CN115504815B - 一种等离子喷涂制备(C/C)/ZrB2-SiC-LaB6复合涂层材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子喷涂制备(C/C)/ZrB2‑SiC‑LaB6复合涂层材料的方法，先分别配制锆源溶液、硼源溶液、硅源溶液、镧源溶液和碳源溶液，然后将五种溶液混合搅拌，水解缩聚成溶胶，陈化后得到凝胶；再将凝胶干燥、球磨，得到前驱体粉末；最后，前驱体粉末经热处理即得ZrB2‑SiC‑LaB6涂层粉末；然后将涂层粉末、水和聚乙烯醇球磨混合均匀得到浆料，经喷雾干造粒得到粉体微球；最后将粉体微球送入等离子喷涂设备，对预热后的碳纤维基体进行等离子喷涂即得。本发明改善了烧结过程产生的气孔现象，复合涂层与碳纤维基体间的结合致密，避免了裂解过程产生的大量气体通道与热应力，从而提高复合材料的抗热蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于碳/碳复合材料技术领域，具体涉及一种等离子喷涂制备(C/C)/ZrB2-SiC-LaB6复合涂层材料的方法。
背景技术
C/C复合材料的氧化过程较为复杂，受多种因素影响。C/C复合材料的氧化过程是从表面到内部进行的，氧分子首先在材料的表面存在，随后通过材料的孔洞和缺陷向内扩散，氧化到碳基体，因此涂层改性技术具有更加广阔的应用前景。目前国内外已发展出许多涂层技术，但要获得优良的抗氧化涂层并不容易，其原因包括涂层与基体的粘接强度、涂层自身的抗氧化性、涂层自身的缺陷、挥发、抗冲击性能、涂层在高温、有氧环境下的使用寿命等诸多因素。要得到最佳的抗氧化涂层，必须从涂层本身的特点入手。
现有的涂层材料ZrB2-SiC-ZrC由前驱体转化法结合热压烧结或者等离子烧结技术制备，但是很明显用前驱体转化法后烧结，很容易在烧结过程中产生大量的气体而使得涂层材料之间或与碳纤维接触覆盖的晶粒表面产生不可避免的微孔，甚至是热应力，材料在高温氧化服役时就容易产生裂纹、剥落，尽管通过调整涂层顺序或者进行热处理，可以改善烧结这种缺陷，但是仍无法从根本上消除烧结过程产生的氧扩散通道。
发明内容
为了解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种等离子喷涂制备(C/C)/ZrB2-SiC-LaB6复合涂层材料的方法，改善了烧结过程产生的气孔现象，ZrB2-SiC-LaB6复合涂层与碳纤维基体间的结合致密，避免了裂解过程产生的大量气体通道与热应力，从而提高该复合材料的抗热蚀性能。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种等离子喷涂制备(C/C)/ZrB2-SiC-LaB6复合涂层材料的方法，包括如下步骤：
步骤一
先分别配制锆源溶液、硼源溶液、硅源溶液、镧源溶液和碳源溶液，然后将五种溶液混合搅拌，水解缩聚成溶胶，陈化后得到凝胶；再将凝胶干燥、球磨，得到前驱体粉末；最后，前驱体粉末经热处理即得ZrB2-SiC-LaB6涂层粉末；所述ZrB2-SiC-LaB6的分子式为(ZrB2-20vol.％SiC)-(10-40)wt.％LaB6，其中ZrB2-20vol.％SiC和LaB6的质量百分比为60-90％:10-40％；
步骤二
将ZrB2-SiC-LaB6涂层粉末、去离子水和聚乙烯醇(PVA)球磨混合均匀得到浆料，经喷雾造粒得到粉体微球；
步骤三
将粉体微球送入等离子喷涂设备，对预热后的碳纤维基体进行等离子喷涂，制得(C/C)/ZrB2-SiC-LaB6复合涂层材料。
进一步地，步骤一中，所述ZrB2-SiC-LaB6涂层粉末的具体制备过程为：
(1)将氧氯化锆溶于无水乙醇中，再加入聚乙二醇和过氧化氢，搅拌至充分混匀，作为锆源；
(2)将硼酸溶于无水乙醇中，搅拌至充分混匀，作为硼源；
(3)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，搅拌至充分混匀，作为硅源；
(4)将氯化镧溶于无水乙醇中，再加入聚乙二醇和过氧化氢，搅拌至充分混匀，作为镧源；
(5)将葡萄糖溶于去离子水中，再加入聚乙二醇，搅拌至充分混匀，作为碳源；
(6)将锆源、硼源、硅源和镧源加入至碳源中，搅拌至充分混匀，水解缩聚成溶胶，陈化后得到凝胶；再将凝胶干燥、球磨，得到前驱体粉末；
(7)在氩气气氛下，将前驱体粉末进行热处理，即得ZrB2-SiC-LaB6涂层粉末。
更进一步地，步骤(1)中，锆源中，氧氯化锆的摩尔浓度为0.2-1mol/L，氧氯化锆和过氧化氢的摩尔比为1:3-8，聚乙二醇的加入量占锆源总质量的0.5-2％，搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为0.5-2h。
进一步地，步骤(2)中，硼源中，硼酸的摩尔浓度为1-2.5mol/L，搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为10-60min。
进一步地，步骤(3)中，硅源中，正硅酸乙酯的摩尔浓度为0.1-0.7mol/L。
进一步地，步骤(4)中，镧源中，氯化镧的摩尔浓度为0.5-1mol/L，氯化镧和过氧化氢的摩尔比为1:15-20，聚乙二醇的加入量占镧源总质量的0.5-2％，搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为5-30min。
进一步地，步骤(5)中，碳源中，葡萄糖的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L，聚乙二醇的加入量占硼源、硅源和碳源三者总质量的0.5-2％，搅拌温度为20-60℃。
进一步地，步骤(6)中，氧氯化锆、硼酸、正硅酸乙酯、氯化镧和葡萄糖的摩尔比为1:(2-5):(0.3-1):(0.1-0.5):(0.5-2)；搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为1-5h；陈化时间为1-3d；干燥温度为60-90℃。
进一步地，步骤(7)中，热处理的工艺参数为：升温时，前1300℃升温速率不得超过10℃/min，1300-1550℃升温速率不得超过5℃/min，在1550℃保温1-3h。
进一步地，步骤二中，ZrB2-SiC-LaB6涂层粉末、水和聚乙烯醇(PVA)的质量比为1：1-1.2：0.05-0.1。
进一步地，步骤三中，碳纤维基体的预热温度为120-180℃，时间为1-3h；等离子喷涂的工艺参数为：功率为25-45KW，喷枪距碳纤维基体的喷涂距离为70-150mm，电流为650-750A，电压为65-75V，氩气流量为40-50L/min；氢气流量为12-18L/min；送粉气流量为2-7L/min；(C/C)/ZrB2-SiC-LaB6复合涂层材料中，ZrB2-SiC-LaB6复合涂层厚度为180-200μm。
本发明的有益效果是：
本发明采用等离子喷涂技术制备的(C/C)/ZrB2-SiC-LaB6复合涂层材料，ZrB2-SiC-LaB6复合涂层与碳纤维基体间的结合致密，避免了裂解过程产生的大量气体通道与热应力，且ZrB2-SiC-LaB6复合涂层厚度可达150-200μm，从而有效提高复合材料的抗热蚀性能。
附图说明
图1为实施例1制得的(C/C)ZrB2-20vol.％SiC-20wt.％LaB6复合涂层材料的截面形貌图，其中(a)和(b)为不同放大倍数下的截面形貌图，(c)为微观形貌图。
如图1所示，碳纤维与涂层材料结合紧密，未发现有明显气孔，且涂层材料呈现有类似熔融状态的结构，组织间结合紧密。
图2为实施例1中等离子喷涂后ZrB2-20vol.％SiC-20wt.％LaB6涂层的形貌及其能谱图，其中(a)为涂层的形貌，(b)为B，(c)为C，(d)为O，(e)为Si，(f)为Zr。
如图2所示，由涂层能谱图可以看出各原元素均匀分布在涂层组织中，未发现团聚现象。
图3为实施例1制得的(C/C)/ZrB2-20vol.％SiC-20wt.％LaB6复合涂层材料氧乙炔烧蚀实验前后的涂层形貌图，其中(a)为烧蚀实验前的形貌，(b)为烧蚀试验后的形貌，(c)为烧蚀后中心区的形貌，(d)为烧蚀后过渡区的形貌。
如图3所示，烧蚀区可以大致分为三层结构，分别为中心烧蚀区、过渡区、边缘区。涂层未发现开裂剥落显现，其中，中心区为熔融结构，组织表面平整，有少量气孔，熔融状的结构阻止了进一步的氧化侵蚀作用。过渡区组织表面粗糙，也未发现明显裂纹现象。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将3.25g八水氧氯化锆和0.3g聚乙二醇6000(PEG)加入到30ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢5.2ml，在65℃的恒温水浴中搅拌1h，作为锆源；将2g硼酸加入到20ml无水乙醇溶解，在50℃的恒温水浴中搅拌0.5h，作为硼源；将2g正硅酸乙酯溶解在20ml无水乙醇中，搅拌10min，作为硅源；将0.88g水合氯化镧和0.2g聚乙二醇6000(PEG)加入到15ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢3.0ml，在65℃的恒温水浴中搅拌15min，作为镧源；将3.5g葡萄糖和0.6g聚乙二醇6000(PEG)溶解于20g去离子水中，作为碳源。把锆源、硼源、硅源和镧源加入到碳源溶液中，65℃下恒温搅拌3h得到得到均聚合物前驱体溶液。自然条件下静置一天后，干燥成固体研磨粉碎，置于氩气环境中，在前1300℃时升温速率设置为10℃/min，1300-1550℃升温速率设置为5℃/min，在1550℃时保温2h，即得ZrB2-20vol.％SiC-20wt.％LaB6涂层粉末。
取碳纤维基体吹砂处理，处理后在超声波清洗机中用无水乙醇溶剂清洗15min并干燥备用。称取ZrB2-20vol.％SiC-20wt.％LaB6涂层粉末300g，去离子水300g，聚乙烯醇24g，用氧化锆磨球按球料比1：1的重量在球磨机中混粉8h。把混好的浆料过筛，放入PGZ-10KL型喷雾造粒机，入口温度设置为212℃，出口温度为120℃，喷管压力为70N。喷雾造粒之后再次过筛，并在80℃干燥箱中干燥8h。
把碳纤维基体在150℃时保温2h，选择MF-P1000型等离子喷涂设备，其中设置喷枪距基体的喷涂距离为120mm，电流为690A，电压为70V，氩气流量为45L/min，氢气流量15L/min，送粉气流量3L/min。然后对预热的碳纤维基体进行喷涂，得到(C/C)/ZrB2-20vol.％SiC-20wt.％LaB6复合涂层材料。
实施例2
将3.25g八水氧氯化锆和0.3g聚乙二醇6000(PEG)加入到30ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢5.2ml，在65℃的恒温水浴中搅拌1h，作为锆源；将2.5g硼酸加入到20ml无水乙醇溶解，在50℃的恒温水浴中搅拌0.5h，作为硼源；将2g正硅酸乙酯溶解在20ml无水乙醇中，搅拌10min，作为硅源；将1.5g水合氯化镧和0.2g聚乙二醇6000(PEG)加入到15ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢4.0ml，在65℃的恒温水浴中搅拌15min，作为镧源；将3.9g葡萄糖和0.6g聚乙二醇6000(PEG)溶解于20g去离子水中，作为碳源。把锆源、硼源、硅源和镧源加入到碳源溶液中，65℃下恒温搅拌3h得到得到均聚合物前驱体溶液。自然条件下静置一天后，干燥成固体研磨粉碎，置于氩气环境中，在前1300℃时升温速率设置为10℃/min，1300-1550℃升温速率设置为5℃/min，在1550℃时保温2h，即得ZrB2-20vol.％SiC-30wt.％LaB6涂层粉末。
取碳纤维基体吹砂处理，处理后在超声波清洗机中用无水乙醇溶剂清洗15min并干燥备用。称取ZrB2-20vol.％SiC-30wt.％LaB6涂层粉末300g，去离子水300g，聚乙烯醇24g，用氧化锆磨球按球料比1：1的重量在球磨机中混粉8h。把混好的浆料过筛，放入PGZ-10KL型喷雾造粒机，入口温度设置为212℃，出口温度为120℃，喷管压力为70N。喷雾造粒之后再次过筛，并在80℃干燥箱中干燥8h。
把碳纤维基体在150℃时保温2h，选择MF-P1000型等离子喷涂设备，其中设置喷枪距基体的喷涂距离为120mm，电流为690A，电压为70V，氩气流量为45L/min，氢气流量15L/min，送粉气流量3L/min。然后对预热的碳纤维基体进行喷涂，得到(C/C)/ZrB2-20vol.％SiC-30wt.％LaB6复合涂层材料。
实施例3
将3.25g八水氧氯化锆和0.3g聚乙二醇6000(PEG)加入到30ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢5.2ml，在65℃的恒温水浴中搅拌1h，作为锆源；将3g硼酸加入到20ml无水乙醇溶解，在50℃的恒温水浴中搅拌0.5h，作为硼源；将2g正硅酸乙酯溶解在20ml无水乙醇中，搅拌10min，作为硅源；将2.34g水合氯化镧和0.2g聚乙二醇6000(PEG)加入到25ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢5.0ml，在65℃的恒温水浴中搅拌15min，作为镧源；将4.5g葡萄糖和0.7g聚乙二醇6000(PEG)溶解于25g去离子水中，作为碳源。把锆源、硼源、硅源和镧源加入到碳源溶液中，65℃下恒温搅拌3h得到得到均聚合物前驱体溶液。自然条件下静置一天后，干燥成固体研磨粉碎，置于氩气环境中，在前1300℃时升温速率设置为10℃/min，1300-1550℃升温速率设置为5℃/min，在1550℃时保温2h，即得ZrB2-20vol.％SiC-40wt.％LaB6涂层粉末。
取碳纤维基体吹砂处理，处理后在超声波清洗机中用无水乙醇溶剂清洗15min并干燥备用。称取ZrB2-20vol.％SiC-40wt.％LaB6涂层粉末300g，去离子水300g，聚乙烯醇24g，用氧化锆磨球按球料比1：1的重量在球磨机中混粉8h。把混好的浆料过筛，放入PGZ-10KL型喷雾造粒机，入口温度设置为212℃，出口温度为120℃，喷管压力为70N。喷雾造粒之后再次过筛，并在80℃干燥箱中干燥8h。
把碳纤维基体在150℃时保温2h，选择MF-P1000型等离子喷涂设备，其中设置喷枪距基体的喷涂距离为120mm，电流为690A，电压为70V，氩气流量为45L/min，氢气流量15L/min，送粉气流量3L/min。然后对预热的碳纤维基体进行喷涂，得到(C/C)/ZrB2-20vol.％SiC-40wt.％LaB6复合涂层材料。
对比例1
将3.25g八水氧氯化锆和0.3g聚乙二醇6000(PEG)加入到30ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢5.2ml，在65℃的恒温水浴中搅拌1h，作为锆源；将1.5g硼酸加入到20ml无水乙醇溶解，在50℃的恒温水浴中搅拌0.5h，作为硼源；将2g正硅酸乙酯溶解在20ml无水乙醇中，搅拌10min，作为硅源；将0.184g水合氯化镧和0.1g聚乙二醇6000(PEG)加入到5ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢2.1ml，在65℃的恒温水浴中搅拌15min，作为镧源；将2.9g葡萄糖和0.5g聚乙二醇6000(PEG)溶解于20g去离子水中，作为碳源。把锆源、硼源、硅源和镧源加入到碳源溶液中，65℃下恒温搅拌3h得到得到均聚合物前驱体溶液。自然条件下静置一天后，干燥成固体研磨粉碎，置于氩气环境中，在前1300℃时升温速率设置为10℃/min，1300-1550℃升温速率设置为5℃/min，在1550℃时保温2h，即得ZrB2-20vol.％SiC-5wt.％LaB6涂层粉末。
取碳纤维基体吹砂处理，处理后在超声波清洗机中用无水乙醇溶剂清洗15min并干燥备用。称取ZrB2-20vol.％SiC-5wt.％LaB6涂层粉末300g，去离子水300g，聚乙烯醇24g，用氧化锆磨球按球料比1：1的重量在球磨机中混粉8h。把混好的浆料过筛，放入PGZ-10KL型喷雾造粒机，入口温度设置为212℃，出口温度为120℃，喷管压力为70N。喷雾造粒之后再次过筛，并在80℃干燥箱中干燥8h。
把碳纤维基体在150℃时保温2h，选择MF-P1000型等离子喷涂设备，其中设置喷枪距基体的喷涂距离为120mm，电流为690A，电压为70V，氩气流量为45L/min，氢气流量15L/min，送粉气流量3L/min。然后对预热的碳纤维基体进行喷涂，得到(C/C)/ZrB2-20vol.％SiC-5wt.％LaB6复合涂层材料。。
性能测试：
抗弯强度测试为三点弯曲法测试。
烧蚀性能采用氧乙炔焰烧蚀来测试，试验方法依据国家军用标准GJB323A-96进行，其中氧乙炔枪嘴直径为2mm，烧蚀角度为90°，喷距为40mm，红外测温仪测得烧蚀中心温度为2200℃左右，烧蚀时间为60s。
结果如表1所示：
表1实施例1-3和对比例1制得的样品的性能参数表
Claims (9)
1.一种等离子喷涂制备(C/C)/ZrB2-SiC-LaB6复合涂层材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一
先分别配制锆源溶液、硼源溶液、硅源溶液、镧源溶液和碳源溶液，然后将五种溶液混合搅拌，水解缩聚成溶胶，陈化后得到凝胶；再将凝胶干燥、球磨，得到前驱体粉末；最后，前驱体粉末经热处理即得ZrB2-SiC-LaB6涂层粉末；所述ZrB2-SiC-LaB6的分子式为(ZrB2-20vol.%SiC)-30wt.%LaB6，其中ZrB2-20vol.%SiC和LaB6的质量百分比为70%:30%；
所述ZrB2-SiC-LaB6涂层粉末的具体制备过程为：
（1）将氧氯化锆溶于无水乙醇中，再加入聚乙二醇和过氧化氢，搅拌至充分混匀，作为锆源；
（2）将硼酸溶于无水乙醇中，搅拌至充分混匀，作为硼源；
（3）将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，搅拌至充分混匀，作为硅源；
（4）将氯化镧溶于无水乙醇中，再加入聚乙二醇和过氧化氢，搅拌至充分混匀，作为镧源；
（5）将葡萄糖溶于去离子水中，再加入聚乙二醇，搅拌至充分混匀，作为碳源；
（6）将锆源、硼源、硅源和镧源加入至碳源中，搅拌至充分混匀，水解缩聚成溶胶，陈化后得到凝胶；再将凝胶干燥、球磨，得到前驱体粉末；
（7）在氩气气氛下，将前驱体粉末进行热处理，即得ZrB2-SiC-LaB6涂层粉末；
步骤二
将ZrB2-SiC-LaB6涂层粉末、去离子水和聚乙烯醇球磨混合均匀得到浆料，经喷雾干造粒得到粉体微球；
步骤三
将粉体微球送入等离子喷涂设备，对预热后的碳纤维基体进行等离子喷涂，制得(C/C)/ZrB2-SiC-LaB6复合涂层材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，锆源中，氧氯化锆的摩尔浓度为0.2-1mol/L，氧氯化锆和过氧化氢的摩尔比为1:3-8，聚乙二醇的加入量占锆源总质量的0.5-2%，搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为0.5-2 h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，硼源中，硼酸的摩尔浓度为1-2.5 mol/L，搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为10-60 min；
步骤（3）中，硅源中，正硅酸乙酯的摩尔浓度为0.1-0.7mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，镧源中，氯化镧的摩尔浓度为0.5-1 mol/L，氯化镧和过氧化氢的摩尔比为1:15-20，聚乙二醇的加入量占镧源总质量的0.5-2%，搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为5-30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，碳源中，葡萄糖的摩尔浓度为0.2-0.5 mol/L，聚乙二醇的加入量占硼源、硅源和碳源三者总质量的0.5-2%，搅拌温度为20-60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，氧氯化锆、硼酸、正硅酸乙酯、氯化镧和葡萄糖的摩尔比为1:(2-5):(0.3-1):(0.1-0.5):(0.5-2)；搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为1-5h；陈化时间为1-3d；干燥温度为60-90℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）中，热处理的工艺参数为：升温时，前1300℃升温速率不得超过10℃/min，1300-1550℃升温速率不得超过5℃/min，在1550℃保温1-3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，ZrB2-SiC-LaB6涂层粉末、去离子水和聚乙烯醇的质量比为1：1-1.2：0.05-0.1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，碳纤维基体的预热温度为120-180℃，时间为1-3h；等离子喷涂的工艺参数为：功率为25-45KW，喷枪距碳纤维基体的喷涂距离为70-150mm，电流为650-750A，电压为65-75V，氩气流量为40-50L/min；氢气流量为12-18L/min；送粉气流量为2-7L/min；(C/C)/ZrB2-SiC-LaB6复合涂层材料中，ZrB2-SiC-LaB6复合涂层厚度为180-200μm。
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