CN115504694A - 一种α型高强半水石膏及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种α型高强半水石膏及其制备方法。本发明的α型高强半水石膏的制备方法包括下述步骤：(1)使脱硫石膏悬浮液和丙三酸在120‑140℃下反应3‑5h；(2)固液分离，40‑80℃真空干燥，即得所述α型高强半水石膏。本发明的α型高强半水石膏的制备方法通过采用丙三酸作为转晶剂，其仅含有三个羧基基团，且每两个相邻的羧基间距均为两个C原子，不含有复杂的无效基团，可使α高强石膏趋于径向发展，得到短柱状的α高强石膏晶体，增加α高强石膏的强度，有助于脱硫石膏的资源化利用。

Description

一种α型高强半水石膏及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种α型高强半水石膏及其制备方法。
背景技术
脱硫石膏又称排烟脱硫石膏、硫石膏，是对含硫燃料煤、铀等燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏。其过程是应用石灰-石灰石制成一种类似液体的物料，然后将二氧化硫通过装有浆料的洗涤装置，促使物料与二氧化硫密切接触并发生一系列化学变化，最终会生成一种化学成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O，DH)为主的副产品，即脱硫石膏。随着我国脱硫规模的发展，大量的烟气脱硫石膏堆积如山不仅占用了大量的土地而且极易造成环境污染。因此如何高效利用如此大量的脱硫石膏被提升了日程。
日本和欧美国家很早就非常重视脱硫石膏的综合利用，其开发和应用已较为成熟，甚至有的发达国家脱硫石膏的可以应用到100％的程度。这些国家，脱硫石膏的细度研究已经发展到微米级别，具有很好的工业效果，其耐光照、耐摩擦、耐洗涤等性能都比较优秀。我国对脱硫石膏的利用开始于80年代末，相对于发达国家起步较晚，国产脱硫石膏的产品在工程应用方面难以达到质量要求，还需要进一步的提高。因此，政府和市场迫切需求新材料、新技术和新工艺的出现和发展，从而实现我国脱硫石膏高性能、大批量的资源化利用。
目前，利用脱硫石膏制备α-半水石膏(CaSO4·0.5H2O，α-HH)是其资源化利用最有价值的研究方向之一。α-半水石膏是二水石膏脱水生成的中间产物，又称高强石膏。α型高强半水石膏具有晶面完整、水化热低、需水量少、硬化体强度高等特点，被广泛用于建材、陶瓷、精密模铸、骨水泥、医药载体等领域。制备α型高强半水石膏的方法有三类：常压盐(醇)溶液法，饱和蒸气加压法(蒸压法)和加压水热法。常压盐(醇)溶液法是在降低水活性的基础上实现在常压的条件下来制备α型高强石膏，但由于盐介质的引入可能会对转晶剂效果带来干扰，影响产品的质量。蒸压法对石膏原料的要求比较高，一般为品位较高的天然石膏和雪花石膏，不适合脱硫石膏以及其他工业副产石膏制备α型高强半水石膏，副产石膏用此方法制备出的α型高强半水石膏经常晶体发育不完整。而使用加压水溶液法只需引入少量转晶剂，就可得到结晶程度完整α型高强半水石膏，且对原料的要求不高，满足使用工业副产石膏制备α型高强半水石膏的要求，有良好的应用前景。
自然环境下α型高强半水石膏沿c轴生长的面为(110)和(010)，如果没有转晶剂的加入，α型高强半水石膏倾向于沿着这些面生长，最终长成针状。转晶剂的加入会吸附在α型高强半水石膏晶体的(111)顶面从而抑制沿c轴的生长，能够得到长径比接近1:1的理想短柱状晶体。现有的技术中也有很多转晶剂取得了一定的效果，然而，还有很多有机酸类的转晶剂并不能有效吸附在α型半水石膏晶体的(111)面从而达到良好的转晶效果。制备α型高强半水石膏时使用的转晶剂的用量大且得到的α型高强半水石膏的性能有待进一步提高。所以，开发一种能够使α型高强半水石膏晶体的长径比达到1:1理想短柱状且用量低、性能优异的转晶剂仍有必要。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种α型高强半水石膏及其制备方法，以至少解决或改善现有技术中所使用的有机酸转晶剂在α型高强半水石膏晶体的(111)面的吸附能的绝对值小、不易得到长径比为1:1的理想短柱状的α型高强半水石膏晶体或有机酸酸转晶剂对α型高强半水石膏的抗压强度提高的效果较差的问题。
发明人在研究中发现，用于制备α型半水石膏的多元有机酸中，丁二酸和戊二酸均为二元羧酸，丁二酸有良好的转晶作用，但丁二酸制备α-高强半水石膏到达低长径比和高强度时的用量很高。戊二酸的转晶效果较差，且强度相对于不掺转晶剂的α型半水石膏几乎没有区别。丁二酸和戊二酸的区别在于：丁二酸中羧基的间距为2个C原子，戊二酸中羧基的间距为3个C原子，有机酸转晶剂中羧基的间距会对转晶效果造成影响。故，发明人选取还没有人探究过的、在戊二酸结构的支链上增加一个羧基的丙三酸为转晶剂，使支链的羧基与主链的羧基均为2个C原子间隔，来制备α型高强半水石膏。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种α型高强半水石膏的制备方法，包括下述步骤：(1)使脱硫石膏悬浮液和丙三酸在120-140℃下反应3-5h；(2)固液分离，40-80℃真空干燥，即得所述α型高强半水石膏。
优选地，步骤(1)在搅拌条件下进行，搅拌转速为250-350r/min。
优选地，步骤(1)中，所述丙三酸与所述脱硫石膏悬浮液的混合物中，所述丙三酸的浓度为1-4mM。
优选地，所述丙三酸的浓度为2.5-3.5mM，反应温度为130-140℃，反应时间为4-5h。
优选地，所述脱硫石膏悬浮液采用脱硫石膏和水配制而成；所述脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为10-30wt％。
优选地，步骤(1)之前还包括对所述脱硫石膏进行清洗和真空干燥的步骤；所述清洗包括采用水对所述脱硫石膏进行洗涤的步骤；所述真空干燥的温度为40-60℃。
优选地，步骤(2)中，固液分离时还包括采用无水乙醇作为水化抑制剂对所得固体产物进行洗涤的步骤(若工业生产中如果固液分离与干燥之间的速度很快，这一步骤可以省去)。
优选地，步骤(2)中，所述真空干燥的时间为20-24h。
本发明还提供了一种α型高强半水石膏，其采用下述技术方案：所述α型高强半水石膏采用如上所述的方法制备得到。
优选地，所述α型高强半水石膏为短柱状晶体；所述α型高强半水石膏的长径比为(0.5-2.0):1。
优选地，所述α型高强半水石膏的长径比为(0.8-1.1):1。
优选地，所述α型高强半水石膏的抗压强度＞35MPa。
优选地，所述α型高强半水石膏的抗压强度＞40.5MPa。
有益效果：
本发明的α型高强半水石膏的制备方法通过采用丙三酸作为转晶剂，其仅含有三个羧基基团，且每两个相邻的羧基间距均为两个C原子，不含有复杂的无效基团，可使α高强石膏趋于径向发展，得到短柱状的α高强石膏晶体，增加α高强石膏的强度，有助于脱硫石膏的资源化利用。
本发明的α型高强半水石膏的制备方法在转晶结束后，采用40-80℃干燥的方法获取α型高强半水石膏，有助于避免破坏α型高强半水石膏中的0.5个结晶水。
本发明的α型高强半水石膏的制备方法简单、易操作，可以实现α型高强半水石膏的工业化生产。
采用本发明的本发明的α型高强半水石膏的制备方法制备得到的α型高强半水石膏呈短柱状，长径比可达1.0，烘干的抗压强度可达43.6MPa。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为丙三酸的结构式；
图2为本发明的α型高强半水石膏的晶体形貌；
图3为本发明实施例1提供的丙三酸的浓度为1.0mM时制备得到的α型高强半水石膏的光学显微图片；
图4为本发明实施例1提供的丙三酸的浓度为1.5mM时制备得到的α型高强半水石膏的光学显微图片；
图5为本发明实施例1提供的丙三酸的浓度为2.0mM时制备得到的α型高强半水石膏的光学显微图片；
图6为本发明实施例1提供的丙三酸的浓度为2.5mM时制备得到的α型高强半水石膏的光学显微图片；
图7为本发明实施例1提供的丙三酸的浓度为3.0mM时制备得到的α型高强半水石膏的光学显微图片；
图8为本发明实施例1提供的丙三酸的浓度为3.5mM时制备得到的α型高强半水石膏的光学显微图片；
图9为本发明实施例1提供的丙三酸的浓度为4.0mM时制备得到的α型高强半水石膏的光学显微图片；
图10为对比例1提供的不添加转晶剂时制备得到的产物的光学显微图片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前存在的以脱硫石膏为原料、采用常用有机酸转晶剂对脱硫石膏进行处理时，在α型高强半水石膏晶体的(111)面的吸附能的绝对值小、不易得到长径比为1:1的理想短柱状的α型高强半水石膏晶体或有机酸转晶剂对α型高强石膏的抗压强度提高的效果较差的问题，提供一种α型高强半水石膏的制备方法。
本发明实施例的α型高强半水石膏的制备方法包括下述步骤：(1)使脱硫石膏悬浮液和丙三酸在120-140℃(例如，120℃、130℃或140℃)下反应3-5h(例如，3h、4h或5h)；(2)固液分离，40-80℃(例如，40℃、50℃、60℃、70℃或80℃)真空干燥，即得α型高强半水石膏。
其中，当脱硫石膏悬浮液与丙三酸的反应温度低于120℃时，α型半水石膏的转化率低，成型后的强度低；若反应温度高于140℃，则会破坏α型半水石膏晶体的完整度，导致标准稠度用水量增高，强度降低。当反应时间低于3h，发现α型高强半水石膏的转化不充分，会有部分的二水石膏未能及时的发生反应，影响产物的强度。同时，在满足产物形貌和强度的条件下出于节能的考虑反应时间不宜高于5h。
本发明制备α型高强半水石膏的过程中，所采用的转晶剂为丙三酸(结构式如图1所示)，具有3个羧基基团，且相邻的2个羧基的间距均为2个C原子。该转晶剂能够在α型高强半水石膏(111)表面产生强烈的吸附作用，抑制α型高强半水石膏沿轴向的生长(α型高强半水石膏的晶体形貌如图2所示)，使α型高强半水石膏趋于径向发展，得到短柱状的α型高强半水石膏，增加α型高强半水石膏的强度，进而有助于脱硫石膏的资源化利用。此外，步骤(2)中，在固液分离后采用40-80℃的干燥温度，有助于防止由于温度过高，破坏α型高强半水石膏中0.5个结晶水，而影响α型高强半水石膏的强度。
本发明优选实施例中，步骤(1)在搅拌条件下进行，搅拌转速为250-350r/min(例如，250r/min、300r/min或350r/min)。搅拌转速过低会导致原料搅拌不均匀发生团聚现象，影响产物的转化和使用性能。搅拌转速过高会提高α半水石膏晶体之间的摩擦，导致长径比增大，强度降低。
本发明优选实施例中，步骤(1)中，丙三酸与脱硫石膏悬浮液的混合物中，丙三酸的浓度为1-4mM(例如，1mM、2mM、3mM或4mM)。
本发明优选实施例中，丙三酸的浓度为2.5-3.5mM(例如，2.5mM、2.8mM、3.2mM或3.5mM)，反应温度为130-140℃(例如，130℃、135℃或140℃)，反应时间为4-5h(例如，4h、4.5h或5h)。
本发明优选实施例中，脱硫石膏悬浮液采用脱硫石膏和水配制成；脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为10-30wt％(例如，10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％)。脱硫石膏的浓度超过30wt％容易发生沉积，导致部分脱硫石膏未转化为半水石膏，影响产物的强度。
本发明优选实施例中，步骤(1)之前还包括对脱硫石膏进行清洗和真空干燥(干燥至恒重)的步骤；清洗包括采用水对脱硫石膏进行洗涤的步骤；真空干燥的温度为40-60℃(例如，40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)。通过对脱硫石膏进行水洗，可除去脱硫石膏中的不溶性的有机物和碳酸钙杂质以及可溶性的氯离子杂质。
本发明优选实施例中，步骤(2)中，固液分离时还包括采用无水乙醇作为水化抑制剂对所得固体产物进行洗涤的步骤。通过采用无水乙醇作为水化抑制剂，对固液分离(可采用抽滤机来实现固液分离)得到的固体进行反复洗涤，有助于防止新生成的α型高强半水石膏发生水化。实际工业生产中，如果固液分离与干燥之间的速度很快，这一步骤也可以省去。
本发明优选实施例中，步骤(2)中，真空干燥的时间为20-24h(例如，20h、21h、22h、23h或24h)。
本发明还提出了一种α型高强半水石膏，本发明实施例的α型高强半水石膏采用如上所述的方法制备得到。
本发明优选实施例中，α型高强半水石膏为短柱状晶体；α型高强半水石膏的长径比为(0.5-2.0):1(例如，0.5:1、0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2.0:1)。
本发明优选实施例中，α型高强半水石膏的长径比为(0.8-1.1):1(例如，0.8:1、0.9:1、1.0:1或1.1:1)。
本发明优选实施例中，α型高强半水石膏的抗压强度＞35MPa。
本发明优选实施例中，α型高强半水石膏的抗压强度＞40.5MPa。
下面通过具体实施例对本发明α型高强半水石膏及其制备方法进行详细说明。
下面实施例中：脱硫石膏取自河南省焦作市一火力发电厂，主要成分由CaSO4·2H2O组成，且含有少量的SiO2和CaCO3；分析纯丙三酸(C6H8O6,99.0％)、戊二酸(C5H8O4,99.0％)和丁二酸(C6H8O7,99.7％)由上海麦克林生化科技有限公司生产；无水乙醇(CH3CH2OH,99.7％)由天津市河东区红岩试剂厂生产。
实施例1
本实施例的α型高强半水石膏的制备方法包括下述步骤：
(1)用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)采用水和经步骤(1)清洗并干燥后的脱硫石膏按照固液比1:5的比例配制脱硫石膏悬浮液(脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为20wt％，分别向7份上述脱硫石膏悬浮液中加入丙三酸转晶剂，使脱硫石膏悬浮液中丙三酸转晶剂的终浓度为1-4mM(以0.5mM为梯度)，放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为130℃，搅拌速度为300r/min，恒温反应时间4h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本实施例的α型高强半水石膏。
实施例2
本实施例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)采用水和经步骤(1)清洗并干燥后的脱硫石膏配制脱硫石膏悬浮液(脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为10wt％)，向上述脱硫石膏悬浮液中加入丙三酸转晶剂，使脱硫石膏悬浮液中丙三酸转晶剂的终浓度为3mM，放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为130℃，搅拌速度为300r/min，恒温反应时间4h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本实施例的产物。
实施例3
本实施例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)采用水和经步骤(1)清洗并干燥后的脱硫石膏配制脱硫石膏悬浮液(脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为30wt％)，向上述脱硫石膏悬浮液中加入丙三酸转晶剂，使脱硫石膏悬浮液中丙三酸转晶剂的终浓度为3mM，放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为130℃，搅拌速度为300r/min，恒温反应时间4h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本实施例的产物。
实施例4
本实施例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)采用水和经步骤(1)清洗并干燥后的脱硫石膏配制脱硫石膏悬浮液(脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为20wt％)，向上述脱硫石膏悬浮液中加入丙三酸转晶剂，使脱硫石膏悬浮液中丙三酸转晶剂的终浓度为3mM，放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为120℃，搅拌速度为300r/min，恒温反应时间4h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本实施例的产物。
实施例5
本实施例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)采用水和经步骤(1)清洗并干燥后的脱硫石膏配制脱硫石膏悬浮液(脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为20wt％)，向上述脱硫石膏悬浮液中加入丙三酸转晶剂，使脱硫石膏悬浮液中丙三酸转晶剂的终浓度为3mM，放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为140℃，搅拌速度为300r/min，恒温反应时间4h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本实施例的产物。
实施例6
本实施例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)采用水和经步骤(1)清洗并干燥后的脱硫石膏配制脱硫石膏悬浮液(脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为20wt％)，向上述脱硫石膏悬浮液中加入丙三酸转晶剂，使脱硫石膏悬浮液中丙三酸转晶剂的终浓度为3mM，放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为130℃，搅拌速度为250r/min，恒温反应时间4h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本实施例的产物。
实施例7
本实施例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)采用水和经步骤(1)清洗并干燥后的脱硫石膏配制脱硫石膏悬浮液(脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为20wt％)，向上述脱硫石膏悬浮液中加入丙三酸转晶剂，使脱硫石膏悬浮液中丙三酸转晶剂的终浓度为3mM，放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为130℃，搅拌速度为350r/min，恒温反应时间4h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本实施例的产物。
实施例8
本实施例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)采用水和经步骤(1)清洗并干燥后的脱硫石膏配制脱硫石膏悬浮液(脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为20wt％)，向上述脱硫石膏悬浮液中加入丙三酸转晶剂，使脱硫石膏悬浮液中丙三酸转晶剂的终浓度为3mM，放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为130℃，搅拌速度为300r/min，恒温反应时间3h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本实施例的产物。
实施例9
本实施例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)采用水和经步骤(1)清洗并干燥后的脱硫石膏，配制脱硫石膏悬浮液(脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为20wt％)，向上述脱硫石膏悬浮液中加入丙三酸转晶剂，使脱硫石膏悬浮液中丙三酸转晶剂的终浓度为3mM，放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为130℃，搅拌速度为300r/min，恒温反应时间5h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本实施例的产物。
实施例10
本实施例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)采用水和经步骤(1)清洗并干燥后的脱硫石膏，配制脱硫石膏悬浮液(脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为20wt％)，向上述脱硫石膏悬浮液中加入丙三酸转晶剂，使脱硫石膏悬浮液中丙三酸转晶剂的终浓度为3mM，放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为130℃，搅拌速度为300r/min，恒温反应时间4h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本实施例的产物。
对比例1
本对比例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)按照脱硫石膏和水的料浆浓度为20％的比例配制悬浮液；
(3)密封反应釜，设置反应温度为130℃，搅拌速度为300r/min，恒温反应时间4h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本对比例的产物。
对比例2
本对比例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)按照脱硫石膏和水的料浆浓度为20％的比例配制悬浮液，同时配制3mM的戊二酸转晶剂放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为130℃，搅拌速度为300r/min，恒温反应时间4h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本对比例的产物。
对比例3
本对比例按照下述方法对脱硫石膏进行处理，包括下述步骤：
(1)使用清水对脱硫石膏进行清洗，抽滤并烘干至恒重；
(2)按照脱硫石膏和水的料浆浓度为20％的比例配制悬浮液，同时配制9mM的丁二酸转晶剂放入反应釜中；
(3)密封反应釜，设置反应温度为130℃，搅拌速度为300r/min，恒温反应时间4h，完成二水石膏向α型高强半水石膏的转化；
(4)反应结束后，快速使用无水乙醇对产物进行洗涤，抽滤并在45℃的真空干燥箱中干燥24h，得到本对比例的产物。
其中，经多次实验验证，当步骤(2)中丁二酸的浓度为9mM时，转晶效果最好；故本对比例将丁二酸转晶剂的浓度设置为9mM。
对比例4
本对比例与实施例1(丙三酸转晶剂的终浓度为3mM)的区别仅在于：步骤(3)中的反应温度为160℃；其余均与实施例1保持一致。
对比例5
本对比例与实施例1(丙三酸转晶剂的终浓度为3mM)的区别仅在于：步骤(3)中的搅拌速度为400r/min；其余均与实施例1保持一致。
对比例6
本对比例与实施例1(丙三酸转晶剂的终浓度为3mM)的区别仅在于：步骤(3)中的搅拌速度为450r/min；其余均与实施例1保持一致。
对比例7
本对比例与实施例1(丙三酸转晶剂的终浓度为3mM)的区别仅在于：步骤(3)中的搅拌速度为500r/min；其余均与实施例1保持一致。
对比例8
本对比例与实施例1(丙三酸转晶剂的终浓度为3mM)的区别仅在于：步骤(4)中，真空干燥的温度为100℃，其余均与实施例1保持一致。
对比例9
本对比例与实施例1(丙三酸转晶剂的终浓度为3mM)的区别仅在于：步骤(4)中，真空干燥的温度为120℃，其余均与实施例1保持一致。
对比例10
本对比例与实施例1(丙三酸转晶剂的终浓度为3mM)的区别仅在于：步骤(4)中，真空干燥的温度为140℃，其余均与实施例1保持一致。
实验例
1、采用第一性原理模拟计算与柠檬酸、戊二酸、丁二酸和丙三酸吸附在平行于c轴的(110)和(010)面和垂直于c轴的(111)面的吸附能，模拟计算的步骤如下：
(1)选择α半水石膏和转晶剂的模型；
(2)采用Materials Studio 2019软件对α型高强半水石膏的模型进行切面并与转晶剂组成相应的构型；
(3)通过改变截断能和收敛步数，分别对α型高强半水石膏表面模型、转晶剂模型和表面与转晶剂组成的构型进行结构优化，直至优化后的能量变化小于1KJ/mol。
(4)吸附能的计算为：构型的能量-α型高强半水石膏表面能量-转晶剂的能量。具体结果如下表1所示：
表1.柠檬酸、戊二酸、丁二酸和丙三酸在α型高强半水石膏(110)、(010)和(111)面的吸附能
Figure BDA0003853022260000131
由上表1可知：柠檬酸、戊二酸、丁二酸和丙三酸在α型高强半水石膏晶体(111)面的吸附能分别为-100KJ/mol、-135KJ/mol、-121KJ/mol和-183KJ/mol。戊二酸在α高强石膏(010)面的吸附能的绝对值最大为-389KJ/mol，说明戊二酸优先吸附在(010)面其转晶效果不佳。柠檬酸、丁二酸和丙三酸在α型高强半水石膏(111)表面的吸附能为负值且绝对值均大于(010)和(110)面，说明这三种转晶剂均优先吸附在α型高强半水石膏(111)表面，具有良好的转晶效果。并且，丙三酸在α高强半水石膏(111)表面吸附能的绝对值相比于柠檬酸、丁二酸和戊二酸更大，转晶效果更好。
2、对上述实施例1及对比例1-2制备得到的α型高强半水石膏的长径比和烘干抗压强度(参照JC/T 2038-2010(α-型高强石膏)中的相应方法)进行测试(测试样品粉磨至200目以细)。晶体的长径比测试方法包括如下步骤：
(1)采用超景深显微镜(Leica Company,Germany)进行形态学观察和图像采集；
(2)将样本图像导入测量软件Nano Measurer中，设定软件的测量尺寸，手动选择50个α半水石膏晶体测量长度和直径。
(3)将测量数据导入Excel表进行统计，计算出晶体的长径比。
实验结果如下表2所示：
表2实施例1及对比例1-12制备的α型高强半水石膏晶体的长径比和烘干抗压强度
Figure BDA0003853022260000141
Figure BDA0003853022260000151
由表2可知：实施例1采用不同浓度的丙三酸作为转晶剂时，从α型高强半水石膏的烘干抗压强度的结果可以看出：掺入的丙三酸浓度在1.0～3.0mM范围内，α型高强石膏的烘干抗压强度随着丙三酸浓度的增加而提高。当丙三酸的浓度大于3.0mM时，其对α型高强石膏的烘干抗压强度的增强起着相反的作用。随着丙三酸浓度的增加α型高强石膏晶体的长径比越来越低，当达到长径比为1:1的理想型晶体时其烘干抗压强度最大。相比于不掺丙三酸转晶剂的对比例1和采用3mM的戊二酸和9mM的丁二酸作为转晶剂的对比例2、3，本发明的转晶剂对制备α型高强石膏具有显著的积极效果。
结合实施例1-3可知，脱硫石膏的浓度会对其向α型高强半水石膏转化的效果造成影响，可能的原因为：当脱硫石膏的浓度超过20wt％时，容易发生沉积，导致部分脱硫石膏未转化为半水石膏，进而影响产物的强度。
结合实施例1、实施例4-5及对比例4可知，当反应温度为120℃时，α型高强半水石膏的转化率低，成型后的强度低；温度高于140℃(例如160℃)会破坏α半水石膏晶体的完整度，导致标准稠度用水量增高，强度降低。
结合实施例1、实施例6和7及对比例5-7可知，搅拌转速过低会导致原料搅拌不均匀发生团聚现象，影响产物的转化和使用性能。搅拌转速过高会提高α型高强半水石膏晶体之间的摩擦，导致长径比增大，强度降低。
实施例1、实施例8和9说明了当反应时间为3h时，α型高强半水石膏的转化不充分，会有部分的二水石膏未能及时的发生反应影响产物的强度。同时，在满足产物形貌和强度的条件下出于节能的考虑反应时间不宜高于5h。
结合实施例1、实施例10和对比例8-10可知，随着干燥温度的升高，制备得到的α型高强半水石膏的抗压强度逐渐减小，应尽量选择较低的干燥温度以避免破坏α型高强半水石膏中的0.5个结晶水。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种α型高强半水石膏的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)使脱硫石膏悬浮液和丙三酸在120-140℃下反应3-5h；(2)固液分离，40-80℃真空干燥，即得所述α型高强半水石膏。
2.根据权利要求1所述的α型高强半水石膏的制备方法，其特征在于，步骤(1)在搅拌条件下进行，搅拌转速为250-350r/min。
3.根据权利要求1所述的α型高强半水石膏的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丙三酸与所述脱硫石膏悬浮液的混合物中，所述丙三酸的浓度为1-4mM；
优选地，所述丙三酸的浓度为2.5-3.5mM，反应温度为130-140℃，反应时间为4-5h。
4.根据权利要求1所述的α型高强半水石膏的制备方法，其特征在于，所述脱硫石膏悬浮液采用脱硫石膏和水配制而成；
所述脱硫石膏悬浮液中，脱硫石膏的浓度为10-30wt％。
5.根据权利要求1所述的α型高强半水石膏的制备方法，其特征在于，步骤(1)之前还包括对所述脱硫石膏进行清洗和真空干燥的步骤；
所述清洗包括用水对所述脱硫石膏进行洗涤的步骤；
所述真空干燥的温度为40-60℃。
6.根据权利要求1所述的α型高强半水石膏的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，固液分离时还包括采用无水乙醇作为水化抑制剂对所得固体产物进行洗涤的步骤。
7.根据权利要求1所述的α型高强半水石膏的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空干燥的时间为20-24h。
8.一种α型高强半水石膏，其特征在于，所述α型高强半水石膏采用如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的α型高强半水石膏，其特征在于，所述α型高强半水石膏为短柱状晶体；
所述α型高强半水石膏的长径比为(0.5-2.0):1；
优选地，所述α型高强半水石膏的长径比为(0.8-1.1):1。
10.根据权利要求8所述的α型高强半水石膏，其特征在于，所述α型高强半水石膏的抗压强度＞35MPa；
优选地，所述α型高强半水石膏的抗压强度＞40.5MPa。
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