CN115505087A - 一种矿用水玻璃改性聚氨酯注浆材料专用复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种矿用水玻璃改性聚氨酯注浆材料专用复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种矿用水玻璃改性聚氨酯注浆材料专用复合催化剂及其制备方法。所述复合催化剂，由以下质量百分比的物质组成：四甲基亚烷基二胺30％‑60％、反应型醇胺25％‑55％、4‑[2‑(二甲氨基)乙基]吗啉5％‑15％、2,4,6‑(二甲氨基甲基)苯酚1.5％‑3％。本发明通过选择合适的催化剂组成及各成分的含量，制得的催化剂活性高，将所得催化剂加入水玻璃溶液中，与异氰酸酯为主的B组分等体积混合后注入煤岩体，所得加固材料的抗压强度高，最高可达到57MPa，且反应过程中无出水、发泡现象，满足实际生产的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种矿用水玻璃改性聚氨酯注浆材料专用复合催化剂及其制备方法，属于煤矿注浆加固材料技术领域。
背景技术
由于受到“三高一扰动”的影响，煤矿井下采煤环境越来越恶劣，煤岩体中经常出现大量裂隙和断层，煤岩体稳定性较差。在巷道掘进和综采工作面作业中，煤岩体经常出现冒顶、片帮等问题。这不仅严重影响了采煤效率，而且极大威胁着井下工作人员的人身安全。通过锚杆支护或联合支护，往往可有效控制巷道变形和顶板冒落。但针对松散破碎煤岩体，由于没有足够的锚固力，锚固效果较差。这种情况下，注浆加固技术具有不可替代的作用。注浆加固就是利用气动注浆泵将浆液压入煤岩体裂隙，浆液反应后将破碎煤岩体固结为一体，显著提高了煤岩体的完整性和承载力。注浆加固效果主要是注浆材料在裂隙中发挥了网络骨架、充填压密和粘结补强等作用。由于固化时间短、力学强度增长快等优势，化学注浆材料在采掘工作面中使用量最大。
随着注浆实践和材料的发展，在井下采掘工作面应用较早、效果较好的化学注浆材料是聚氨酯材料。但该材料最大的缺点是反应温度高、阻燃性差，且燃烧后产生毒害气体。近年来，由于不当使用引发了数起安全事故。为此，学者逐渐开发了水玻璃改性聚氨酯材料(WG/PU)，由于引入了约一半的水玻璃，注浆材料克服了聚氨酯可燃的缺点，且大幅降低了反应温度，同时保留了聚氨酯较高的强度和韧性。WG/PU材料综合性能优异，如材料阻燃、反应放热少、早期强度高、弹性模量大等。该材料非常适用于煤岩体加固，尤其是易自然煤层。
WG/PU材料是一种有机无机复合的双组分注浆材料，其中一组分几乎完全是无机水玻璃溶液，另一组分主要是异氰酸酯。体系涉及的主要反应包括：异氰酸酯与水反应生成CO2(发泡反应)、水玻璃溶液吸收释放的CO2生成碳酸盐、异氰酸酯与硅酸聚合物反应(凝胶反应)。这些反应同时进行、相互影响，最终形成固结物。固结物的形成过程十分复杂，包含有机和无机结构互穿、耦合和相变等过程。因此，体系反应过程稳定、平衡是具有优良性能的前提。但目前，WG/PU材料无专用催化剂，仍在用聚氨酯领域常规单一催化剂，使得WG/PU双组分反应过程中经常出现发泡、出水、泛碱等异常固化现象，这种现象往往伴随抗压强度大幅衰减，最大降幅甚至高达95％，抗压强度不足5MPa。一旦出现这种情况，井下注浆基本丧失了加固作用。因此，研制WG/PU体系专用催化剂已势在必行。
发明内容
鉴于WG/PU体系与聚氨酯体系存在较大结构差异，为了解决改性体系在催化剂方面存在的技术难题，本发明目的主要是开发出了该体系专用复合催化剂，该催化剂主要优势是：(1)与水玻璃组分具有较好的配伍性，不易造成体系凝胶；无毒、无刺激性气味，反应活性高；(2)针对WG/PU体系研制，可同时催化发泡反应和凝胶反应；且具有平衡因子，使两反应在化学动力学上达到平衡，避免因过程失调出现异常固化现象；同时，微观上，平衡反应有利于使结构中相分布更均匀、更规律，可显著提高材料在宏观上的力学强度；(3)复合催化剂中具有后期凝胶触发剂(4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉)，使得WG/PU材料在注浆过程中具有较好的流动性，浆液一旦充满煤岩体裂隙立即凝胶，避免施工中出现返奖现象；(4)添加三聚催化组分，未反应的NCO活性基团可形成六元环状自聚体，该结构内聚能较高，可增加体系中硬段含量，进一步增加体系抗压强度。
为了实现上述目的，本发明提供一种矿用WG/PU材料专用复合催化剂。
本发明所提供的矿用WG/PU材料专用复合催化剂，由以下质量百分比的物质组成：
四甲基亚烷基二胺30％-60％、反应型醇胺25％-55％、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉5％-15％、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚1.5％-3％；
所述四甲基亚烷基二胺具体可为四甲基乙二胺、四甲基己二胺中的一种或两者的混合物；
所述反应型醇胺具体可为三甲基羟乙基乙二胺、三甲基羟乙基丙二胺、二甲氨基丙基胺二异丙醇中的一种或两种及以上的混合物，更具体可为质量比1:1的三甲基羟乙基乙二胺与二甲氨基丙基胺二异丙醇的混合物。
更具体地，所述矿用WG/PU材料专用复合催化剂，由以下质量百分比的物质组成：
1)四甲基乙二胺52％、三甲基羟乙基乙二胺19％、二甲氨基丙基胺二异丙醇19％、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉8.5％和2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚1.5％；
2)四甲基乙二胺52％、三甲基羟乙基乙二胺38％、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉8.5％和2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚1.5％；
3)四甲基乙二胺58％、三甲基羟乙基乙二胺32％、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉8.0％和2.0％2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚。
上述矿用WG/PU材料专用复合催化剂通过包括如下步骤的方法制备得到：
1)称取原料，将四甲基亚烷基二胺、反应型醇胺、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉搅拌混匀，得到A组分；
2)将A组分与2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚搅拌，混匀，即得。
上述WG/PU材料专用复合催化剂在WG/PU加固材料制备中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种采用上述WG/PU材料专用复合催化剂制备WG/PU加固材料的方法。
本发明所提供的制备WG/PU加固材料的方法，包括如下步骤：将专用复合催化剂加入到水玻璃溶液中，搅拌混合均匀构成A组分；利用注浆泵将异氰酸酯为主的B组分(购买于煤炭科学技术研究院有限公司科力安牌加固材料CLA-IIB)与A组分等体积混合后注入煤岩体，即得。
上述方法中，所述专用复合催化剂与水玻璃的质量比可为0.2-1.1：100，具体可为0.8:100、0.5:100、0.6:100、1.0:100或1.1:100。
本发明通过选择合适的催化剂组成及各成分的含量，制得的催化剂活性高，将所得催化剂加入水玻璃溶液中，与异氰酸酯为主的B组分等体积混合后注入煤岩体，所得加固材料的抗压强度高，最高可达到57MPa，且反应过程中无出水、发泡现象，满足实际生产的需求。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明重点考察催化剂的活性(固化时间)、反应过程，及用其制备加固材料的最高反应温度、抗压强度，其中固化时间、最高反应温度、抗压强度均是按照AQ1089-2020《煤矿加固煤岩体用高分子材料》标准测定，具体性能结果见下表。
实施例1
准确称量52％四甲基乙二胺、19％三甲基羟乙基乙二胺、19％二甲氨基丙基胺二异丙醇、8.5％4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉搅拌混匀，得到A组分，将A组分加入到1.5％2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚中，室温搅拌10min，混合均匀，即得专用复合催化剂。
将0.8g该催化剂加入100g水玻璃组分,室温下搅拌20min，制得加固材料A组分。与异氰酸酯为主剂的B组分(购买于煤炭科学技术研究院有限公司科力安牌加固材料CLA-IIB)等体积混合。
考察所得催化剂的活性(固化时间)，反应过程，及用其制备加固材料的最高反应温度、抗压强度。
实施例2、
准确称量52％四甲基乙二胺、38％三甲基羟乙基乙二胺、8.5％4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉搅拌混匀，得到A组分，将A组分加入到1.5％2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚中，室温搅拌10min，混合均匀，即得专用复合催化剂。
将0.8g该催化剂加入100g水玻璃组分,室温下搅拌20min，制得加固材料A组分。与异氰酸酯为主剂的B组分(购买于煤炭科学技术研究院有限公司科力安牌加固材料CLA-IIB)等体积混合。
考察所得催化剂的活性(固化时间)，反应过程，及用其制备加固材料的最高反应温度、抗压强度。
实施例3、
准确称量58％四甲基乙二胺、32％三甲基羟乙基乙二胺、8.0％4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉搅拌混匀，得到A组分，将A组分加入到2.0％2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚中，室温搅拌10min，混合均匀，即得专用复合催化剂。
将0.8g该催化剂加入100g水玻璃组分,室温下搅拌20min，制得加固材料A组分。与异氰酸酯为主剂的B组分(购买于煤炭科学技术研究院有限公司科力安牌加固材料CLA-IIB)等体积混合。
考察所得催化剂的活性(固化时间)，反应过程，及用其制备加固材料的最高反应温度、抗压强度。
对比例1、
以五甲基二乙烯三胺替换实施例1中的四甲基乙二胺，其他成分及含量不变。考察所得催化剂的活性(固化时间)，反应过程，及用其制备加固材料的最高反应温度、抗压强度。
对比例2、
催化剂组成为：52％四甲基乙二胺、38％二甲基环己胺、8.5％4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉、1.5％2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚。考察所得催化剂的活性(固化时间)，反应过程，及用其制备加固材料的最高反应温度、抗压强度。
对比例3、
催化剂组成为：55％四甲基乙二胺、21％三甲基羟乙基乙二胺、21％二甲氨基丙基胺二异丙醇、3％2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚。考察所得催化剂的活性(固化时间)，反应过程，及用其制备加固材料的最高反应温度、抗压强度。
对比例4
催化剂组成为：56％四甲基乙二胺、17％三甲基羟乙基乙二胺、17％二甲氨基丙基胺二异丙醇、10％4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉。考察所得催化剂的活性(固化时间)，反应过程，及用其制备加固材料的最高反应温度、抗压强度。
对比例5
催化剂组成为：52％四甲基乙二胺、19％三甲基羟乙基乙二胺、19％二甲氨基丙基胺二异丙醇、8.5％N-甲基吗啉、1.5％2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚。考察所得催化剂的活性(固化时间)，反应过程，及用其制备加固材料的最高反应温度、抗压强度。
Claims (7)
1.一种矿用WG/PU材料专用复合催化剂，由以下质量百分比的物质组成：
四甲基亚烷基二胺30％-60％、反应型醇胺25％-55％、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉5％-15％、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚1.5％-3％。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述四甲基亚烷基二胺为四甲基乙二胺、四甲基己二胺中的一种或两者的混合物；
所述反应型醇胺为三甲基羟乙基乙二胺、三甲基羟乙基丙二胺、二甲氨基丙基胺二异丙醇中的一种或两种及以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于：所述矿用WG/PU材料专用复合催化剂，由以下质量百分比的物质组成：
1)四甲基乙二胺52％、三甲基羟乙基乙二胺19％、二甲氨基丙基胺二异丙醇19％、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉8.5％和2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚1.5％；或
2)四甲基乙二胺52％、三甲基羟乙基乙二胺38％、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉8.5％和2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚1.5％；或
3)四甲基乙二胺58％、三甲基羟乙基乙二胺32％、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉8.0％和2.0％2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚。
4.制备权利要求1-3中任一项所述的复合催化剂方法，包括如下步骤：
1)称取原料，将四甲基亚烷基二胺、反应型醇胺、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉搅拌混匀，得到A组分；
2)将A组分与2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚搅拌，混匀，即得。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的矿用WG/PU材料专用复合催化剂在WG/PU加固材料制备中的应用。
6.一种制备WG/PU加固材料的方法，包括如下步骤：将权利要求1-3中任一项所述的专用复合催化剂加入到水玻璃溶液中，搅拌混合均匀构成A组分；利用注浆泵将异氰酸酯为主的B组分与A组分等体积混合后注入煤岩体，即得。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述专用复合催化剂与水玻璃的质量比为0.2-1.1：100。
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