2实施例1和对比例1-4实验结果
根据对比例3和对比例4，实验结果。当镀液中钯含量达到1mg/L，镀液会迅速分解，无法上铜，可知浸出钯会破坏镀液的稳定性。
实施例1和对比例1实验结果显示，对比例1中不加入羧甲基化合物2-(羧甲硫基)丁二酸，镀铜液无法镀铜，直接分解，可知2-(羧甲硫基)丁二酸的加入可以提高镀液对钯的耐受能力。
根据实施例1和对比例1、2实验结果显示，胺类物质N N'-二乙基乙二胺的加入可以延长对比例2镀液分解时间，N N'-二乙基乙二胺和2-(羧甲硫基)丁二酸有协同延长镀液分解时间的作用，即，实施例1中使用本发明的添加剂可以提高镀液对钯的耐受能力。
实施例2-5
实施例2-5的电镀铜液组成如表3下所示，起镀前30s向镀液中添活化钯。以板材放入镀液起开始计时，当板材板面全部变黑的那一刻为计时终点，记录为镀铜启镀时间；化学镀铜15min取出板材，磨切片，用金相显微镜观察背光情况并评级；镀铜后的镀液在通风橱中放置，观察镀液分解情况，记录分解时间，评判镀液对钯的耐受能力，实验结果如表4下所示。
表3实施例2-5镀铜液组成
表4实施例2-5实验结果
| 实施2 | 实施3 | 实施4 | 实施5 | |
| 起镀时间/s | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 背光/级 | ≥9 | ≥9 | ≥9 | ≥9 |
| 镀液分解时间/小时 | 5 | 5 | 6 | 8 |
根据实施例2-5，实验结果。当镀液中钯含量达到1mg/L，改变本发明添加剂的添加量，羧甲基化合物2-(羧甲硫基)丁二酸0.5-10mg、和胺类物质N N'-二乙基乙二胺0.5-5mg，不会影响启镀时间，适当增加本发明添加剂用量可以达到延长镀液分解时间的效果，因此本发明添加剂具有提高镀铜液对钯的耐受能力而不影响起镀时间的优点。
实施例6-11
实施例6-11的电镀铜液组成如表5下所示，起镀前30s向镀液中添活化钯。以板材放入镀液起开始计时，当板材板面全部变黑的那一刻为计时终点，记录为镀铜启镀时间；化学镀铜15min取出板材，磨切片，用金相显微镜观察背光情况并评级；镀铜后的镀液在通风橱中放置，观察镀液分解情况，记录分解时间，评判镀液对钯的耐受能力，实验结果如表6下所示。
表5实施例6-11镀铜液组成
表6实施例6-11实验结果
根据实施例6-11，实验结果。在本发明添加剂的添加量不变的情况下，改变镀液中钯添加量0-3mg/L，不会影响启镀时间，添加本发明添加剂的化学镀液对钯的耐受能力可以达到2-3mg/L。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，其特征在于，每升所述的添加剂包括如下组分：
羧甲基化合物1-10mg；
胺类物质0.5-5mg；
余量水。
2.根据权利要求1所述的一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，其特征在于：所述胺类物质与羧甲基化合物的质量比为0.5～1.5：2。
3.根据权利要求2所述的一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，其特征在于：所述的羧甲基化合物的化学结构式为：
其中，R1为二羧基烷基、胺基、苯基；R2为氮、磷、硫。
4.根据权利要求3所述的一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，其特征在于：所述的羧甲基化合物为2-(羧甲硫基)丁二酸。
5.根据权利要求4所述的一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，其特征在于：所述的胺类物质为N N'-二乙基乙二胺，N-甲基乙二胺，N N'-二甲基乙二胺，N-乙基乙二胺、三乙烯四胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，其特征在于：所述的胺类物质为N N'-二乙基乙二胺。
7.根据权利要求6所述的一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，其特征在于：每升所述的添加剂包括如下组分：
2-(羧甲硫基)丁二酸4mg；
N N'-二乙基乙二胺2.5mg；
余量水。
8.根据权利要求6所述的一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，其特征在于：每升所述的添加剂包括如下组分：
2-(羧甲硫基)丁二酸10mg；
N N'-二乙基乙二胺5mg；
余量水。
9.根据权利要求6所述的一种提高电镀铜液稳定性的复合添加剂，其特征在于：每升所述的添加剂包括如下组分：
2-(羧甲硫基)丁二酸5mg；
N N'-二乙基乙二胺2.5mg；
余量水。
10.一种电镀铜液，其特征在于：所述的电镀铜液除包括权利要求1-9任一项所述的添加剂外，还包括一个或多个pH调节剂，一个或多个络合剂，一个或多个铜离子源，一个或多个还原剂，一个或多个稳定剂，一个或多个加速剂，其中，所述的电镀铜液的pH值为10-13，镀铜温度为25-60℃；
其中，所述的铜离子源选自五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和磺胺酸铜中的至少一种；
所述的络合剂选自酒石酸钾钠、酒石酸钠、水杨酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、三乙醇胺、改性乙二胺四乙酸中的至少一种；
所述的还原剂选自甲醛、甲醛衍生物、硼化氢、取代的硼化氢、单糖类及次磷酸盐中的至少一种。
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