CN115505066A - 一种恒温反应制备油包水乳液的方法 - Google Patents

一种恒温反应制备油包水乳液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种恒温反应制备油包水乳液的方法，属于高分子制备领域。将高沸点油、低沸点油、亲油性乳化剂、亲水性乳化剂混合均匀制备油相；将非离子单体、阳离子单体、金属离子屏蔽剂、保水剂、去离子水混合均匀制备水相；将水相滴加至油相中，制备预乳液；将预乳液抽至真空，开启冷却循环，使其保持恒温反应；最后蒸馏出低沸点油后降温，加入反相剂得到所述油包水乳液产品。本发明通过低沸点油的加入，使反应过程中的大量热量可以通过低沸点油内部气化冷凝回流的方式均匀移除，将反应温度稳定维持在55‑60℃范围内进行，避免了换热界面的温度差过大出现界面破乳情况，获得的产品分子量分布更窄。

Description

一种恒温反应制备油包水乳液的方法
技术领域
本发明属于高分子制备领域，尤其是一种恒温反应制备油包水乳液的方法。
背景技术
乳液聚合作为高分子量产品合成的重要体系，其优势在于，在高含量单体浓度聚合时能保持良好的流动性及较低的体系粘度，这样的特性使其在聚合过程中产生的热量能够快速有效的移除；但是即使是有这种特性，高含量单体反应时，大量反应热的及时、均匀的移除依然是影响生产效率和体系稳定的重要因素；
目前的工艺技术中，一般采用降低起始温度，界面换热的方式进行控温；降低起始温度的方式的缺点在于整个反应过程温度跨度大，容易造成体系不稳定，界面换热的方式虽然可以通过界面换热系数的选型、冷却介质的选型提高换热速度，但是在界面处温差过大也容易造成体系的不稳定，甚至在界面上破乳。由于换热速度的限制，导致乳液的反应时间较长，在这个动态的反应过程中，也是乳液体系出现不稳定情况的主要阶段。另外反应过程中温差的过大导致产品分子量分布变宽，不利于需要窄分布需求的应用场景，同时，超高分子量或少量超大胶粒的存在严重影响了产品的溶解速度。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种恒温反应制备油包水乳液的方法，以解决背景技术所涉及的问题。
本发明提供一种恒温反应制备油包水乳液的方法，包括：
将高沸点油、低沸点油、亲油性乳化剂、亲水性乳化剂加入到反应釜中混合均匀，制备油相；
将非离子单体、阳离子单体、金属离子屏蔽剂、保水剂、去离子水加入到反应釜中混合均匀，制备水相；
将水相滴加至油相中，使用均质机均质，制备预乳液；
对预乳液进行除氧，然后恒温至45～60℃，将预乳液抽至真空，开始滴加引发剂0.5-1小时，当温度升高至55℃时，开启冷却循环，使其保持在55℃～60℃进行恒温反应；
调整反应釜内真空度，并在60℃蒸馏出低沸点油后降温，加入反相剂得到所述油包水乳液产品。
优选地或可选地，所述高沸点油的沸点大于105℃；低沸点油的沸点在60-90℃之间；低沸点油和高沸点油的质量比例介于4：6～6：4之间。
优选地或可选地，所述高沸点油为3#白油，5#白油，10#白油中的一种或多种；
所述低沸点油为正己烷，环己烷及其同分异构体。
优选地或可选地，所述亲水性乳化剂为HLB值高于9的乳化剂；亲油性乳化剂为HLB值低于5的乳化剂；两者混合后的HLB值为5-10。
优选地或可选地，所述亲水性乳化剂为吐温81，吐温61，吐温60中的一种或者多种；
所述亲油性乳化剂为司盘85，司盘80，司盘60中的一种或者多种。
优选地或可选地，所述保水剂为纤维素醚类中的一种或者几种，用量为水相总量的1-5%。
优选地或可选地，所述的非离子单体为丙烯酰胺；
所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或者多种；
非离子单体和阳离子单体占水相总质量的55-70%，阳离子单体占非离子单体和阳离子单体总质量的40-70%。
优选地或可选地，所述的金属离子屏蔽剂为乙二胺四乙酸二钠或者乙二胺四乙酸四钠；所述金属离子屏蔽剂用量为非离子单体和阳离子单体总质量的0.02-0.1%；
所述的引发剂为过硫酸盐类、偶氮类引发剂中的一种或几种；所述引发剂的用量为非离子单体和阳离子单体总质量的0.05%-0.5%。
优选地或可选地，所述的预乳液中，油相与水相的质量比例为1：1。
优选地或可选地，所述预乳液反应时的真空度为-0.03~-0.04MPa；
所述蒸馏低沸点油时反应釜中的真空度为-0.06~-0.07MPa。
优选地或可选地，所述反相剂为壬基酚聚氧乙烯醚或异构十三醇聚氧乙烯醚的一种或多种。
本发明涉及一种恒温反应制备油包水乳液的方法，相较于现有技术，具有如下有益效果：
1、本发明通过低沸点油的加入，使反应过程中的大量热量可以通过低沸点油内部气化冷凝回流的方式均匀移除，将反应温度稳定维持在55-60℃范围内进行，避免了换热界面的温度差过大出现界面破乳情况，获得的产品分子量分布更窄；同时，气化冷凝换热效率高，减少了界面换热过程中的能耗损失，减少生产成本。
2、本发明通过气化冷凝回流的方式保证恒温的前提下，通过提高引发剂的加入速度，将整个反应过程控制在1小时以内，大幅度降低了乳液在反应阶段出现破乳的几率以及提高了生产效率。
3、本发明通过添加保水剂，当保水剂分散在乳胶粒界面，可阻止内部水分的气化回流，提高了体系稳定性。而且，保水剂的加入束缚了反应过程中胶束间水分的自由流动，使产品胶粒间含量均匀，减少无聚合物实体的胶束产生，减轻产品分层现象；同时，使胶粒内聚合物充分溶胀，有助于溶解。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
将187.5g质量浓度为80%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、150g丙烯酰胺、0.06g乙二胺四乙酸二钠、162.44g去离子水混合后搅拌均匀，制成水相；将470g 5#白油、9.96g S-85、10.52g S-80、5.04g T60、4.48g T81混合后搅拌均匀，制成油相；将水相滴加至油相中，然后使用均质机均质，得到预乳液；然后对物料进行除氧50分钟，并将物料恒温在50℃介质中，开始以10g/h的速度滴加5g 12wt%含量的Va044（偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐）引发剂溶液，滴加完成后，在60℃保温60分钟，调整体系真空至-0.06MPa,在60℃下抽提60分钟，后加入12g异构十三醇聚氧乙烯醚得到产品。
实施例2
将187.5g质量浓度为80%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，150g丙烯酰胺、0.06g乙二胺四乙酸二钠、162.44g去离子水混合后搅拌均匀，制成水相；将235g 5#白油、235g 2-甲基戊烷、9.96g S-85、10.52g S-80、5.04g T60、4.48g T81混合后搅拌均匀，制成油相；将水相滴加至油相中，然后使用均质机均质，得到预乳液；然后对物料进行除氧50分钟，并将物料恒温在50℃介质中，体系抽真空至-0.04MPa，开始以10g/h的速度滴加5g12wt%含量的Va044引发剂溶液，滴加完成后，在60℃保温60分钟，调整体系真空至-0.06MPa,在60℃下抽提60分钟，后加入12g异构十三醇聚氧乙烯醚得到产品。
实施例3
将187.5g质量浓度为80%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、150g丙烯酰胺、0.06g乙二胺四乙酸二钠、15g甲基纤维素醚、147.44g去离子水混合后搅拌均匀，制成水相；将235g 5#白油、235g 2-甲基戊烷、9.96g S-85、10.52g S-80、5.04g T60、4.48g T81混合后搅拌均匀，制成油相；将水相滴加至油相中，然后使用均质机均质，得到预乳液；然后对物料进行除氧50分钟，并将物料恒温在50℃介质中，体系抽真空至-0.04MPa，开始以10g/h的速度滴加5g 12wt%含量的Va044引发剂溶液，滴加完成后，在60℃保温60分钟，调整体系真空至-0.06MPa,在60℃下抽提60分钟，后加入12g异构十三醇聚氧乙烯醚得到产品。
实施例4
将187.5g质量浓度为80%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、150g丙烯酰胺、0.06g乙二胺四乙酸二钠、15g甲基纤维素醚、147.44g 去离子水混合后搅拌均匀，制成水相；将235g 5#白油、235g 2-甲基戊烷、9.96g S-85、10.52g S-80、5.04g T60、4.48g T81混合后搅拌均匀，制成油相；将水相滴加至油相中，然后使用均质机均质，得到预乳液；然后对物料进行除氧50分钟，并将物料恒温至50℃，开始以10g/h的速度滴加5g 12wt%含量的Va044引发剂溶液，并用冷冻水控温，滴加完成后，在60℃保温60分钟，调整体系真空至-0.06MPa,在60℃下抽提60分钟，后加入12g异构十三醇聚氧乙烯醚得到产品。
实施例5：
将187.5g质量浓度为80%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、150g丙烯酰胺、0.06g乙二胺四乙酸二钠、15g甲基纤维素醚、147.44g 去离子水混合后搅拌均匀，制成水相；将235g 5#白油、235g 2-甲基戊烷、9.96g S-85、10.52g S-80、5.04g T60、4.48g T81混合后搅拌均匀，制成油相；将水相滴加至油相中，然后使用均质机均质，得到预乳液；然后对物料进行除氧50分钟，并将物料恒温至50℃，开始以2.5g/h的速度滴加5g 12wt%含量的Va044引发剂溶液，并用冷冻水控温、滴加完成后，在60℃保温60分钟，调整体系真空至-0.06MPa,在60℃下抽提60分钟，后加入12g异构十三醇聚氧乙烯醚得到产品。
检测例
实施例1至5中各实验数据如下表，其中，Tmax反应过程：表示反应过程中体系达到的最高温度；成品分油率：产品经过高速离心（9000rpm）后上层漂浮轻组分的比例；原液滤渣：产品出料时候，经由80目滤网过滤后，滤网上颗粒的比例；溶解时间：溶解0.6wt%浓度水溶液时，粘度达到平衡点的时间；分子量分布Mw/Mn：Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，采用凝胶渗透色谱（GPC）测试得到。
Figure 922323DEST_PATH_IMAGE001
讨论：
对比实施例1和实施例2，实施例2中采用了高低沸点油，一定真空条件下，可以实现稳定控温，稳定反应过程，从而制得分子量分布窄的产品；对比实施例2和实施例3，实施例3中加入了保水剂，进一步提高了产品的分层稳定性，反应稳定性以及溶解性。对比实施例3和实施例4、实施例5，实施例4、实施例5均采用传统的冷冻水进行控温，而实施例4中由于引发剂加入速度过快，反应进程过快，冷冻水进行控温控温效果有限，导致整个反应体系的温度较难控制，进一步影响产品的溶解时间和分子量分布；而实施例5中则降低了引发剂的加入速度，则导致整个反应时间延长、影响生产效率，另外，由于反应时间的延长，导致乳液在反应阶段破乳的几率上升，进而进一步影响产品的溶解时间和分子量分布。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种恒温反应制备油包水乳液的方法，其特征在于，包括：
将高沸点油、低沸点油、亲油性乳化剂、亲水性乳化剂加入到反应釜中混合均匀，制备油相；
将非离子单体、阳离子单体、金属离子屏蔽剂、保水剂、去离子水加入到反应釜中混合均匀，制备水相；
将水相滴加至油相中，使用均质机均质，制备预乳液；
对预乳液进行除氧，然后恒温至45～60℃，将预乳液抽至真空，开始滴加引发剂0.5-1小时，当温度升高至55℃时，开启冷却循环，使其保持在55℃～60℃进行恒温反应；
调整反应釜内真空度，并在60℃蒸馏出低沸点油后降温，加入反相剂得到所述油包水乳液产品。
2.根据权利要求1所述的恒温反应制备油包水乳液的方法，其特征在于，所述高沸点油的沸点大于105℃；低沸点油的沸点在60-90℃之间；低沸点油和高沸点油的质量比例介于4：6～6：4之间。
3.根据权利要求2所述的恒温反应制备油包水乳液的方法，其特征在于，所述高沸点油为3#白油，5#白油，10#白油中的一种或多种；
所述低沸点油为正己烷，环己烷及其同分异构体。
4.根据权利要求1所述的恒温反应制备油包水乳液的方法，其特征在于，所述亲水性乳化剂为HLB值高于9的乳化剂；亲油性乳化剂为HLB值低于5的乳化剂；两者混合后的HLB值为5-10。
5.根据权利要求1所述的恒温反应制备油包水乳液的方法，其特征在于，所述亲水性乳化剂为吐温81，吐温61，吐温60中的一种或者多种；
所述亲油性乳化剂为司盘85，司盘80，司盘60中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的恒温反应制备油包水乳液的方法，其特征在于，所述保水剂为纤维素醚类中的一种或者几种，用量为水相总质量的1-5%。
7.根据权利要求1所述的恒温反应制备油包水乳液的方法，其特征在于，所述的非离子单体为丙烯酰胺；
所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或者多种；
非离子单体和阳离子单体占水相总质量的55-70%，阳离子单体占非离子单体和阳离子单体总质量的40-70%。
8.根据权利要求1所述的恒温反应制备油包水乳液的方法，其特征在于，所述的金属离子屏蔽剂为乙二胺四乙酸二钠或者乙二胺四乙酸四钠；所述金属离子屏蔽剂用量为非离子单体和阳离子单体总质量的0.02-0.1%；
所述的引发剂为过硫酸盐类、偶氮类引发剂中的一种或几种；所述引发剂的用量为非离子单体和阳离子单体总质量的0.05%-0.5%。
9.根据权利要求1所述的恒温反应制备油包水乳液的方法，其特征在于，所述的预乳液中，油相与水相的质量比例为1：1。
10.根据权利要求1所述的恒温反应制备油包水乳液的方法，其特征在于，所述预乳液反应时的真空度为-0.03~-0.04MPa；
所述蒸馏低沸点油时的真空度为-0.06~-0.07MPa。
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